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Influence des gaz sur la synthese du tungstate de fer Fe2WO6 II. Etude des mecanismes solide-solide
Materials
Chemistry
and Physics,
II (1984)
563-575
563
INFLUENCE DES GAZ SUR LA SYNTHESE DU TUNGSTATE DE FER Fe2WO, II. ETUDE DES MECANISMES SOLIDE-SOLIDE
G. THOMAS*et F. ROPITAL Dbpartement de Chimie Physique des Processus Industriels, Ecole Nationale SupCrieure des Mines de Saint-Etienne, 158 tours Fauriel, 42023 Saint-Etienne CCdex (France) Regu le 6 Avril 1984 ; accept& le 9 Mai 1984
ABSTRACT In order to explain experimental results on the influence of gases ontheiron tungstate synthesis (Fe203 + WO + Fe WO,), different solid-solid mechanisms 2 06 a;e reviewed and the corresponding are considered. The major defec2s In 3et3 theoretical kinetic laws (for spherical reacting particles) are given when the new phase formation is governed by diffusion in the solid phase. Comparisons between the theoretical and experimental kinetic curves show that diffusion in the solid state is not the only limiting step of the synthesis. The strong influence of gases on the reaction kinetics confirms this conclusion.
RESUME Pour interprbter les r&ultats expbrimentaux concernant l'influence des gaz sur la cinetique du tungstate de fer Fe203 + W03 + Fe2W06, les mbcanismes solide-solide de crCation et diffusion des diffbrents types de dbfauts du produit final sont envisagCs. En supposant que la vitesse de creation de la nouvelle phase est limit&e thboriques
valables
ter les courbes
par la diffusion
en phase solide,
pour des grains s;h&riques
expkrimentales.
les lois ciktiques
ont BtC appliqkes
pour interprk
Elles montrent que la diffusion en phase solide
ne peut &tre la seule &tape limitante de la synth&e. La forte influence des gaz sur la ciktique
de r&action
confirme
cette conclusion.
INTRODUCTION Dans le but de connaitre les mCcanismes des r&actions entre solides, nous la synthese du tungstate de fer Fe2W06 $ partir de Fe203 et de WO3. Dans un pr&cCdent article (l), nous avons present& les courbes cinCtiques exp& avons Qtudik
rimentales obtenues par analyse thermomagn&tiquesous diffbrentes pressions et natures de gaz. Nous avons constati!que l'oxyde tungstique pouvait diffuser en phase gazeuse et venir se "pibger" sur Fe203 d&s la tempbrature de 760°C. A
0254-0584/84/$3.00
0 Elsevier Sequoia/Printed inThe Netherlands
564 gOO"C, une augmentation de pression d'oxygene ou d'azote diminue la vitesse de reaction, mais les gas rares, tels l'argon et l'helium, presentent peu d'influence sur la cinetique. Seul, l'oxygene sous une atmosphere ralentit la synthese de faGon appreciable a 760°C. Pour expliquer de tels resultats experimentaux, deux types de mecanismes reactionnels peuvent &tre avarices: lorsqu'il y a contact entre les grains de Fe203 et de WO3 un mecanisme de type solide-solidepeut exister et lorsqu'il n'y a pas de continuum de matiere, apparait alors un m&anisme gaz-solide. Nous allons dans ce m&moire etudier la reaction supposee Gtre du type solide-solide,et examiner les &tapes elementaires susceptibles d'en limiter la vitesse. La compatibilite de tels mecanismes avec les resultats experimentaux observes sera ensuite envisagee.
DESCRIPTION DES MECANISMES A L'ETAT SOLIDE
Modelisation-symbolismedes defauts de structure S'il existe un continuum de matiere entre les reactants, un mecanisme du type solide-solide peut Ctre envisage. La disposition relative des phases se presente de la faGon indiquee par la figure 1. Nous designerons par les indices 1, 2, 3, les phases solides respectives de W03' Fe2W06, Fe203 (figure 1) en contact avec un gaz G. Les interfaces a, b, c, d seront respectivementG/W03, W03/Fe2W06, Fe2W06/Fe203, Fe203/G. Nous allons Ccrire les mecanismes avec une symbolique simplifiee des defauts de structuresupposesneutres, d&-iv&e de celle de Krb;ger(2) et utilisee precedemment (3). Ces notations quasichimiquessimplifikes sont rappel&es dans le tableau Iavec les notations correspondantesde Besson (4) et Krb;ger(2). Les indices utilises permettent de preciser h quelle phase appartient le defaut et a quel interface il se situe. La poursuite de la reaction s'effectue si le transport de matiere est assure dans le produit final. Ce transport est fonction de la nature des dkfauts predominants (3). Vu leur taille, les anions d'oxygene ne peuvent diffuser qu'a l'Ctat de lacunes, mais les cations de tungstene et de fer peuvent diffuser aussi bien sous forme de lacunes que d'interstitiels. Envisageons tout d'abord le cas otile transport de matiere est assure grdce a des defauts de tungstene dans Fe2W06.
565 Tableau I. Notations quasichimiques Notation simplifiee
lw
b
1;w
6t>o
b
((W6;6+)x b 2
6+ 2
w2
&>O
OO
Notation de Kr&ger
Notation de Besson
(g-2_
2-
x
Signigication
cation de tungstene de la phase 2 sit& a l'interface b dans un site normal. anion d'oxygene dans un site normal.
FeFe
0 3t
Fe;: '
cation de fer dans un site normal.
