Influence de la composition du mélange gazeux sur la structure des ondes de détonation

A c t a Astronautica.

Vol. 3, pp. 759-769. Pergamon Press 1976.

Printed in the U.S.A.

Influence de la composition du m61ange gazeux sur la structure des ondes de d6tonationt J.-CL. LIBOUTON

ET P . J . V A N

TIGGELEN

Laboratoire de Physico-chimie de la Combustion, Universit6 Catholique de Louvain, Louvain-la-Neuve, Belgium (Received 3 October 1975; revised 10 December 1975)

R6sum6--L'influence de la composition du m61ange sur la structure et la c616rit6 des ondes de d6tonation a 6t6 6tudi6e en fonction de la richesse (~o),de la nature du diluant (He, Ar) et de la pr6sence d'inhibiteurs (CF3Br) par la technique des traces laiss6es sur la suie par la d6tonation. Une relation simple entre le temps caract6ristique (quotient de la longeur de la maille par la c616rit6) et le temps d'induction a 6t6 mise en 6vidence (too, = K't,,~). Le coefficient K' ne d6pend que des propri6t6s macroscopiques du m61ange telles que ie rapport des chaleurs sp6cifiques (~,), la masse moi6culaire (M) et 1'6nergie sp6cifique du m61ange.

Introduction LA Di~.TONATIONc o n s t i t u e u n e i n f l a m m a t i o n a u t o - e n t r e t e n u e d e r r i 6 r e u n e o n d e d e c h o c i n s t a t i o n n a i r e ; elle e s t c a r a c t 6 r i s 6 e p a r u n e s t r u c t u r e t r i d i m e n s i o n n e l l e . En mati6re de d6tonation, une question essentielle--non encore r6solue---est d e c a r a c t 6 r i s e r le m o d e d e c o u p l a g e e n t r e l ' o n d e d e c h o c i n i t i a t r i c e et la z o n e d e r 6 a c t i o n e n t r e t e n a n t le p h 6 n o m 6 n e . C e c o u p l a g e f a i t i n t e r v e n i r d e u x d i s c i p l i n e s , s a v o i r l ' a 6 r o d y n a m i q u e d e s 6 c o u l e m e n t s s u p e r s o n i q u e s et la c i n 6 t i q u e c h i m i q u e d e s r 6 a c t i o n s d ' o x y d a t i o n vive. L i b o u t o n et al. (1975) o n t m o n t r 6 , p a r l ' u t i l i s a t i o n d ' i n h i b i t e u r s , l ' i n f l u e n c e d e la c i n 6 t i q u e c h i m i q u e et n o t a m m e n t du t e m p s d ' i n d u c t i o n s u r la s t r u c t u r e m a c r o s c o p i q u e d e l ' o n d e d e d 6 t o n a t i o n . D ' a u t r e p a r t , le t r a n s f e r t d ' 6 n e r g i e e n t r e l ' o n d e d e r 6 a c t i o n et l ' o n d e de c h o c p o u r r a i t s ' e f f e c t u e r p a r l ' i n t e r m 6 d i a i r e d ' o n d e s a c o u s t i q u e s d ' a p r 6 s S t r e h l o w et al. (1969). A l ' a i d e d e s e n r e g i s t r e m e n t s de la s t r u c t u r e d e s o n d e s d e d 6 t o n a t i o n p a r la t e c h n i q u e d e s suies, on v a t e n t e r de m e t t r e en 6 v i d e n c e c e r t a i n s 616ments e s s e n t i e l s du m 6 c a n i s m e d ' a u t o - e n t r e t i e n .

Partie expdrimentale L e s m61anges 6tudi6s s o n t , d ' u n e p a r t : C O / H J O J A r , pour diff6rentes r i c h e s s e s , et d ' a u t r e p a r t : CO/H2/O2, dilu6s p a r l ' a r g o n o u p a r l'h61ium. L e s e s s a i s s o n t e f f e c t u 6 s A p r e s s i o n initiale v a r i a b l e (25-250 t o r r ) ; la s t r u c t u r e e s t e n r e g i s t r 6 e s u r u n e p l a q u e d e v e r r e e n d u i t e d e suie et la v i t e s s e e s t m e s u r 6 e /~ p a r t i r d e s r 6 p o n s e s f o u r n i e s p a r 7 j a u g e s ~ i o n i s a t i o n 6 c h e l o n n 6 e s d e p a r t et d ' a u t r e d e la section de mesure.

