Influence des additions sur la synthese par combustion auto — propagee de la ceramique TiC — Al2O3

0 Elsevier, Paris SyntMse de I@cbramlque Tic-AI,O,

Ann. Chim. Sci. Mat., 2002, 27 (2), pp. l-l 5

INFLUENCE DES ADDITIONS SUR LA SYNTHESE PAR CO&‘fBUSTION AUTO - PROPAGEE DE LA CEuMfQuE Said BOUDEBANEa, Said ~CHACHTIa,

Azzedine BOUDEBANEa,

Omar BE~C~~Ba,

TiC - Al203

Samia LEMBOUBb

HafIda BOUTE~OUC~Ta

a

Universite d’Annaba, Wpt. de MCtallurgie et GEnie des Materiaux, BP 12,230OO Annaba, Alg&e

b

Direction de la Recherche Appliqde

- SIDER, BP 196,230OO Annaba, Alg&ie.

Abstract - The influence of additions on the Self p~pagating High-~m~rature Synthesis of TIC - A1203 ceramics. Synthesis by self-p~pagating high-tem~mture combustion was used to obtain Tic - A1203 ceramics by combustion in the TiO2 - Al - C system. The purpose of the present work was to understand the influence of (Ti + C), MgO or Mg additions in the basic exothermic mixture on the combustion parameters and on the synthesis product. Temperature, combustion velocity and ceramic structure were shown to be sensitive to the nature and content of these additions. The combustion, in the presence of various proportions of the exothermic mixture (Ti + C), is characterized by a rise in temperature, an acceleration of the synthesis and an increase in the carbide/oxide mass ratio in the ceramic final structure. The opposite effect was observed when various contents of MgO were introduced into the initial mixture. In these conditions, a combustion deceleration and a significant decrease in temperature were noticed. On the structural level, one observes the formation of the MgA1204 complex oxide which was followed by notable changes in the morphology of the Tic - A1203 composite. The same structure was obtained by substituting a part of aluminium by another reducing metal (Mg).

R&urn6 - L+asynthtse par combustion auto-propagee est utilisee pour obtenir la cCramique TiCA1203, a partir de la combustion du systeme TiO2 - Al - C. Notre propos est de comprendre l’influence des additions de (Ti + C), MgO ou de Mg, dans le m&ange exothermique de base, sur les paramettes de la combustion et sur le produit de la synthese. La temp&ature, la vitesse de combustion et la structure de la ciramique, se sont aven5es sensibles B la nature et P la teneur de ces additions. La combustion, en presence de diff&entes proportions du melange (Ti + C), se distingue par une elevation de la temperature, une acceleration de la synthbse et par une augmentation du rapport massique carbure/oxyde, dans la structure finale de la ctramique. L’effet inverse est observe lorsque l’on introduit differentes teneurs de MgO dam le melange de depart. Dans ces conditions, on enregistre un net ralentissement de la combustion et un abaissement sensible de la temperature.

Tires-a-oart : S.BOUDEBANE$ Dept. de Mitallurgie BP 12,230OO Annaba, Alg&ie.

et Genie des Mattriaux, Universite d’Annaba,

2

S. Boudebane

et al.

Sur le plan structural, on retient la fo~ation de l’oxyde complexe MgA1204 qui s’accompagne de changements notables de la mo~hoIo~e du composite TIC - Al203. Cette mEme structure est obtenue en substituant une partie de I’aluminium par un autre reducteur metallique (Mg).

