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Influence des parametres experimentaux sur les spectres infrarouges obtenus par reflexion sur des surfaces metalliques
Materials Chemistry 1 (1976) 71 - 86 © CENFOR S.R.L. - Printed in Italy
INFLUENCE
DES PARAMETRES
SPECTRES INFRAROUGES DES SURFACES
EXPERIMENTAUX
SUR LES
OBTENUS PAR REFLEXION
SUR
METALLIQUES
Mlle S. T H I B A U L T L a b o r a t o i r e a s s o c i ~ au C . N . R . S . n. ° 2 1 6 E c o l e N a t i o n a l e S u p ~ r i e u r e d e C h i m i e - 11, r u e P i e r r e e t M a r i e C u r i e 75231 PARIS
CEDEX
05 - F r a n c e
Requ le 10 Novembre 1975 R~sum~ - Dans les ph6nom~nes de corrosion, la nature du film form6 est extr~mement importante. La technique de reflexion speculaire dans le domaine infrarouge permet de d~terminer darts certains cas la nature du film. Les informations sont d6duites de variations de bandes, et il est important de savoir si ces variations sont dues ~ la technique elle-m~me ou ~ la presence du film. Nous examinerons exp6rimentalement et th6oriquement divers cas: angle d'incidence et nombre de reflexions en relation avec l'indice de refraction et le coefficient d'absorption du film.
Summary - Multiple specular reflection has been used to examine film on copper surface in acid solution. It is very important to know if band shifts on resulting spectrum are to the film or to the method. We examine both experimentaly and theoretically some cases: incidence angle, number of reflections in relation with refraction and absorption coefficient of the film.
INTRODUCTION Les m 6 t h o d e s c l a s s i q u e s , q u ' e l l e s s o i e n t p o n d 6 r a l e s , v o l u m 6 triques o u 61ectrochimiques, utilis~es c o u r a m m e n t p o u r ~tudier
72 l'action inhibitrice de la corrosion que poss~dent certains compos6s, ne permettent pas, en g~n6ral, la d~termination de la nature r6elle du film superficiel responsable de cette inhibition et qui est souvent different du compos~ dit "inhibiteur" ajout~ ~t la solution corrosive. La connaissance de la nature de ce film est pourtant tr~s importante car d i e facilite la comprehension du m o d e d'action des inhibiteurs et par suite la recherche de nouveaux compos~s actifs. Une technique possible pour l'6tude de la nature de ces films est la spectrom~trie infrarouge par r6flexion sur les surfaces m~talliques supports. Elle est utilis~e depuis plusieurs ann~es dans notre laboratoire 1 et diff~rents r~sultats ont d6j~t ~t~ obtenus. Ainsi, nous avons pu mettre en ~vidence la formation de films constitu~s par un complexe entre le m~tal support et l'inhibiteur ou l'apparition de nouveaux compos~s organiques. C'est ainsi qu'en presence de benzimidiazole (BIA), il se forme ~ la surface du cuivre plong~ dans une solution HC1 N/1000, un compos~ dont le spectre par r~flexion a pu ~tre caracteris~ c o m m e celui d'un complexe entre le benzimidazole et le cuivre, Cu (BIA)2. C'est ainsi que sur le fer en milieu acide contenant un sulfoxyde aliphatique ~ longue chafne, nous avons mis en ~vidence la formation d'un sulfure, en particulier dans le cas du diamyl et du diheptylsulfuroxyde qui conduisent ~ la formation du diamyl et du diheptylsulfure 2 . Les propri~t~s inhibitrices de compos6s voisins du 2-mercaptobenzothiazole ont ~galement ~t~ ~tudi~es 3 dans le but de voir la relation qui existe entre leur structure et leur pouvoir inhibiteur. Nous avons ~galement pu donner une valeur de l'~paisseur des films f o r m ' s sur le cuivre en milieu HC1 N/1000. Jusqu'~ maintenant nos recherches ont port~ essentiellement sur les possibilit~s de cette m~thode, mais il est b o n de noter quelques probl~mes qui peuvent se poser. Les informations que l'on peut obtenir sont de deux ordres: ~t la fois qualitatif avec la d~termination de la nature du film, et quantitatif avec l'6valuation, dans les cas favorables, de l'~paisseur
73 du film. En fait ces informations sont d6duites de variations de position de bandes et il est donc extr~mement important d'6tudier si ces variations ne peuvent provenir de la technique elle-m~me.