tCommunication pr6sent6e au 56me Colloque International sur la Dynamique des Gaz en Explosion et des Syst6mes Reactifs, 8-11 Septembre 1975, Bourges, France. 759

760

J.-CI. Libouton et P. J. Van Tiggelen

L'effet de la richesse sur la structure a EtE EtudiE pour diffErents pourcentages d'inhibiteurs. Les experiences tendent h c o m p a r e r des detonations dont le bilan global d'Energie est aussi voisin que possible, mais dont le mode de liberation d'Energie varie. On dEfinit la richesse (~0) c o m m e le rapport c o m b u s t i b l e / c o m b u r a n t du melange considErE divisE par le rapport c o m b u s t i b l e / c o m b u r a n t h la stoechiomEtrie. Au cours des modifications de la richesse, le pourcentage d'hydrog~ne est maintenu constant, et donc nEcessairement lors de c o m p a r a i s o n s entre detonations h richesses diffErentes, un parall~le sera Etabli entre des melanges h dilutions diffErentes. Ces dilutions ont EtE choisies en vue de c o n s e r v e r le bilan global d'Energie. Ainsi on substituera l'argon du m o n o x y d e de carbone pour enrichir le melange, et de l'oxyg~ne afin de l'appauvrir. Dans ce cas, le bilan global d'Energie reste constant, abstraction faite toutefois de la modification de la chaleur spEcifique due ~ la substitution de l'argon m o n o a t o m i q u e par un gaz diatomique (CO ou 02). En presence d'inhibiteurs, pour ne pas modifier la concentration en combustible et en comburant, on consid~re, dans le calcul de la composition, I'inhibiteur c o m m e un diluant. Ainsi, additionner 1.66% d'inhibiteur ~ un melange stoechiomEtrique diluE ~ 50% et dont le rapport H J ( C O + H 0 = 0.1 revient h utiliser les fractions molaires suivantes: CO = 0.300; H2 = 0.033; 02 = 0.167; Ar = 0.483 et CFaBr = 0.0166. Cette faqon de choisir la composition du melange p e r m e t de modifier I'importance relative des diffErentes reactions EIEmentaires responsables de l'auto-inflammation. On dEfinit (or) c o m m e la fraction molaire en diluant (argon ou helium). Dans t o u s l e s melanges EtudiEs, la fraction molaire en hydrog~ne correspond ~ 10% de la fraction molaire en combustible (CO + H2) du melange stoechiomEtrique de rEfErence. Cette fraction molaire est de 0.033 pour les melanges ~ 50% de dilution et de 0.046 pour ceux h 30%. Dans le cas des mesures h nature du diluant variable, l'importance relative des diffErentes reactions E1Ementaires est quasi constante. Seules sont modifiEes les propriEtEs macroscopiques du syst~me (masse molEculaire m o y e n n e et vitesse du son).

REsuitats et discussion

L a structure, en f o r m e de mailles, imprimEe sur la suie, est le rEsultat de la trace au cours du t e m p s d'interactions entre configurations de Mach. G r a c e ~ la reproductibilitE de ces mailles, on peut affirmer qu'une onde de detonation se retrouve dans un Etat Equivalent apr~s une distance correspondant h une longueur de maille. Connaissant la cEIEritE m o y e n n e de propagation de la detonation (D), on peut dEfinir le t e m p s caractEristique (tc~,) c o m m e le temps nEcessaire h une onde de detonation pour se retrouver dans un Etat Equivalent, ce t e m p s est Egal la longueur de la maille ( L ) divisEe par la vitesse m o y e n n e de detonation (tc~r = L / D ) . L'influence de la cinEtique chimique sur la structure des ondes de detonation peut ~tre mise en Evidence par l'addition d'inhibiteurs (CF3Br) et par la substitution de l'hydrog~ne par le m o n o x y d e de carbone dans un melange de COIH21OdAr. A la Fig. 1, les temps caractEristiques sont portEs en fonction de la pression

Influence de la composition du m~lange gazeux sur la structure des ondes de d~tonation

761

250 CO/H z / 0 2 / A r / CF 3 Br @=1

==0,5

Hz/CO ÷ H2-O.I o-0% T -=1%I • =2% I "5% I •-4% I -5% I

200

150

:k

,

25

56

~;