1JNTRODUCTION I-e regain d’int~r~t que connait ces demitres ant&es la m&ode de synth&se dite par auto-combustion ou SHS (Self-propagating High temperature Synthesis), bade sur des reactions generatrices de chaleur, est justifie par plusieurs avantages, d’ordre Cconomique et technologique dont plus particulierement : une faible consommation d’energie, une souplesse d’execution, un temps courtde realisatton et aussi la possibihte d’obtenir des produits de haute purete. Cette methode d’elaboration, r&Glee par les travaux de Merzhanov et al.[l, 21, lots de l’ktude de la synthese du diborure de titane, a ete elargie B d’autres matenaux tels que les mtrures, les carbures [3], les tnte~~ta~liques [4J, les composites 1 matrices m&talhques [5-71, ainsi que les ceramiques complexes [S]. La denstfication peut &tre realisee directement apres le passage de l’onde de combustion, grace a la chaleur subsistant dans le produtt [4, 91, technique presentant un inter& economique certain. Cependant, cette combinaison n’est possible qu’avec la maitrise des facteurs regissant la combustion. ~intr~u~tion de diffgrentes propo~ions ~ad~tions dans la charge reactive est une des methodes permettant jusqu’8 present, d’atteindre cet objectif. L’ajout de diluant, en general le produit de la reaction lui-m&me, permet de faire diminuer la temperature de combustion et la chaleur de reaction et de mieux controler I’exothetmicitb du processus, sans modifier la nature du produit. Par contre, les additions dites actives (souvent des poudres de m&aux puts, de composts ou des melanges de poudres actifs), reagissant avec les constituants du melange exothermrque ou avec le produit, modifient autant les parametres de la combustion que la structure du produit final. On obtient alors, le constituant principa1 (carbures, borures, oxydes, etc.. .), en mCme temps que l’alliage jouant le r61e de liant [.5,6]. Les travaux de l’tquipe de Yoon Choi, entre autre [lo], sur l’elaboration du composite c&unique TIC - AlzOs, ont montre I’influence de differents facteurs teis que la nature des produits de depart, la densite a vert des agglomerks ou la teneur du diluant, sur les param&res de la combustion. On retient plus precisement, que des additions d’afumine de l’ordre de 25% pds. peuvent reduire la vitesse de combustion d’un facteur 4. L’effet est plus intense Iorsque la combustion utilise le graphite comme source de carbone. Dans ce travail, notre inter& se Porte sur la combustion du systeme TiOz - Al - C, en prksence d’additions tels que le melange exothermique (Ti + C), le magnesium pur ou la magnesie. Les ajouts du melange actif (Ti -t C) a la composition de base, ont pour but de modifier le rapport massique A120$TiC, et d’enrichir le mat&au en carbure de titane, lorsqu’il s’agit d’elever la conductivtte thermique et la resistance a la fatigue du matenau [ 111. D’autre part, il a &teCtabli que de faibles quantites d’oxydes tels que MgO, Cr203, ZrOa, Si02 ou Y203 , introduites dans la composition des ckarniques a base de Tic-A1203 elaborees par compaction a chaud de melange de poudres, activent le frittage des particules de la ceramique et ameliorent ses proprit5te.s mkcaniques et physiques 112,133. Dam notre cas, on s’est plus p~iculi~rement mteresse a f’influence de MgO, sur tes principaux paramttres de la combustion, ainsi que sur la structure du produit final. Ltnfluence de la fomation cm situ>>de MgO, a aussi CtCCtudiee, en substituant dans te m6lange de base, une quantith du reducteur (Al), par le magnesium.

3

Synth&se de la c&amique TIC-A1203

La connaissance de I’effet de ces ajouts sur la temperature, la vitesse de propagation de I’otkie de combustion, et SW la structure qui en decoule, doit permettre une meilleure exploitation de la chaleur residuetie du produit de synthese, pour sa mise en forme et sa densi~~ation a chaud.

2. MATBRIAUX B’J TECHNICWES EXPERIMBNTALBS Les constituants du melange de depart ainsi que Ies additions, avec respectivement pure&?.et Ieur granulometrie, sont les suivants :

leur

fanat. 9gS%, ~10 pm) ; Al (995% ~20 F-m) ; Ti (99,5%, 150 pm) ; Mg (99,0%, 100-150 Frn) MgU ~~,~~,
Tick

Les compositions reaction suivante :

des melanges ont tte choisies sur la base du deroulement

3TQ + 4Al + 3C (melange de base)

+

3TiC + 2A1$&(0t)

de la

(1)

Dans les conditions favorabfes, l’alumin~~m rtSduisant TiOz, g&&e f’atome like de titane et se transforme en Al203 (a). Le titane, en contact avec Ie graphite, reagit en formant le carbure de titane (Tic), suivant une reaction exothermique. Les additions sont introduites dans le melange de base (MB.), selon les proportions suivantes : Ajouts de fTi -I-C) : MB. f x% pds. Ajouts de MgO : M.B. + y% pds. Ajouts de Mg : dans le melange 8,lO. (melange

(Ti + C), oii x = 0,25,50,75,100 (du melange de base). MgQ ou y = 0,2,4,6,8, 10 (du melange de base), de base, 2% pds. Al, est substitd par Mg, oii z = 0,2,4,6, de 2 reducteurs, ~uminium - ma~~sium).