Apr~s un rapide expos6 de la th6orie de la r6flexion m6tallique en pr6sence d'un film, nous pr6senterons des r6sultats exp~rimentaux relatifs ~ l'influence d'un certain nombre de facteurs nombre de r6flexions, angle d'incidence, indice de r6fraction et coefficient d'absorption du film, 6paisseur du film - sur la forme des spectres. Enfin, nous montrerons dans la discussion des r6sultats que ceux-ci peuvent ~tre interpr~t6s du point de vue th6orique.
THEORIE DE LA REFLEXION METALLIQUE La figure 1 pose sch6matiquement le problbme: un m6tal d'indice fi3 = n3 - ik3 est recouvert d'un film d'indice fi2. Le premier milieu est l'air d'indice r6el nl. ni et ki sont respectivement les indices de r6fraction et coefficients d'absorption des milieux 2 et 3. Un faisceau incident (0) de lumi6re polaris6e ou non, frappe la partie sup6rieure du film. Une partie de ce faisceau est r6fl6chie par le film (faisceau 2), une pattie est transmise par la base (faisceau 4), le reste est absorb6 par le film (faisceau 1) ou r6fl6chi d'une mani~re interne (faisceau 3). R6flexion
sur une
surface
m6tallique
La r~flexion d'une onde sur un milieu absorbant (i) ~ partir d'un milieu di~lectrique (j) est r~gie par les lois de Descartes g6n6ralis6es: - - les rayons incident, r6fldchi et transmis sont tous dans un m~me plan, - l'angle d'incidence est 6gal ~ l'angle de r~flexion,
74 -- l'angle de r6fraction Oj est li6 ~ l'angle d'incidence 0 i par la relation: fij sin Oj = h i sin 0 i Si fij et fii sont complexes, 0j l'est ~galement; cette quantit~ n'a plus de rapport avec l'angle de r~fraction r~el. La lumi~re r~fl~chie ou transmise ~ la s6paration de deux milieux i et j e s t d~termin~e par l'application des conditions limites aux solutions des ~quations de Maxwell: ~ l'interface les composantes tangentielles des vecteurs champs 61ectrique et magn~tique sont continues. L'application de ces conditions conduit aux ~quations de Fresnel d o n n a n t les coefficients de transmission et de r~flexion ~t l'interface des deux milieux. Ces ~quations restent valables dans le cas de deux milieux absorbants, si l'on introduit des indices complexes. Influence de la pr6sence d ' u n film Un faisceau de lumi~re, de longueur d ' o n d e X, t o m b e sur un film homog~ne, isotrope et absorbant d'~paisseur d, d'indice de r~fraction complexe fi2 = n2 - ik2 support~ par un substrat absorbant d'indice fi3 = n3 - ik3. L'indice de milieu ext~rieur est n v La m 6 t h o d e de calcul est celle des ondes r~sultantes 4. On suppose que l'amplitude du vecteur ~lectrique incident est Eo; il n'y a qu'une onde transmise dans le sens positif E 4 (fig. 1). A l'int~rieur du film, la s o m m e de toutes les ondes est E 1 dans le sens positif et E3 dans le sens n~gatif. L'onde r6fl~chie est E2. Lorsque l'on utilise un angle d'incidence different de 90 °, il est n~cessaire de tenir c o m p t e de l'~tat de polarisation de l'onde incidente. A chaque interface, les ~quations de Maxwell s'appliquent. A partir de cette s~rie d'~quations, il est possible de calculer l'energie globale r~fl~chie. Le pouvoir r~flecteur est alors (E2/Eo) x (E2 [Eo)*, oh (E2 lEo) * est le complexe conjugu~ de (E 2 lEo). Ces expressions
75
faisceau
laisceau incident ~ 0
r~lli, chi
J
air
I'11
tilm milal
f~3 "- na-Jka
taisceau transmis
Fig. 1 - R 3 f l e x i o n d ' u n e onde sur un m3tal recouvert d ' u n f i l m mince.