,40

'

,go

2;0

P , torr

Fig. 1. Temps caract6ristiques (4°,) ¢n fonction de la pression pour divers pourcentages en inhibiteur dans les gaz frais. pour divers pourcentages en inhibiteurs. Cin6tiquement parlant, l'inhibiteur allonge les t e m p s d'induction car la r6action d'inhibition C F 3 B r + H entre en comp6tition avec la r6action de ramification H + 02. T h e r m o d y n a m i q u e m e n t parlant, l'addition de quelques pourcents (moins de 1.66% du total) ne modifie quasi pas les propri6t6s m a c r o s c o p i q u e s (Q, 1', M ) du syst~me. Toutefois, sur toutes les figures, le pourcentage en inhibiteur est exprim6 en fonction de la concentration en combustible. L o r s de la substitution de r h y d r o g ~ n e par le m o n o x y d e de carbone, le bilan 6nerg6tique est favoris6; or par l'exp6rience, on o b s e r v e des temps caract6ristiques croissants (Fig. 2). On o b s e r v e l'effet p r o m o t e u r de l'hydrog~ne sur r o x y d a t i o n du m o n o x y d e de carbone. Cet effet est compr6hensible pour des raisons cin6tiques: le m o n o x y d e de carbone est oxyd6 par la r6action CO + O H o4 le radical O H est fourni par le syst6me d ' o x y d a t i o n de l'hydrog~ne. Ces deux observations exp6rimentales nous ont amen6 A rechercher l'influence du temps d'induction sur le t e m p s caract6ristique. Les vitesses de d6tonations exp6rimentales et th6oriques c o r r e s p o n d a n t aux r6sultats des exp6riences r6sum6s sur la Fig. 1 sont indiqu6es sur la Fig. 3. Vers les basses pressions on o b s e r v e un 6cart croissant entre l'exp6rience et la th6orie. Cet effet est p r o b a b l e m e n t imputable h l'att6nuation de l'auto-entretien p o u r des mailles dont la longueur est grande vis-a-vis des dimensions du tube.

762

J.-CI. Libouton et P. J. Van Tiggelen

250

200

150 =L

IO0

50

,50

75

I00

150

200

P, torr

Fig. 2. Temps caract6ristique en fonction de la pression lots de la substitution de I'hydrog6ne par du m o n o x y d e de carbone. Cha que courbe est sp6cifi6e par un rapport H~/(CO + H 0 en pourcent.

Crooker (1969), ainsi que Takai et al. (1975) ont 6tabli de faqon exp6rimentale que la vitesse de propagation du choc initiateur varie et d6croit depuis l'apex jusqu'~ la fin de la maille. Au milieu de cette derni~re, correspond un 6coulement proche des conditions Chapman-Jouguet. En ce plan, h l'onde de Mach, se substitue l'onde incidente et la vitesse des gaz brfil6s en arri6re de l'onde est sonique. Enfin, en ce plan de la maille, l'onde de choc initiatrice est quasi plane. On calcule la temp6rature (T) des gaz chauff6s au plan von Neumann h la vitesse moyenne et exp6rimentale de d6tonation. Pour la composition du m61ange donn6 et h la temp6rature (T) calcul6e, on d6duit le temps d'induction propre h la r6action chimique se d6roulant selon le m6canisme: R6f6rences H2 + O: ~ 2OH H + O~---~ OH + O O + H2---~ OH + H H2 + OH---~ H~O + H CO + OH---~ CO2 + H H + CF3Br---~ CF3 + HBr H +O2+ M--~HO2+ M

liP e -~° c~°/Rr 2.34 × 10 ~ze -16ao°lRr 1.74< 10 '° e 94~o/Rr 2.19 x 10 I° e ~5~o/ar 2.33<

1 0 9 e - s 7°°/at

2.2 x 10" e 9.4~o/aT 2.29< 109e '°°°/~r

(0) (1) (2) (3) (4) (5) (6)

S e m e n o v (1959) Baulch et al. (1972) Baulch et al. (1972) Baulch et al. (1972) Baulch et aL (1972) Biordi et al. (1975) Baulch et al. (1972)

Influence de la composition du m61ange gazeux sur la structure des ondes de d~tonation

763

1.6

~.,/_:.