La preparation des tchantillons a ete realis& comme suit : Apres sechage de la poudre de graphite (473 K, 14,4 Ks) et calcination des poudres de TiOz et de MgO B 1173 K pendant 14,4 KS, et dosage selon les compositions indiquees precedemment, les melanges ont ete homogeneids pendant 7,2 KS dans un broyeur a biiles. La masse de poudre de chaque echantillon a et& chargee dans un moule en feuille d’aluminium d’epaisseur 0,02 mm, puis comprimee sous forme de barre de dimensions 55 x 10 x 5 mm3. Les echantillons, Claboms par compaction uniiaterafe B froid sow des pressions de 18 a 23 MPa, acquierent une densite relative & vert variant dans I’intervaHe 49 - 56%. Four comparaison, D. C. Halverson et al.[3], ont obtenu des densites relatives a vert sensiblement pius elevees sur des echantilfons de (Ti + C) compact&s It froid, soit 62,5%, mais sous une pression de 35 MPa. La conduite des reactions de synthbe par auto-combustion a et6 la suivante : L’agglomere etait place verticalement sur un support en graphite, dans une position ~~~tt~nt le chauffage de la base et I’amorqage de la reaction par un filament en tungstbne. Ainsi, ie front reactionnel se propage perpendiculairement a la direction de compactage de l’echantillon. Deux thermocouples en PtRh 6%-PtRh 30%, mstalles a 32 mm l’un de l’autre, le long de f’echantillon et a 4 mm de sa paroi, itaient relies a une table tra9ante. Ce dispositif permet de smvre le deplaeement de l’onde de combustion et de calculer sa vitesse de propagation. L’ensemble etait install6 dans une enceinte hermetique et isolee dans laquelle un vide prima& pouvant &tre mamtenu pendant toute la duree de I’expkience @gure I).

S. Boudebane et al.

f

7.

1 Figure 1. Schema du montage de la synthese : 1 - sortie vers pompe a vide, 2 - dispositif de serrage, 3 - tube en quartz + game en ceramique, 4 - echantillon, 5 - pyrometre, 6 - hublot, 7,8 - thermocouples, 9 - support en graphite, 10 - filament en tungstene, 11 - table trasante, 12 - transformateur, 13 - pompe B vide primaire. La reduction de TiOz par l’alu~nium &tit amorcee par un degagement intense de chafeur fortement localid, consequence d’un bref passage de courant dans la resistance en tungstene. En presence du carbone (graphite), les atomes de titane ainsi liberes, sont a l’origine d’une autre reaction exothermique qui alimente la combustion et assure sa propagation. La temperature maximale atteinte lors de la combustion etait mesuree grace 5 un pyrometre infrarouge de type IS 5 Linn Hugh Therm, avec une temperature limite ~utilisation de 2273 K. La vitesse de propagation de I’onde de combustion a Bte deduite des courbes de profil de temperature, enregistrees a partir des donnees acquises par les thermocouples. Cette technique conventionnelle de mesure a CtC developpee precedemment par Taneoko et Odawra [14, 151 dans leurs travaux sur l’obtention des revetements cl?ramiques sur tubes par reaction thermit centrifugation, et sur l’elaboration de TiB2 par synthbe auto-propagte, en presence de l’aluminium. Lorsque la synthbe est realisee & I’air libre, les ~chantillons sont dispos& horizontalement sur un support en graphite, l’initiation de la reaction se faisant par une torche a acetylene. L’acquisition des parametres de la combustion a etC faite de la meme man&e que precedemment.

Synthbe

de la ckramique TIC-AI&&

5

Les densites relatives & vert et apr&s combustjon, ainsi que les pertes de masse, ont et6 calculees SW la base des valeurs de la masse volumique theorique du produit final dense, du volume et de la masse de chaque 6chantillon. Apres elimination de la couche d’oxydes formee a la surface, le produit de la combustion, Zt l’etat de conglomerat ou sous forme de poudre, a et& caracterise par differentes techniques. L’identification des phases a CtC rendue possible grace a l’analyse par diffraction des rayons X (D.R,X.), r&We avec un diffractom&tre de type Brucker AXS Siemens D8 Advance. L’analyse structurale par microscopic Ctectronique a balayage (M.E.B.), effect&e avec un microscope de type LEICA S440, relic ?I un spectrometre a dispersion d’energie (E.D.S.), a permis de reconnaitre les differ-ems constituants de la c&unique et de suivre leur evolution, tant sur le plan morphologique que dimensionnel.