W. 1
1(W6t)6t, 6e-1
1(W6')*, 6e'I
cation de tungstene en interstitiel avec 6 electrons libres.
I<>::,
IV;)2_,
lacune d'oxygene electriquement neutre.
“0
2e-I
2e’l
t ou Ice-> 2-, e-1
ou 1Vi2_, a'[
ou 1<2e->' ( 2-
ou
IvX I 02-
Fe2W0, possede des defauts predominants de tungstene Cas otiFe2W0, possede des cations de tungstene en site interstitiel " Le tungstate de fer peut s'ecrire : Fe W Z 2FeFe t 2 1+x06-y
wwt
(6-y)Oo t xWi t yVO
La figure 1 indique le sens de diffusion de ces defauts. A l'interface b, le saut d'un cation W du reseau W03 dans un site interstitie1 vacant -not6 'I.-du reseau de Fe WO tree dans la phase 2 le defaut predo1 2 6 minant interstitiel et dans la phase 1 une lacune cationique :
IV& t Iw”l; + IW&t Ili,l; Le dCfautW,diffuseatraversFe2W06 jusqu'a l'interface c oh il reagit avec 1 une unite de construction du reseau Fe 0 pour creer une unite de construction 23 de Fe2W06 ayant drs lacunes d'oxygene. Cette construction s'accompagne du deplacement de l'interface c en c' (figure 1).
Iwil; + 21FeFel; + 31001c3 +
21FeFe1i' t (wwI;' t 310015' t 31Vol;'
L'avancement de l'interface s'effectue grdce a la nouvelle unite de Fe2W06 et a la destruction d'une unite de reseau Fe 0 23 de Fe203.
: le reseau 2 avance au detriment
566 a
a’
F’ i
G
f
FezWOe
G Fe2o3
I 8
I
i i
i
!i
\p
i
t i
L----t
1
L
Fig. 1. Disposition des phases et des interfaces pour Fe W 2 1+x06-y
Le defaut Vo tree h l'interface c va diffuser vers l'interface b od il donnera une lacune anionique dans la phase 1 (kchange d'oxygene entre les 2 r-Cseaux).
+ Les defauts V. et V
looI;
trees h l'interface b dans le reseau l(WO3) peuvent dif-
fuser A travers WO3. LW maniere dont ils vont diffuser depend de la stoechiometric de WO3, mais ils vont s'annihiler a l'exterieur en deplacant l'interface a en a' : c'est l'etape de destruction d'une unite de construction du reseau 1 :
Iv”ly + 31vot; + 0 EE2+___ossede des lacunes de tungstene = 2FeFe t (1-x)Ww t (6-y)Oo t xVw t yVo Fe2Wl_xo6_y La figure 2 donne le sens de diffusion des defauts VW et V
0
11 y a formation de la nouvelle phase Fe2W06 A l'interface c par attaque d'un ion tungstene sur Fe203. L'interface c se d&place en c'.
lWw15 + 21FeFel;+ 31001~+ lVwl; + 2if’eFei~’+ IWJ~ + 31001f' +
3/V,(;'
En m&me temps, une unite de construction de Fe 0 a 6th detruite. 23 Les lacunes VW et V. diffusent a travers Fe2W06 jusqu'a l'interface b 03 elles sont comblees par des sauts de cations W et d'anions 0 de W03 dans Fe2W06.
567 a
b
a’
c
d
c’
G
G
Fig. 2. Disposition des phases et des interfaces pour Fe2Wl_x06_y
IWJ;+ Iv& + Iv”I; + I& looI; + Doll + Iv,I; + 10,1; V. et VW diffusent A travers W03 jusqu'a l'interface a oh ils s'annihilent en deplacant cette interface en a' (destruction d'une unite de reseau W03).
IVJ + 31vol;
+
0
Fe2W0, possede des defauts predominants de Fer " Cas des interstitiels de Fer
Fe
2+xwo6-y
a
=
2FeFe t Ww t (6-y)Oo t xFei t
c
yVo
d’
d
G Fig. 3. Disposition des phases et des interfaces pour Fe2txW06_y
568 Les defauts et les interfaces se deplaceront au tours de la reaction comme l'indique la figure 3. A l'interface c, il y a dissolution de fer et d'oxygene de Fe203 dans Fe2W06 (reactions d'echange de cations fer et des anions oxygene sans changement de phase).
Ivol;+lool;
-+ loot;+ Ivol; creation d'une unite de construction du reseau Fe2W06
A l'interface b il y a
et disparition d'une unite W03 : b se d&place en b'
21Feili + 310,1; + IW,Ii
+ 21FeFel;' + 310,1;' +
IW,Ii’ +
31Vol~' + 21Vili
Les lacunes d'oxygene et de fer diffusent de c vers d' d travers Fe203 pour s'annihiler en d. La destruction correspondantede l'unite de construction deplace l'interface d en d' : 21VFeld3 + 31Vold3 + 0
Fe2W0,poss&de des lacunes de Fer " Fe
2-xwo6-y
E
(2-x)FeFe + Ww + (6-y)Oo + xVFe + yVo
d’ I
I
I
2
i Fig. 4. Disposition des phases et des interfaces pour Fe2_xW06_y
A l'interface b il y a creation d'une unite de construction de la nouvelle phase, disparition d'une unite de WO3 et d&placement de l'interface en b' 21FeFet; + IW,I; + 31001; +
21V~~1; + 21FeFeli' + IW,I;' + 31001;' + 3(Vo1;'
569
Apres diffusion, les lacunes d'oxygene et de fer arrivent a l'interface c oti il y a reaction d'echange du fer et de l'oxygene entre les reseaux 2 et 3.