. o,~: o

:

1.5

E

Ii~///~".'/ CO/ HelOeIArlCF3 Br 1.45

14

.I

Z/:~/~'// /!//

I 7'5

i

I00

t

~=1 a=05 H2/CO+Hz=O.I

i

150 P, torr

I 200

Fig. 3. Vitesse de d6tonation calcul6e et exp6rimentale en fonction de la pression pour des p o u r c e n t a g e s v a r i a b l e s e n i n h i b i t e u r .

O n c o n s i d ~ r e HO2 c o m m e p r o d u i t final. D u b i l a n e n r a d i c a u x , o n o b t i e n t u n s y s t ~ m e ~ trois 6 q u a t i o n s diff6rentielles lin6aires. L e u r r~,solution n o u s f o u r n i t u n e s o l u t i o n de t y p e : H = No1 + A , e ",' + Bl e ": + Ci e ": O = No2 + A2 e ~'' + B2 e ~2' +

C2

e A:

O H = No3 + A3 e "'' + B3 e "2' + C3 e "'' o~ hi, A2 et A3 s o n t les trois r a c i n e s de l ' 6 q u a t i o n . x ~ + x ~[v, + v, + v~ + v, + v~ + v,] + X [(v~ + v~)(vz + v~ + v4) + v~(v~ + v,)] + [(v6 + v5 - 2v,)(v3 + v4)v21 = 0 off u n e seule r a c i n e est p o s i t i v e et les d e u x a u t r e s n6gatives. A p r ~ s u n c e r t a i n t e m p s , les t e r m e s i n c l u a n t les r a c i n e s n 6 g a t i v e s d e v i e n n e n t n6gligeables et o n p e u t c o n s i d 6 r e r l ' 6 v o l u t i o n des r a d i c a u x e n f o n c t i o n d u t e m p s c o m m e [R ] = A e ~'. L e s p a r a m ~ t r e s v~ r e p r 6 s e n t e n t les p r o d u i t s des c o n s t a n t e s de v i t e s s e de r 6 a c t i o n ( 1 - 6 ) par les c o n c e n t r a t i o n s m o l a i r e s des r6actifs c o r r e s p o n d a n t s . L ' i n t r o d u c t i o n des r 6 a c t i o n s i n v e r s e s ne modifie gu~re cette 6 v o l u t i o n .

764

J.-Cl. Libouton et P. J. Van Tiggelen

Le t e m p s d ' i n d u c t i o n (t,.a) est le t e m p s n 6 c e s s a i r e p o u r o b t e n i r u n e c e r t a i n e c o n c e n t r a t i o n c r i t i q u e e n r a d i c a u x ; d a n s ces c o n d i t i o n s ti,a = K " . l/;t et 1/;t est d o n c u n m u l t i p l e d u t e m p s d ' i n d u c t i o n . Si r o n p o r t e e n g r a p h i q u e I/A calcul6 d ' a p r 6 s les d o n n 6 e s e x p 6 r i m e n t a l e s de v i t e s s e e n f o n c t i o n de la p r e s s i o n , o n o b t i e n t u n r 6 s e a u de c o u r b e s similaire au r 6 s e a u de la Fig. 1. C e t t e similitude n o u s a p e r m i s de p r o p o s e r u n e r e l a t i o n lin6aire e n t r e le t e m p s c a r a c t 6 r i s t i q u e et le t e m p s d ' i n d u c t i o n . P o r t o n s e n g r a p h i q u e tco, en f o n c t i o n de 1/a ; o n o b s e r v e u n e r e l a t i o n q u a s i iin6aire e n t r e les d e u x d o n n 6 e s (Fig. 4), d'ot3 il vient: too, = K ' / A . L a c o u r b u r e o b s e r v 6 e a u x h a u t e s v a l e u r s de too, est a t t r i b u a b l e h la m o d i f i c a t i o n de la qualit6 du m o d e d ' e n t r e t i e n . t L a p e n t e K ' de la c o u r b e h l'origine est la m 6 m e p o u r les m61anges p r 6 s e n t a n t les m 6 m e s propri6t6s m a c r o s c o p i q u e s (yM, Q).