3. RESULTATS a

DISCUSSfW

3.1 Produit de h combustion La combustion, suivie & travers le hublot et controlee grace aux donnees des thermocouples et du pyrometre (figure I), se deroule nor-malement d’un bout & un autre de l’t?chantillon, et cela pour toutes les compositions consid&es. Ceci permet de supposer que la transformation du melange de d6par-t est complete. Le produit de la combustion des differents melanges se pr&ente sow forme de monoblocs poreux mais assez resistants. Apres combustion, ces Bchantillons se distinguent par une bonne stabilite dimensionnelle (figure 2), et ne presentent qu’une faible expansion, si l’on se refer-e aux valeurs des densites relatives b vert, et apres combustion. Pour le mglange de base (sans addition), elles sont respectivement de 52 et 49%. Cet &u-t de densite entre les deux etats (?%), s’est aver6 V&cart le plus implant de toutes fes compositions Btudiees. Malgr6 cela, il demeure inferieur B celui obtenu par Halverson et aI, [3], lors de la combustion du melange (Ti -+ C), ou la densite B vert des Cchantillons etait de 50%, contre seulement 35% apres combustion.

Figure 2. Aspect exterieur du produit de combustion (melange de base + 2% pds. MgO).

L’explication la plus plausibie reside dans le fait que, outre l’influence des additions, la combustion se propage ~~ndicul~rement au sens de compactage de la charge. Ce schema de propagation facilite I’evacuation des gaz, issus de la combustion des impweds ou emp~sonn~s dans Ies pores, sans separation excessive des couches.

6

S. Boudebane

3.2.

et al.

Influence des additions SW Ies parametres & h combustion

Le tableau I regroupe les donnees des mesures de temperature enregistrees lors de la combustion du melange de base, en presence de differentes additions et cela, en fonction du mode d’amomage et du milieu de combustion. Tableau I. Compositions des melanges et conditions de deroulement de la synthese.

3.2.1. Ajouts de (Ti + CL Tout abord, il ressort de ces resultats que la temperature de combustion ne semble pas Ctre affectee par les additions de ce melange. Elle demeure superieure a 2273 K, m&me lorsque I’on introduit 100% pds. (Ti + C> dans le melange de base. En r&alit& la limite supetieurc d’exploitation de notre pyrometre infrarouge, ne permet pas de mesurer exactement les tem~ratures de combustion supkieures a 2273 K. La combustion du melange de base (sans addition) a lieu, en fait en deux &apes et la reaction (1) peut Ctre decomposee selon deux reactions successives dont la premiere est du type aluminothermique : 3TiOs + 4Al-+

3Ti + 2 Al203 (a), avec AH r,29s~~K = - 1068,5 KJ

En presence du graphite, il y a deroulement dune deuxieme reaction correspondant a la synthbse du carbure de titane. 3T1 +3C -+ 3TiC, avec AH1.2ss.15x = - 551,4 KJ

(2) exothermique

[16] (3)

Les additions <kde (Ti + C), apportent done une chaleur supplementaire, associke a la formation de Tic, selon une autre reaction Cgalement exothermique, et modifient de ce fait, la chronologie de deroulement de ces reactions. Dans le front de combustion, c’est la reaction (3) qui est amorcee en premier lieu, l’interaction titane - carbone lib&ant des quantites de chaleur tlevees, facilite ainsi l’initiation de la reaction (2) de reduction de Ti02 par l’aluminium. 11 en resulte un degagement plus intense de chaleur dans tout le melange, et par consequent, une elevation de la temperature, et une activation du processus de combustion. La figure 3 illustre l’evolution de la vitesse moyenne de propagation du front reactionnel, en foncuon des additions de (Ti + C). On constate bien une acceleration du processus. Ainsi, la vitesse passe de 4 mm/s, lors de la combustion du melange de base (sans addition), a 65 mm/s lorsque l’on ajoute 100% pds. de (Ti + C).