Ivol’2+ looI;
+ looI” + Ivol’3
Les lacunes de fer et d'oxygene diffusent ensuite a travers Fe203 pour s'annihiler ; l'interface d passe en d' lors de cette reaction
21VFe/d3 + 31v01d3 +’ LOIS CINETIQUES DES REACTIONS SOLIDE-SOLIDE Nous venons de voir que la construction de la nouvelle phase se poursuit gr&e a la diffusion des defauts. Les lois cinetiques proposees generalement pour les reactions solide-solide, partent de l'hypothese que le regime de diffusion a l'etat solide est le regime limitant. Les modeles developpes par Valensi (5) puis repris par Carter (6) sont fond&s sur les hypotheses suivantes :
- un des reactants (A) spherique, de rayon r. est completement entoure de petits grains de B. Dans notre cas, nous supposerons que les grains de WO3(diametre 50 urnenviron) sont tapisses par Fe203 (diametre moyen i urn)(figure S), - la reaction avance uniformement vers le centre des grains A (W03) pour former un produit AB (Fe2W06) d'epaisseur y, - la reaction est regie par un processus de diffusion unidirectionnelleet a coefficient constant dx k dt=y - le volume molaire VAB du produit forme est different de celui de A. 'AB Soit zA = r A
le rapport de ces volumes.
La loi cinetique obtenue s'ecrit sous la forme :
(1 - (z,_l)X)2'3 + (a,-l)(l-w2'3 = ZA + 2(1_ZA) 5 0
ob X est le degre d'avancement obtenu au temps t, avec k, constante cinetique de la reaction k = DB VAB ACB otiDB et AC,
sont respectivement le coefficient de diffusion de B dans AB et la
variation de concentration de B entre l'interface B/AB et A/AB.
570 Dans ce modele, seul le reactant peripheriqueB(Fe203) peut diffuser (soit par lacunes, soit sous forme interstitielle)vers l'interieur, la creation du nouveau reseau AB(Fe2W06) s'effectue alors au detriment du constituant central (diffusion centripete).
Fig. 5. Modele spherique
Fig. 6. Modele spherique
Diffusion de B a travers AB
Diffusion de A a travers AB
Un autre mod&e a et& developpi!par Thomas et Ingrain (7) en supposant cette fois que la reaction de AB (Fe2W06) s'effectue au detriment du constituant peripherique, par diffusion de A(W03) vers l'exterieur (diffusion centrifuge) (figure 6). L'expression de la nouvelle loi cinetique est la suivante :
1. 3
'=A
- $1
'A =A + h ZA)2/3 + + = 2 t 7.
Un troisieme mod&e suppose la diffusion simultanee de A(W03) et de B(Fe203) h travers AB (Fe2W06). La courbe donnant le degre X en fonction du temps pource modele,estcompriseentrecelledu modelecentripeteetcelledumodelecentrifuge. Sur la figure 7, nous avons trace la courbe h(t) experimentale obtenue a 800°C sous 10 torrs d'azote et les courbes theoriques des mod&es a diffusion centripeteetcentrifuge. Les constantes cinktiques des courbes theoriques sont determinees en identifiant les pentes des courbes h(t) experimentaleset theoriques pour les faibles degres d'avancement (X
571
Fig. 7. Comparaison de la courbe exp&imentale A(t) obtenue A 8OO'C sous 10 torrs d'azote (a) avec les courbes theoriques des mod&les centrifuge (b) et centripPte (c).
Fig. 8. Comparaison de la courbe expbrimentale k(t) obtenue d 76O'C sous 10 torrs d'azote (a) avec les courbes thkoriques des mod&es centrifuge (b) et centripke (c).
572 Si elle est effective, la diffusion en phase solide ne peut done pas stre consider&e comme l'unique processus limitant la synthese de Fe2W06. C'est pourquoi dans un autre article, nous envisagerons quelles &tapes Clementaires du processus gas-solide peuvent limiter la reaction, comme le suggerent les experiences men&es sur des pastilles separees de WO3 et de Fe203 (1). Dans la suite de cette etude des mecanismes solide-solide,nous allons examiner quelle influence peuvent avoir les gas sur la synthese a l'etat solide du tungstate de fer.
INFLUENCE DES GAZ SUR LINEREACTION SOLIDE-SOLIDESANS DEGAGFMENT GAZEUX 11 est connu que des gaz &rangers a la reaction influent sur la cinetique de reactions heterogenes (8). 11s peuvent intervenir dans les phenomenes suivants : effet caloporteur, effets d'adsorption,de diffusion en phase gazeuse et effets chimiques. Nous allons detailler ces effets et voir s'ils sont susceptibles d'Ctre obtenus lors de la synthese de Fe2W06.
Effet caloporteur Selon que la reaction est endo ou exothermique, le transport de chaleur peut accelerer ou freiner la cinktique. Pour une reactionendothermique, un gaz de conductivite thermique (h) &levee accelererala synthese car il apportera des calories aux interfaces refroidis par la reaction, tandis que ce m&me gaz ralentirait une reaction exothermique. Nous avons etudie la synthese de Fe2W06 avec quatre gaz purs differents : oxygene, azote, argon et helium. A 8OO'C pour une m&me pression (superieurea 100 torrs) d'argon ou d'helium, les cinetiques sont sensiblement identiques (1). Or l'argon et l'helium ont des conductivites thermiques tres differentes a 800°C (Xm = 46,3 10s3 Wm-' 'pr,= 379 10m3 Wm-'
K-l et
K-l sous une atmosphere (9)).