CO/H2/O2/Ar/CF3Br ~-I olpha-O 5 H2/CO+H2-OI

200

150

::k

I00

5O

0.'5

',

,15

I/~, /J.sec

Fig. 4. Evolution du temps caract~ristique en fonction du temps d'induction exprim~ sous forme de 1/A pour des m~laages stoechiom~triques dilu~s ~t50% en argon ~ pression variable et ~ divers pourcentages en CF3Br.

tEn effet, les points qui s'6cartent de la relation lin6aire correspondent tous ~ des d6tonations qui se propagent dans des m61anges tr6s proches des limites et pour lesquels la largeur de la maille est sup~rieure ~ 1'6paisseur du tube, ce qui r6duit l'entretiende la d6tonation par les ondes transverses ~ un seul des deux axes normaux A la direction de propagation (largeur). De plus, ces points correspondent/l un d6ficit de la c616rit6(D) de d6tonation par rapport ~ la valeur de Chapman-Jouguet beaucoup plus important (Fig. 3).

Influence de la composition du m~lange gazeux sur la structure des ondes de d$tonation

765

Ainsi l'addition d'inhibiteurs tout c o m m e la variation de pression initiale ne modifie pas la pente, mais la situation des points sur cette "droite'. En poussant plus loin ces d6ductions, on peut d6terminer une 6nergie d'activation globale apparente du ph6nom~ne. Cette 6nergie d'activation peut 6tre d6duite th6oriquement et v6rifi6e sur la base des r6sultats exp6rimentaux. Le terme A est le produit de trois termes: une constante (Ko fonction des diff6rentes constantes pr6exponentielles des r6actions 616mentaires, un terme exponentiel de la f o r m e e -Eo!~T of] Eo est l'6nergie d'activation globale apparente, et un terme incluant une c o m b i n a i s o n des concentrations en r6actifs. Pour un m6me m61ange, des pressions diff6rentes, le terme incluant la c o m b i n a i s o n des concentrations peut 6tre exprim6 c o m m e une fonction de la densit6 globale X2: A = Ko e-E"/RTX2

ou encore In ( X J A ) = - In K o + EolRT. La pente de la droite In (X2/A) en fonction de 1/T fournit l'6nergie d'activation Ea = 11.1 kcal/mole (Fig. 5). Par ailleurs on observe exp6rimentalement une

/

iN

Th,~or.

//y // E~t..

+0.4

IIII~:/CO/Hzl .

+0.3

,,',~i

/

02/At ~l olpha "0.5 H2/CO+H2"O.I

./

/

+0.2

+01 •

1° I Fig. 5. Comparaison

I/

;

~.5

10-4IT

des 6nergies d'activation globale apparente th~orique et exl~rimentale.

766

J.-CI. Libouton et P. J. Van Tiggelen

Tableau 1. Pression: 100 torr; H2/CO + H2 = 0.1

%INH

dlnA dlnv,

dlnA dlnv2

dlnA dlnv~

dlnA dlnv,

dlnA dlnv~

dlnA dlnv6

0.0 1.66 0.0 1.66 0.0 1.66 0.0 1.66 0.0 1.66

0.292 0.741 0.315 0.904 0.401 1.865 0.420 1.956 0.444 8.040

0.465 0.604 0.449 0.689 0.419 0.704 0.423 0.725 0.426 0.808

o. 169 0.137 0.156 0.117 0.120 0.080 0.086 0.052 0.064 0.020

o. 154 0.124 0.142 0.107 0.109 0.072 o. 122 0.073 o. 122 0.030

--0.512 --0.711 -- 1.635 -- 1.712 -- 7.764

- 0.080 -0.094 -0.061 -0.070 - 0.050 - 0.064 - 0.05 I - 0.096 - 0.055 - 1.105

0.33 0.33 0.50 0.50 1.0 1.0 1.5 1.5 2.0 2.0

6nergie L'accord

d'activation des deux

( E " = 12.4 k c a l / m o l e ) pentes

nous permet

d'apr6s

temps d'induction e t le t e m p s c a r a c t e r i s t i q u e . L'importance relative des differentes reactions raise en evidence ces differentes

~ partir des derivees

et al.,

r~ictions (Brabbs

partielles

X2tca,

= - In

CO/H2102/ArlCF

de A peut

q u e la s o m m e

/. ./

g~=O 33 alpha =0 f6 =033 :0.5

¢=I ¢:15

=033 ~=2 =016 H2/CO + H2--0 I P=lOOtorr

/

g

.~"

5O

. ~ •~

0.t33 O 15

~ " f_L--.

.