Synthbe

7

de la cbramique Tic-AI,O,

0

25

50

%pds.(Ti

75

100

+ C)

Figure 3. Influence des additions de (Ti + C) sur la vitesse moyenne de combustion du systeme TiO;? - Al -C. Ceci s’explique par I’apport c~o~fique suppl~mentaire dfi a la fo~ation de TiC, qui reduit la pkiode d’incubation de la reaction de reduction (I), elle-mdme IiCe a la fusion des particules d’aluminium et a sa diffusion en phase liquide k la surface des particules de TiO2. C’est done tout le processus qui se trouve active grace aux additions de (Ti + C). 3.2.2. Aiouts de I’& @ de Me. IX remplacement d’une quantite du mducteur (Al) par le magnesium, engendre la formation Gin situ B de MgO qui s’accompagne de changements tmportants des parametres de la synthbse-combustion du systeme 6tudiC. Dans le tableau I, on retrouve les temperatures de combustion enregistrkes en fonction du taux de magnesium in~~uit dans la charge initiale, du mode d’amor(;age et du milieu de combustion. 11ressort de ces resultats que la substitution de l’aluminium par le magnesium, selon des taux allant de 0 B 10% pds., ne modifie pas la temperature du processus. Cette demiere demeure supkrieure a 2273 K (limite sup&ewe du p~om~tre), lorsque la combustion se d&o&e &I’air hbre. Par contre, eile accuse une diminution, quand la combustion a lieu sous vide primaire ou elle atteint environ 2223 K, pour 4% pds. de magnesium, et 2148 K pour 10% pds. Mg. Lorsque la reaction de synthese se deroule sans ajout, la temperature depasse les 2273 K. Ceci est du au fait que, p~~l~lement a l’action de l’~uminium, une partie de TiOz est reduite par le magn&mm dont l’oxydation degage moins de chaleur, si l’on se refere aux don&es thermodynamiques standards des reactions mises en jeu [ 161. Done paralltlement a la reaction (2), il y a deroulement de la reaction (4) : TiOz + 2Mg+

Ti + 2Mg0,

avec AH~,z.wJ~K= - 259,l

KJ

(4)

Ce qui explique la diminution de l’exothermicite du processus. Par contre, lorsque la combustion a lieu a l’air libre, le deficit calonfique enregistre pr~c~demment, est probablement compense par les effets ~e~ques de la combustion en surface de la feuille d’aluminium servant de moule et par la formation des nitrures (TiN, AlN), en plus de celles des oxydes. Ceci justifie les temperatures relativement tlevees enregistrees dans ces conditions (tableau I).

8

S. Boudebane

et al.

Sur le plan du dtroulement de la synthese, les additions de magnesium se traduisent par un leger ralentissement de la propagation du front reactionnel (figure 4).

1-Mg 2-MgO 3-Mg 4-MgO

41 375 3-

(vide primaire) (vide primaire) (air libre) (air libre).

I 2,5 21,5 0

2

4

6

8

10

% pds. additions

Figure 4. Influence des additions de MgO et de Mg sur la vitesse moyenne de combustion (combustion sous vide primaire ou a l’air libre). La vitesse de combustion passe de 2,73 mm/s, pour un melange sans Mg, a 2,25 mm/s en presence de 4% pdsde Mg. A notre avis, les tensions de vapeur de magnesium relativement Clevees, comparees a celles de l’aluminium, accentuent l’effet des gaz dissous sur la vitesse de combustion : se dilatant dans la structure poreuse, ces gaz s’opposent a la progression du front reactionnel. Les pertes de masse des Bchantillons apres combustion, confortent cette hypothbse. Elles ont &C estimees a 3% pour le melange de base, contre 7 et 9% respectivement, pour les melanges a 10% pdsde MgO ou de Mg. La meme tendance est observee lors de la realisation de la synthbe sous vide primaue. La vitesse de propagation du front accuse un ltger ralentissement, mais les valeurs enregistrees restent relativement plus Clevees, comparees a celles obtenues a l’air libre. Ainsi, elles passent de 3,2 mm/s, pour 2% pds. Mg, a 2,60 mm/s, lorsque l’on ajoute 10% pds. Mg. Les ajouts de magnesie (MgO), consideree, tout abord, comme diluant inerte vis a vis des reactions (2) et (3), engendrent un net abaissement de la temperature (tableau I) et une diminution de la vitesse de combustion cfigure 4). Ainsi, ces parametres passent respectivement de (2273 K et 3,91 mm/s ), lors de la combustion du melange de base, a (1990 K et 1,84 mm/s), quand ce melange est dilue avec 10% pds. MgO. Dans ce cas, l’influence de ces additions se traduit par l’absorption d’une quantite de chaleur issue des reactions (2) et (3), par un ralentissement du transfert de chaleur et par consequent, par une diminution de la vitesse de combustion dans la masse de l’echantillon. Quant a l’influence du milieu de combustion sur les parametres de la synthese, il ressort que le vide primaire a tendance a activer le processus. A notre avis, la realisation des essais sous vide accelere la combustion suite a c
9