Les gaz n'ont done pas d'effet caloporteur sur la synthese de Fe2W06. Ce r-esultat est confirm& par l'analyse thermique differentiellepour laquelle aucun signal n'a 6th detect& aux temperatures oh la reaction s'effectue (1). Cette synthese peut &tre consider&e comme athermique et aucun transport de chaleur n'est necessaire pour assurer le maintien isotherme de chaque partie du systeme. Effets d'adsorption des gas Les gas externes h la reaction peuvent diminuer le nombre de sites d'adsorption vacants d la surface des reactants. Pour les reactions solide-solideavec dbgagement de gaz, ces gas peuvent ralentir l'etape de d&sorption et freiner la synthese. S'il n'y a pas depart (et arrivee) de gaz, le taux d'occupation des sites d'adsorption par des especes etrangeres n'intervient pas dans l'avancement de la reaction.
573
Diffusion en phase gazeuse Une reaction degageant -ou consommant- un gas G, peut Gtre ralentie par la presence d'un gas G', susceptible de limiter la diffusion en phase gazeuse de G entre le volume et l'interface solide/gaz. 11 est clair qu'un tel processus ne peut ttre envisage dans le cas de la synthese de Fe2W06 supposee Ctre uniquement solide-solide.
Effets chimiques Certains gas peuvent faire varier la stoechiometriedes reactants et intervenir sur leurs defauts. Lors de la synthese du tungstate de fer, les reactants etant des oxydes metalliques, l'oxygene peut jouer un r61e particulier sur leur teneur en defauts. Nous avons vu precedemment que dans les mecanismes solide-solide l'oxygene diffuse sous forme lacunaire, la creation et la disparition de ces lacunes s'effectuant aux interfaces mobiles. L'oxygene peut intervenir dans les &tapes suivantes :
1 Adsorption de l'oxygene aux interfaces b ou c (figure 9)
puis cet oxygene peut &tre piege dans une lacune d'oxygene apparue au m&me endroit lors de la reaction de creation de Fe2W06
Iv,I; OUc + (0-a)
+
lool;’ O” lz’ + a
I
I
i I
I
1
2
i
Fig. 9. Influence de l'oxygene pour Fe W 2 1+x06-y
3
574
Aux interfaces a ou d, nous aurons :
soit o' + 10oly
+
0 - o' + IVolT (si W diffuse a travers Fe2WOo)
suivi de l'annihilation
3vo = V
w
+
0
soit o' + lO,/~
+
et 3Vo + 2VFe +
0
(O-a') + Iv~[~ (si Fe diffuse a travers Fe2W06)
2 D&sorption de l'oxygene
O-O
+
+o*+u’
Done l'oxygene gazeux comble immediatement les lacunes d'oxygene creees par les reactions d'interfaces internes et il est &g&&e
aux interfaces externes.
Ce cycle explique que l'oxygene peut avoir une influence notable et particuliere sur la cinetique d'evolution du systeme. Du fait que dans ce cas l'oxygene gazeux ameliore le transport des especes oxygene en phase solide, il apparait comme un catalyseur de reaction, et une augmentation de pression d'oxygene gazeux devrait plut6t accelerer la reaction. Or, c'est l'inverse qui est observe : ainsi, l'action specifique de l'oxygene dans le deroulement de la reaction ne peut &tre consider&e comme une preuve que le mecanisme de reaction est du type solide-solide. Parmi les differents effets envisages pour expliquer l'influence de lanature et de la pression des gaz sur la cinetique de synthese par voie solide-solide de Fe2W06, seuls pouvaient &tre pris en consideration les effets chimiques du gaz oxygene (bien que cet effet soit plut6t inhibiteur alors que l'on s'attend a un effet catalytique). Aucune explication valable ne peut done Ctre avancee quant $ l'influence des gaz sur la cinetique de reaction de synthese de Fe2W06 si cette synthese est supposee $tre du seul type solide-solide.
CONCLUSION L'Ctude des mecanismes solide-solideappliquee $ la synthese du tungstate de fer Fe2W06 a et.5conduite en considkrant la diffusion des defauts comme &tape reactionnelle limitante. Quels que soient le defaut et le sens de diffusion consider& (centripete ou centrifuge pour les modeles $ symetrie spherique), les
575 courbes theoriques des modeles cinetiques different des courbes experimentales : la theorie prevoit une vitesse reactionnelle extrapolee a partir de l'origine toujours moins forte que celle observee experimentalement,quelle que soit la temperature envisagee (760 ou 8OO'C). L'hypothese selon laquelle la synthese de Fe2W06 est uniquement r&e
par des mecanismes du type solide-solide n'est done
pas satisfaisante.Cette conclusion est confirm&e par l'btude de l'influence de la nature et de la pression des differents gaz sur la cinetique d'une reaction supposee Ctre du type solide-solide : aucun des differents effets possibles ne devrait &tre constate experimentalementdans le cas de la synthese du tungstate de fer. Aussi, d'autres mecanismes du type gaz-solide doivent intervenir, comme le laissent supposer les observations experimentales du transport en phase gazeuse du trioxyde de tungstene et de l'influence des gaz sur la cinetique reactionnelle.
BIBLIOGRAPHIE -11 (1984)
547.
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pany, Amsterdam, 1964.