~

I

"

I ~5

2

Fig. 6. Influence de la richesse (e) sur I'efficacit6 de l'inhibition par C£3Br.

le

6tre

de A par rapport

3 Br

~:05

150

K'o+ E ' I R T .

lineaire entre

s u r ia v a l e u r

logarithmiques

1971). On peut montrer

250

200

In

de v6rifier la dependance

&

de ces

Influence de la composition du milange gazeux sur la structure des ondes de d~tonation

767

diff6rentes d6rivEes partielles 6gale 1. L e tableau 1 reprend les valeurs num6riques de ces diff6rentes d6riv6es partielles pour deux cas: les explosions non inhib6es et celles contenant du CF3Br & un pourcentage de 1.66% du m61ange total et ceci pour diff6rentes richesses. On peut r e m a r q u e r que, pour un pourcentage en inhibiteur semblable, rinfluence de la r6action (5) crolt au fur et & mesure de l'enrichissement du m61ange. Au plus le melange est riche, au moins il contient d'oxyg~ne; or, rinhibition repr6sente une comp6tition entre la r6action de ramification (1) et la r6action (5):

(1) (5)

H+O2 --*OH + O H + CF3Br--* CF3 + HBr.

L a r6action (5) sera donc d'autant plus importante que la richesse q~ s'accroit. Ce fait a 6t6 v6rifi6 exp6rimentalement & la Fig. 6, ofJ l'on o b s e r v e un a c c r o i s s e m e n t de l'efficacit6 de rinhibiteur pour les m61anges riches (9 > 1). P a r la Fig. 7, on constate que la pente K ' varie avec la richesse. Ceci peut 6tre attribu6 aux variations de rapport 3', de la masse mol6culaire m o y e n n e des gaz frais, ainsi que de l'6nergie sp6cifique du m61ange. De telles variations du coefficient K ' p e u v e n t 6galement s ' o b s e r v e r & richesse constante par modification

130 I10

~

°~ "

0133 0 I.5

II 0 33 [~ .5 I5

50

l

,I I5

CO/H 2/02/Ar/CF~ Br H2/CO +H2, O I ~ alpha 033 0 16 05 033 I 05 15 033 2 0 16

& 30

I0 015

'l

1'5

I/x, /zsec

Fig. 7. D6pendance du coefficient K' vis-&-visde la richesse.

768

J.-CI. Libouton et P. J. Van Tiggelen

eo

•

•

°.

•

<

,

I.~ . . . \ \\.\. ~.~,.,

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84~ '~.~

0

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¢¢ f-

ro 0 O.

"O

O0 L"

o.; ÷ °

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6

"O ee~

Influence de la composition du milange gazeux sur la structure des ondes de d~tonation

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de la d i l u t i o n ou de la n a t u r e d u d i l u a n t , ce qui r e s s o r t de la Fig. 8. R a p p e l o n s q u e les p o i n t s e x p 6 r i m e n t a u x d ' u n e m 6 m e droite s o n t o b t e n u s , soit h p o u r c e n t a g e v a r i a b l e d ' i n h i b i t e u r , soit ~ p r e s s i o n variable. D e plus, il c o n v i e n t de r e m a r q u e r la Fig. 9 q u e les n o m b r e s de M a c h s o n t diff6rents d a n s l ' a r g o n et l'h61ium, t o u s l e s a u t r e s p a r a m ~ t r e s 6 t a n t c o n s t a n t s . O r le r e m p l a c e m e n t de r a r g o n par l'h61ium modifie u n i q u e m e n t la m a s s e m o l 6 c u l a i r e m o y e n n e des gaz frais et, s e l o n la th6orie Z N D , les n o m b r e s de M a c h d e v r a i e n t 6tre i d e n t i q u e s . T o u t m o d u l e qui t e n t e r a i t d ' e x p l i q u e r le m o d e d ' a u t o - e n t r e t i e n des o n d e s de d 6 t o n a t i o n d e v r a r e n d r e c o m p t e 6 g a l e m e n t de ces effets. Remerciements--Nous remercions le Fonds de la Recherche Fondamentale et Collective (Contrat No.

10.225), ainsi que le Division des Affaires Scientifiques de I'OTAN (Grant No. 791) pour leur appui financier. L'un d'entre nous (J-Cl. L.) exprime sa gratitude ~t rInstitut pour la Recherche Scientifique dans l'Industrie et rAgriculture pour roctroi d'une bourse de sp6cialisation.

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