Synthese de la ceramique Tic-AI,Os

3.3. Evolution de la structure de la c&unique 3.3.1 Evolution & & comuosition. L’analyse par diffraction melange de base (T102 - Al - C), a confirm5 la conversion TiOz ou au&es oxydes de titane (figure 5). On constate bien et de l’oxyde d’aluminium (A1203 a), principaux constituants

A

30

40

Figure 5. ~iffracto~~e

50

60

A

TiC

0

Al203

v

c

70

des RX du produit de la combustion du totale, comme le prouve l’absence de la formation du carbure de titane (Tic) de la ceramique.

(01)

2 0 (Degres)

de rayons X (C&K@ du produit de la combustion du melange de base.

Le pit de graphite, identifit pour toutes les compositions Ctudiees, est attribue a un excts de ce constituant, suite a l’accroissement du rapport masstque C/Ti, lie d’une part, a l’evaporation d’une faible quantid de titane darts les zones de hautes temperatures et d’autre part, aux difficult& d’homogeneisation des melanges de poudms. I1 est egalement int~~ss~t de noter que beaucoup de travaux sur l’elaboration de Tic par auto-combustion, entre autre ceux de DC Halverson [3], ont montre les capacites de cette phase d’insertion a dissoudre une quantite importante d’oxygene a haute temperature, et a former des oxycarbures de titane. Dans notre cas, les conditions sont, B notre avis, peu favorables a la formation de ce compose, puisque dans la zone de combustion et mCme de prkombustion, il y a apparition dune phase liquide Ti - AI, oit l’aluminium a tendance P fixer une grande quantite d’oxygene, du fait de son affinite pour cet Clement. D’oti, diminution de la teneur en oxygene susceptible de s’insker dans la maille cubique de Tic. L’enrichissement du melange initial en (Ti + C), a pour consequence le changement du rapport massique Al20s/TiC, qui passe de 1,13, pour la reaction de base, a 0,36, lorsque l’on introduit 100% pds. (Ti + C), en constdkrant que la conversion est complete. De ce fait, sur le diffractogramme de cet Bchantillon, on constate que Ies pits inhdrents au carbure de titane, augmentent d’intensite, compares a ceux de l’alumine @tire 6) : la structure de la c&ramique devient done a predominance carburigene. L’ajout de MgO, en tant que diluant, selon les proportions indiqdes precedemment, entraine l’apparition d’une nouvelle phase (MgA1204), issue de l’interaction entre le produit de la

10

S. Boudebane et al.

reaction (2) et la magnesie, repondant au diagramme independamment du milieu de combustion. A

30

40

50

60

A

TiC

0

A1203

v

c

70

d’equilibre

AI203 - MgO [17] et ceci,

20 (Degres)

Figure 6. Diffractogramme

de rayons X du produit de la combustion du melange enrichi de 100% pds. (Ti + C).

La reduction de TiO2 engendre la formation de Al203 qui, a son tour, reagit avec MgO, pour former, darts les zones de combustion, l’oxyde mixte, selon la reaction suivante : AH r,2as,rsx = 1752,S KJlmole avec Al203 + MgO -+ MgAl204, (5) On remarque que, selon les donnees the~~~amiques standards [l&l, la reaction (5) est endothermique. Ce qui signifie que la formation de cette phase complexe, s’accompagne dune absorption de chaleur, d’oti les diminutions de temperature enregistrees lors de la combustion des melanges contenant ce diluant (tableau I). La plus basse temperature de combustion (1990 K) est justement obtenue pour un taux maximum de dilution avec 10% pds. MgO. Cet oxyde complexe est Bgalement forme, lorsque la magnesie resulte d’une reaction coin situ>>,en substituant dans le melange de base, l’aluminium par le magnesium, selon des teneurs allant de 0 a 10% pds.. Lafigztre 7 presente le diffractogramme du produit de combustion de la composition B 2% pds. Mg. A A

a Z ‘0 .=: Z Z

30 Figure 7. Diffracto~e

40

50

60

TiC

0

Al203 (a)

70

20 (Degres)

de rayons X du produit avec ‘2% pds. Mg.