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5
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(1972) 375
G. Valensi, CR Acad. Sci., -202 (1936) 309
6
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7
G. Thomas et D. Ingrain, J. Chim. Phys., 75'0
(1961) 2010
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Plenum Press, 1977, p. 155 9
Handbook of Chemistry and Physics, 56th Edition, Chemical Rubber Company Cleveland, 1976.
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563
INFLUENCE DES GAZ SUR LA SYNTHESE DU TUNGSTATE DE FER Fe2WO, II. ETUDE DES MECANISMES SOLIDE-SOLIDE
G. THOMAS*et F. ROPITAL Dbpartement de Chimie Physique des Processus Industriels, Ecole Nationale SupCrieure des Mines de Saint-Etienne, 158 tours Fauriel, 42023 Saint-Etienne CCdex (France) Regu le 6 Avril 1984 ; accept& le 9 Mai 1984
ABSTRACT In order to explain experimental results on the influence of gases ontheiron tungstate synthesis (Fe203 + WO + Fe WO,), different solid-solid mechanisms 2 06 a;e reviewed and the corresponding are considered. The major defec2s In 3et3 theoretical kinetic laws (for spherical reacting particles) are given when the new phase formation is governed by diffusion in the solid phase. Comparisons between the theoretical and experimental kinetic curves show that diffusion in the solid state is not the only limiting step of the synthesis. The strong influence of gases on the reaction kinetics confirms this conclusion.
RESUME Pour interprbter les r&ultats expbrimentaux concernant l'influence des gaz sur la cinetique du tungstate de fer Fe203 + W03 + Fe2W06, les mbcanismes solide-solide de crCation et diffusion des diffbrents types de dbfauts du produit final sont envisagCs. En supposant que la vitesse de creation de la nouvelle phase est limit&e thboriques
valables
ter les courbes
par la diffusion
en phase solide,
pour des grains s;h&riques
expkrimentales.
les lois ciktiques
ont BtC appliqkes
pour interprk
Elles montrent que la diffusion en phase solide
ne peut &tre la seule &tape limitante de la synth&e. La forte influence des gaz sur la ciktique
de r&action
confirme
cette conclusion.
INTRODUCTION Dans le but de connaitre les mCcanismes des r&actions entre solides, nous la synthese du tungstate de fer Fe2W06 $ partir de Fe203 et de WO3. Dans un pr&cCdent article (l), nous avons present& les courbes cinCtiques exp& avons Qtudik
rimentales obtenues par analyse thermomagn&tiquesous diffbrentes pressions et natures de gaz. Nous avons constati!que l'oxyde tungstique pouvait diffuser en phase gazeuse et venir se "pibger" sur Fe203 d&s la tempbrature de 760°C. A
0254-0584/84/$3.00
0 Elsevier Sequoia/Printed inThe Netherlands
564 gOO"C, une augmentation de pression d'oxygene ou d'azote diminue la vitesse de reaction, mais les gas rares, tels l'argon et l'helium, presentent peu d'influence sur la cinetique. Seul, l'oxygene sous une atmosphere ralentit la synthese de faGon appreciable a 760°C. Pour expliquer de tels resultats experimentaux, deux types de mecanismes reactionnels peuvent &tre avarices: lorsqu'il y a contact entre les grains de Fe203 et de WO3 un mecanisme de type solide-solidepeut exister et lorsqu'il n'y a pas de continuum de matiere, apparait alors un m&anisme gaz-solide. Nous allons dans ce m&moire etudier la reaction supposee Gtre du type solide-solide,et examiner les &tapes elementaires susceptibles d'en limiter la vitesse. La compatibilite de tels mecanismes avec les resultats experimentaux observes sera ensuite envisagee.
DESCRIPTION DES MECANISMES A L'ETAT SOLIDE
Modelisation-symbolismedes defauts de structure S'il existe un continuum de matiere entre les reactants, un mecanisme du type solide-solide peut Ctre envisage. La disposition relative des phases se presente de la faGon indiquee par la figure 1. Nous designerons par les indices 1, 2, 3, les phases solides respectives de W03' Fe2W06, Fe203 (figure 1) en contact avec un gaz G. Les interfaces a, b, c, d seront respectivementG/W03, W03/Fe2W06, Fe2W06/Fe203, Fe203/G. Nous allons Ccrire les mecanismes avec une symbolique simplifiee des defauts de structuresupposesneutres, d&-iv&e de celle de Krb;ger(2) et utilisee precedemment (3). Ces notations quasichimiquessimplifikes sont rappel&es dans le tableau Iavec les notations correspondantesde Besson (4) et Krb;ger(2). Les indices utilises permettent de preciser h quelle phase appartient le defaut et a quel interface il se situe. La poursuite de la reaction s'effectue si le transport de matiere est assure dans le produit final. Ce transport est fonction de la nature des dkfauts predominants (3). Vu leur taille, les anions d'oxygene ne peuvent diffuser qu'a l'Ctat de lacunes, mais les cations de tungstene et de fer peuvent diffuser aussi bien sous forme de lacunes que d'interstitiels. Envisageons tout d'abord le cas otile transport de matiere est assure grdce a des defauts de tungstene dans Fe2W06.
565 Tableau I. Notations quasichimiques Notation simplifiee
lw
b
1;w
6t>o
b
((W6;6+)x b 2
6+ 2
w2
&>O
OO
Notation de Kr&ger
Notation de Besson
(g-2_
2-
x
Signigication
cation de tungstene de la phase 2 sit& a l'interface b dans un site normal. anion d'oxygene dans un site normal.
FeFe
Fe;: '
cation de fer dans un site normal.
W. 1
1(W6t)6t, 6e-1
1(W6')*, 6e'I
cation de tungstene en interstitiel avec 6 electrons libres.
I<>::,
IV;)2_,
lacune d'oxygene electriquement neutre.
“0
2e-I
2e’l
t ou Ice-> 2-, e-1
ou 1Vi2_, a'[
ou 1<2e->' ( 2-
ou
IvX I 02-
Fe2W0, possede des defauts predominants de tungstene Cas otiFe2W0, possede des cations de tungstene en site interstitiel " Le tungstate de fer peut s'ecrire : Fe W Z 2FeFe t 2 1+x06-y
wwt
(6-y)Oo t xWi t yVO
La figure 1 indique le sens de diffusion de ces defauts. A l'interface b, le saut d'un cation W du reseau W03 dans un site interstitie1 vacant -not6 'I.-du reseau de Fe WO tree dans la phase 2 le defaut predo1 2 6 minant interstitiel et dans la phase 1 une lacune cationique :
IV& t Iw”l; + IW&t Ili,l; Le dCfautW,diffuseatraversFe2W06 jusqu'a l'interface c oh il reagit avec 1 une unite de construction du reseau Fe 0 pour creer une unite de construction 23 de Fe2W06 ayant drs lacunes d'oxygene. Cette construction s'accompagne du deplacement de l'interface c en c' (figure 1).
Iwil; + 21FeFel; + 31001c3 +
21FeFe1i' t (wwI;' t 310015' t 31Vol;'
L'avancement de l'interface s'effectue grdce a la nouvelle unite de Fe2W06 et a la destruction d'une unite de reseau Fe 0 23 de Fe203.
: le reseau 2 avance au detriment
566 a
a’
F’ i
G
f
FezWOe
G Fe2o3
I 8
I
i i
i
!i
\p
i
t i
L----t
1
L
Fig. 1. Disposition des phases et des interfaces pour Fe W 2 1+x06-y
Le defaut Vo tree h l'interface c va diffuser vers l'interface b od il donnera une lacune anionique dans la phase 1 (kchange d'oxygene entre les 2 r-Cseaux).
+ Les defauts V. et V
looI;
trees h l'interface b dans le reseau l(WO3) peuvent dif-
fuser A travers WO3. LW maniere dont ils vont diffuser depend de la stoechiometric de WO3, mais ils vont s'annihiler a l'exterieur en deplacant l'interface a en a' : c'est l'etape de destruction d'une unite de construction du reseau 1 :
Iv”ly + 31vot; + 0 EE2+___ossede des lacunes de tungstene = 2FeFe t (1-x)Ww t (6-y)Oo t xVw t yVo Fe2Wl_xo6_y La figure 2 donne le sens de diffusion des defauts VW et V
0
11 y a formation de la nouvelle phase Fe2W06 A l'interface c par attaque d'un ion tungstene sur Fe203. L'interface c se d&place en c'.
lWw15 + 21FeFel;+ 31001~+ lVwl; + 2if’eFei~’+ IWJ~ + 31001f' +
3/V,(;'
En m&me temps, une unite de construction de Fe 0 a 6th detruite. 23 Les lacunes VW et V. diffusent a travers Fe2W06 jusqu'a l'interface b 03 elles sont comblees par des sauts de cations W et d'anions 0 de W03 dans Fe2W06.
567 a
b
a’
c
d
c’
G
G
Fig. 2. Disposition des phases et des interfaces pour Fe2Wl_x06_y
IWJ;+ Iv& + Iv”I; + I& looI; + Doll + Iv,I; + 10,1; V. et VW diffusent A travers W03 jusqu'a l'interface a oh ils s'annihilent en deplacant cette interface en a' (destruction d'une unite de reseau W03).
IVJ + 31vol;
+
0
Fe2W0, possede des defauts predominants de Fer " Cas des interstitiels de Fer
Fe
2+xwo6-y
a
=
2FeFe t Ww t (6-y)Oo t xFei t
c
yVo
d’
d
G Fig. 3. Disposition des phases et des interfaces pour Fe2txW06_y
568 Les defauts et les interfaces se deplaceront au tours de la reaction comme l'indique la figure 3. A l'interface c, il y a dissolution de fer et d'oxygene de Fe203 dans Fe2W06 (reactions d'echange de cations fer et des anions oxygene sans changement de phase).
Ivol;+lool;
-+ loot;+ Ivol; creation d'une unite de construction du reseau Fe2W06
A l'interface b il y a
et disparition d'une unite W03 : b se d&place en b'
21Feili + 310,1; + IW,Ii
+ 21FeFel;' + 310,1;' +
IW,Ii’ +
31Vol~' + 21Vili
Les lacunes d'oxygene et de fer diffusent de c vers d' d travers Fe203 pour s'annihiler en d. La destruction correspondantede l'unite de construction deplace l'interface d en d' : 21VFeld3 + 31Vold3 + 0
Fe2W0,poss&de des lacunes de Fer " Fe
2-xwo6-y
E
(2-x)FeFe + Ww + (6-y)Oo + xVFe + yVo
d’ I
I
I
2
i Fig. 4. Disposition des phases et des interfaces pour Fe2_xW06_y
A l'interface b il y a creation d'une unite de construction de la nouvelle phase, disparition d'une unite de WO3 et d&placement de l'interface en b' 21FeFet; + IW,I; + 31001; +
21V~~1; + 21FeFeli' + IW,I;' + 31001;' + 3(Vo1;'
569
Apres diffusion, les lacunes d'oxygene et de fer arrivent a l'interface c oti il y a reaction d'echange du fer et de l'oxygene entre les reseaux 2 et 3.