If

Synth&e de la coramique TIC-A&L?,

Dans ce cas aussi, la formation du spinelle MgAl$& resulte de l’interaction entre les produits des reactions (2) et (4) selon la reaction (5). Cependant, il faut noter qu’en presence du ma~~sium, la tem~rature de combustion demeure sup&ewe 3 2273 K (tabkau I), compte term dune part, de la participation directe du magnesium a l’effet therrnique du processus, suivant la reaction exothermique (cl), et d’autre part, des faibles proportions de magnesium introduites, comparees li celles de MgO.

A

30

40

Figure 8. Diffracto~r~me

50

60

A

Tic

0

A1203

ir

MgA1204

V

C

0

TiO

(a)

70 20 (Degres)

de rayons X du produit avec 10% pds. MgO.

Le spinelle MgA1204 est present dans tous les produits, ind~~nd~ment de Ia nature et de la quantite des ajouts, et du milieu de combustion. Cependant, il devient trop abondant dans la structure, quand le rapport massique MgAf$&/AlaUs passe de 0,06 pour des ajouts de 2% pds. Mg, B 0,12 et 0,36 pour, respectivement des ajouts de 4 et 10% pds. Mg. Les effets de la fragihsation du produit sont observes, lorsque ce rapport atteint une valeur critique de l’ordre de 0,2 soit pour 4% pds. MgO ou pour 8% pds. Mg. Sur lafigure 8 presentant le resultat de l’analyse par diffraction des RX du produit de la combustion du melange contenant 10% pds. MgO, on constate bien que Ies pies inherent5 au spinelle sont plus intenses, alors que ceux de I’alumine ont tendance a disparake. 11 est aussi important de noter que de fortes teneurs en Mg et surtout en MgO, ont tendance & affecter Iegerement la reduction de Ti02, comme le montre la presence des pies de f’oxyde intemkdiaire de titane (‘DO) sur ies diffractogmmmes ffigures 7 et 81. 3.4. Evolution & & rnornholoaie Uutre l’ivoiution de la nature des phases, les differentes additions engendrent d’importantes modifications sur le plan morphologique, Grace aux observations au microscope Clectronique B balayage et a I’analyse par dispersion d’energie (E.D.S.), nous avons pu localiser dans la structure, les phases mises a jour par diffraction des rayons X, et suivre leurs changements. Sur 1aIfigure 9, presentant les micrographics M.E.B+ du produit de la combustion du melange de base, on constace que le carbure de titane appara?t sous forme de couches de tres fines particules, parfois de l’ordre du nanometre, accusant un debut de frittage en phase solide, contrairement aux cristaux fragiles de A1203 (ct) qui acquierent des formes aussi diverses que complexes.

12

S. Boudebane

et al.

Figure 9. Micrographic M.E.B. du produit de combustion du systeme TiO2 - Al - C.

Dans les zones de combustion, l’alumine, compte tenu des temperatures &levees, passe par une phase liquide. Sa soJidifjcation est alors fortement perturb&e par ia progression du front, d’oii apparition des ces formes. La structure est done un melange de particules separees de TIC et de Ai203 (a), constituants formant un melange mecanique, sans aucune possibilite d’interaction entre leurs particules (solubilitt nulle). Ceci explique le fait que les particules d’alumine se separent facilement sous l’effet des moindres sollicitations. Le graphite en exces quant 5 lui, soit se regroupe dans les pores, soit demeure colle a la surface des particules. La structure evoke lorsque I’on enrichit la c&unique en carbure de titane (figure IO). Les additions actives (Ti + C), grace ?I l’apport supplementaire de chaleur, acceltrent les mecanismes de frittage et favorisent par consequent, le developpement des surfaces de contact entre

Figure 10. Micrographic M.E.B. du produit de combustion du melange [+lOO% pds.(Ti + C)].