Ivol’2+ looI;
+ looI” + Ivol’3
Les lacunes de fer et d'oxygene diffusent ensuite a travers Fe203 pour s'annihiler ; l'interface d passe en d' lors de cette reaction
21VFe/d3 + 31v01d3 +’ LOIS CINETIQUES DES REACTIONS SOLIDE-SOLIDE Nous venons de voir que la construction de la nouvelle phase se poursuit gr&e a la diffusion des defauts. Les lois cinetiques proposees generalement pour les reactions solide-solide, partent de l'hypothese que le regime de diffusion a l'etat solide est le regime limitant. Les modeles developpes par Valensi (5) puis repris par Carter (6) sont fond&s sur les hypotheses suivantes :
- un des reactants (A) spherique, de rayon r. est completement entoure de petits grains de B. Dans notre cas, nous supposerons que les grains de WO3(diametre 50 urnenviron) sont tapisses par Fe203 (diametre moyen i urn)(figure S), - la reaction avance uniformement vers le centre des grains A (W03) pour former un produit AB (Fe2W06) d'epaisseur y, - la reaction est regie par un processus de diffusion unidirectionnelleet a coefficient constant dx k dt=y - le volume molaire VAB du produit forme est different de celui de A. 'AB Soit zA = r A
le rapport de ces volumes.
La loi cinetique obtenue s'ecrit sous la forme :
(1 - (z,_l)X)2'3 + (a,-l)(l-w2'3 = ZA + 2(1_ZA) 5 0
ob X est le degre d'avancement obtenu au temps t, avec k, constante cinetique de la reaction k = DB VAB ACB otiDB et AC,
sont respectivement le coefficient de diffusion de B dans AB et la
variation de concentration de B entre l'interface B/AB et A/AB.
570 Dans ce modele, seul le reactant peripheriqueB(Fe203) peut diffuser (soit par lacunes, soit sous forme interstitielle)vers l'interieur, la creation du nouveau reseau AB(Fe2W06) s'effectue alors au detriment du constituant central (diffusion centripete).
Fig. 5. Modele spherique
Fig. 6. Modele spherique
Diffusion de B a travers AB
Diffusion de A a travers AB
Un autre mod&e a et& developpi!par Thomas et Ingrain (7) en supposant cette fois que la reaction de AB (Fe2W06) s'effectue au detriment du constituant peripherique, par diffusion de A(W03) vers l'exterieur (diffusion centrifuge) (figure 6). L'expression de la nouvelle loi cinetique est la suivante :
1. 3
'=A
- $1
'A =A + h ZA)2/3 + + = 2 t 7.
Un troisieme mod&e suppose la diffusion simultanee de A(W03) et de B(Fe203) h travers AB (Fe2W06). La courbe donnant le degre X en fonction du temps pource modele,estcompriseentrecelledu modelecentripeteetcelledumodelecentrifuge. Sur la figure 7, nous avons trace la courbe h(t) experimentale obtenue a 800°C sous 10 torrs d'azote et les courbes theoriques des mod&es a diffusion centripeteetcentrifuge. Les constantes cinktiques des courbes theoriques sont determinees en identifiant les pentes des courbes h(t) experimentaleset theoriques pour les faibles degres d'avancement (X
571
Fig. 7. Comparaison de la courbe exp&imentale A(t) obtenue A 8OO'C sous 10 torrs d'azote (a) avec les courbes theoriques des mod&les centrifuge (b) et centripPte (c).
Fig. 8. Comparaison de la courbe expbrimentale k(t) obtenue d 76O'C sous 10 torrs d'azote (a) avec les courbes thkoriques des mod&es centrifuge (b) et centripke (c).
572 Si elle est effective, la diffusion en phase solide ne peut done pas stre consider&e comme l'unique processus limitant la synthese de Fe2W06. C'est pourquoi dans un autre article, nous envisagerons quelles &tapes Clementaires du processus gas-solide peuvent limiter la reaction, comme le suggerent les experiences men&es sur des pastilles separees de WO3 et de Fe203 (1). Dans la suite de cette etude des mecanismes solide-solide,nous allons examiner quelle influence peuvent avoir les gas sur la synthese a l'etat solide du tungstate de fer.
INFLUENCE DES GAZ SUR LINEREACTION SOLIDE-SOLIDESANS DEGAGFMENT GAZEUX 11 est connu que des gaz &rangers a la reaction influent sur la cinetique de reactions heterogenes (8). 11s peuvent intervenir dans les phenomenes suivants : effet caloporteur, effets d'adsorption,de diffusion en phase gazeuse et effets chimiques. Nous allons detailler ces effets et voir s'ils sont susceptibles d'Ctre obtenus lors de la synthese de Fe2W06.
Effet caloporteur Selon que la reaction est endo ou exothermique, le transport de chaleur peut accelerer ou freiner la cinktique. Pour une reactionendothermique, un gaz de conductivite thermique (h) &levee accelererala synthese car il apportera des calories aux interfaces refroidis par la reaction, tandis que ce m&me gaz ralentirait une reaction exothermique. Nous avons etudie la synthese de Fe2W06 avec quatre gaz purs differents : oxygene, azote, argon et helium. A 8OO'C pour une m&me pression (superieurea 100 torrs) d'argon ou d'helium, les cinetiques sont sensiblement identiques (1). Or l'argon et l'helium ont des conductivites thermiques tres differentes a 800°C (Xm = 46,3 10s3 Wm-' 'pr,= 379 10m3 Wm-'
K-l et
K-l sous une atmosphere (9)).