Synth&e

13

de la ckramique TIC-AI@,

les particules de Tic. La figure IO prksente la micro~aphie M.E.B. du produit de synthbe en prksence de 100% pds. (Ti + C). Outre un d~velop~ment intense de l’interface en&e les particules du carbure de titane, une meilleure cohtsion est observde dans tout le conglomkrat. Sur les Cchantillons contenant de la magnbie, on remarque des changements morphologiques importants associes 5 l’apparition de l’oxyde mixte MgA1204 (&we 11 a et b). Le spinelle acquibre une forme qui permet de conclure qu’il passe Cgalement par une phase liquide. 11 apparait ti la surface des particules d’alumine pour se developper, et enrober par un mkanisme de mouiIlage, l’ensembie des particules y compris celles du carbure de titane, liant ainsi les diff~rentes couches de Ia cdramique. L.e spectre E.D.S. obtenu sur la phase jouant le rGle de liant a confimG sa nature (fzgure 11 c).

01

23

456

Figure 11. Micrographics M.E.B. et spectre E.D.S. du produit de la combustion du syst&me

TiOz - Al - C. a - (+ 6% MgO), b - (+ 2% Mg), c - spectre E.D.S.(+ 6% MgO).

14

S. Boudebane

et al.

Cette mbme morphologie est retrouvee lorsque I’on ajoute Mg dans la charge de base. Sur la figure II b presentant la micrographic M.E.B. de l’kchantillon avec 2%Mg, on reconnait les trois constituants de la ceramique : le carbure de titane et l’oxyde d’aluminium enrobes de l’oxyde mixte MgAlzOd. L’effet benefique des additions de MgO ou de Mg sur la cohesion des particules du produit de combustion est maintenu jusqu’a des teneurs de l’ordre de 4% pds.. Au-dela, la quantitd du hant devient trop importante, il en resulte alors une fragilisation excessive du mat&au.

4. CONCLUSION Cette etude a montre l’influence des ajouts de (Ti + C), MgO et de Mg sur les parametres de la synthese auto-combustion du sysdme TiOz - Al - C, et sur la structure du composite ceramique TiC - A1203 qui en resulte. L’introduction du melange actif (Ti + C), dans differentes proportions, donne la possibilite de modifier a volonte le rapport massique TiC/AlzOs, et d’enrichir la ceramique en carbure de titane. Ces ajouts s’accompagnent d’une elevation de la temperature de combustion et d’une activation de la synthbse. La structure qui en decoule, est un empilement de couches bien distinctes de tres fines particules de TiC frittees, et d’amas d’alumine solidifies au tours de refroidissement du produit de synthese. La combustion du systeme ttudit, en presence de MgO, est moins intense. L’ajout du MgO se traduit par un effet de dilution important, se caracterisant par un ralentissement sensible de la propagation du front reactionnel et par un abaissement de la tempCrature de combustion. Sur le plan structural, l’apparition de I’oxyde complexe MgAlzOd, sous forme de phase enrobant les particules, ameliore la cohesion des constituants de la &amique en lui conferant une morphologie particuliere. Cette structure est tgalement obtenue lorsque l’on substitue une faible quantite d’aluminium par le magnesium, avec cependant, peu d’effet de dilution. Pour des teneurs depassant 4% pds., les effets benefiques des additions de magnesium ou de magnesie, s’estompent, a cause de l’effet fragilisant du spinelle MgA1204. Le milieu de combustion influe Cgalement sur les paramttres du processus : ainsi, realide dans le vide primaire, la combustion se propage plus rapidement, comparee a la combustion a l’air libre. Ces ajouts offrent done la possibilite de modifier la composition et la structure du produit de synthese, tout en conservant la chaleur qui garantit un Ctat plastique du mat&au, necessaire a l’operation de densification et de mise en forme du produit en cows de refroidissement. REMERCIEMENTS Les micrographics M.E.B. ont Bte r&listes au laboratoire d’ingenierie des materiaux et des hautes pressions, CNRS, Univ. Paris XIII, grace a Monsieur D. Vrel. Qu’il trouve ici l’expression de notre profonde gratitude pour son aide precieuse.

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Synthbe

[31

[41

Ul [61 171 PI [91 1101 [Ill [I21 r131

v41 [W [161 [I71 iI81

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(Article recu le 04/09/00, sous forme definitive

le 1l/IO/O1 ).