Les gaz n'ont done pas d'effet caloporteur sur la synthese de Fe2W06. Ce r-esultat est confirm& par l'analyse thermique differentiellepour laquelle aucun signal n'a 6th detect& aux temperatures oh la reaction s'effectue (1). Cette synthese peut &tre consider&e comme athermique et aucun transport de chaleur n'est necessaire pour assurer le maintien isotherme de chaque partie du systeme. Effets d'adsorption des gas Les gas externes h la reaction peuvent diminuer le nombre de sites d'adsorption vacants d la surface des reactants. Pour les reactions solide-solideavec dbgagement de gaz, ces gas peuvent ralentir l'etape de d&sorption et freiner la synthese. S'il n'y a pas depart (et arrivee) de gaz, le taux d'occupation des sites d'adsorption par des especes etrangeres n'intervient pas dans l'avancement de la reaction.
573
Diffusion en phase gazeuse Une reaction degageant -ou consommant- un gas G, peut Gtre ralentie par la presence d'un gas G', susceptible de limiter la diffusion en phase gazeuse de G entre le volume et l'interface solide/gaz. 11 est clair qu'un tel processus ne peut ttre envisage dans le cas de la synthese de Fe2W06 supposee Ctre uniquement solide-solide.
Effets chimiques Certains gas peuvent faire varier la stoechiometriedes reactants et intervenir sur leurs defauts. Lors de la synthese du tungstate de fer, les reactants etant des oxydes metalliques, l'oxygene peut jouer un r61e particulier sur leur teneur en defauts. Nous avons vu precedemment que dans les mecanismes solide-solide l'oxygene diffuse sous forme lacunaire, la creation et la disparition de ces lacunes s'effectuant aux interfaces mobiles. L'oxygene peut intervenir dans les &tapes suivantes :
1 Adsorption de l'oxygene aux interfaces b ou c (figure 9)
puis cet oxygene peut &tre piege dans une lacune d'oxygene apparue au m&me endroit lors de la reaction de creation de Fe2W06
Iv,I; OUc + (0-a)
+
lool;’ O” lz’ + a
I
I
i I
I
1
2
i
Fig. 9. Influence de l'oxygene pour Fe W 2 1+x06-y
3
574
Aux interfaces a ou d, nous aurons :
soit o' + 10oly
+
0 - o' + IVolT (si W diffuse a travers Fe2WOo)
suivi de l'annihilation
3vo = V
w
+
0
soit o' + lO,/~
+
et 3Vo + 2VFe +
0
(O-a') + Iv~[~ (si Fe diffuse a travers Fe2W06)
2 D&sorption de l'oxygene
O-O
+
+o*+u’
Done l'oxygene gazeux comble immediatement les lacunes d'oxygene creees par les reactions d'interfaces internes et il est &g&&e
aux interfaces externes.
Ce cycle explique que l'oxygene peut avoir une influence notable et particuliere sur la cinetique d'evolution du systeme. Du fait que dans ce cas l'oxygene gazeux ameliore le transport des especes oxygene en phase solide, il apparait comme un catalyseur de reaction, et une augmentation de pression d'oxygene gazeux devrait plut6t accelerer la reaction. Or, c'est l'inverse qui est observe : ainsi, l'action specifique de l'oxygene dans le deroulement de la reaction ne peut &tre consider&e comme une preuve que le mecanisme de reaction est du type solide-solide. Parmi les differents effets envisages pour expliquer l'influence de lanature et de la pression des gaz sur la cinetique de synthese par voie solide-solide de Fe2W06, seuls pouvaient &tre pris en consideration les effets chimiques du gaz oxygene (bien que cet effet soit plut6t inhibiteur alors que l'on s'attend a un effet catalytique). Aucune explication valable ne peut done Ctre avancee quant $ l'influence des gaz sur la cinetique de reaction de synthese de Fe2W06 si cette synthese est supposee $tre du seul type solide-solide.
CONCLUSION L'Ctude des mecanismes solide-solideappliquee $ la synthese du tungstate de fer Fe2W06 a et.5conduite en considkrant la diffusion des defauts comme &tape reactionnelle limitante. Quels que soient le defaut et le sens de diffusion consider& (centripete ou centrifuge pour les modeles $ symetrie spherique), les
575 courbes theoriques des modeles cinetiques different des courbes experimentales : la theorie prevoit une vitesse reactionnelle extrapolee a partir de l'origine toujours moins forte que celle observee experimentalement,quelle que soit la temperature envisagee (760 ou 8OO'C). L'hypothese selon laquelle la synthese de Fe2W06 est uniquement r&e
par des mecanismes du type solide-solide n'est done
pas satisfaisante.Cette conclusion est confirm&e par l'btude de l'influence de la nature et de la pression des differents gaz sur la cinetique d'une reaction supposee Ctre du type solide-solide : aucun des differents effets possibles ne devrait &tre constate experimentalementdans le cas de la synthese du tungstate de fer. Aussi, d'autres mecanismes du type gaz-solide doivent intervenir, comme le laissent supposer les observations experimentales du transport en phase gazeuse du trioxyde de tungstene et de l'influence des gaz sur la cinetique reactionnelle.
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