trait~es sur un ordinateur Philips P 880, serviront dans la dernibre partie de l'expos& Dans l'approximation d'un film mince, la variation relative du pouvoir r6flecteur due au film est sensiblement proportionnelle & l'6paisseur du film. Dans la r6gion IR, la forme de la bande d'absorption est repr~sent~e par le modble d'un oscillateur harmonique. Dans ce modble les constantes optiques peuvent Stre donn~es en fonction du nombre d'onde w par deux relations:
1 -- o~: Io4.0 n~ -- k~ = n2v2 - Aej • (l
--
092
2
I~TO)
2
+
(02
"
g2
76 g" ~/~TO 2n2k2 = A e j . (1 -- ~ 0 2 / ~ . O ) 2
+ ~2
. g2
o{a ~TO est la fr~quence propre de l'oscillateur et g u n terme d'amortissement. Ces relations ont ~t~ utilis~es p o u r calculer les valeurs n 2 et k2 de C u 2 0 en fonction de la longueur d'onde.
RESULTATS EXPERIMENTAUX - INFLUENCE DE DIVERS FACTEURS Le syst~me optique est constitu~ de quatre miroirs permettant de d~vier le faisceau infrarouge (syst~me Wilks) vers une ou deux plaques ~chantillons. Une seule r~flexion sur une plaque ne donne en g~n~ral qu'un spectre peu intense; l'utilisation d'un deuxi~me 6chantillon parall~le au premier en augmentant le nombre de r~flexions permet d'obtenir des bandes d'absorption plus intenses. A partir d'un spectre, la variation du pouvoir r~flecteur peut s'exprimer de diff~rentes mani~res: AR = 1 -- R/R O variation relative, A = RO - R
variation absolue du pouvoir r~flecteur.
La d6finition de RO, pouvoir r6flecteur de r~f~rence, est sujette ~ discussion. Suivant Francis et Ellison s RO repr~sente l'amplitude de l'onde r6fl6chie en l'absence de film. Pour Greenler 6 au contraire R O repr6sente l'amplitude de l'onde r6fl6chie en pr6sence d'un film th6orique de coefficient d'absorption nul. Nous avons choisi cette derni~re d6finition. De plus, nous avons utilis~ suivant le cas, les variations absolue ou relative du pouvoir r~flecteur.
77 Nous allons pr6senter un certain nombre de r6sultats obtenus montrant quelques probl~mes et leur interpr6tation th~orique. Influence du hombre de r~flexions Le nombre de r~flexions N varie en fonction de la distance des deux plaques ~chantillons et de l'angle d'incidence. Les spectres varient notablement en intensit~ lorsque N augmente, ainsi qu'en t~moigne la figure 2, qui donne le spectre obtenu par immersion d'un ~chantillon de cuivre dans HC1 N/1000 pendant 24 heures en presence de 2-mercaptobenzothiazole. Pour un petit nombre de r~flexions (N <~ 3), le pouvoir r~flec-
k
I 0 u e E ilI
-e II
h, .i
0 0 L
.
20%
- ~ , V - V - 20 40
I
1000
•
I
800
I
cm -
Fig. 2 - I n f l u e n c e du nombre de rdflexions sur les spectres obtenus en prdsence de M B T (10 -3 M/l) apr&s 24 heures d'immersion dans HCI N/IO00.
78 teur de r6f6rence est 61ev6, par contre l'intensit6 des bandes est relativement faible. Si le nombre de r6flexions est au contraire grand, le fond continu devient important. L'intensit6 absolue des bandes diminue. I1 semble donc qu'il existe un hombre optimal de r6flexions pour obtenir un spectre correct. La variation absolue du pouvoir r6flecteur, en fonction de N, passe par un maximum puis d6croR relativement rapidement. Ce maximum varie avec l'angle d'incidence; il se situe vers 2 ou 3 r6flexions A 70 ° et vers 8 pour 60 °. Par contre A R augmente sensiblement avec le nombre de r6flexions puis reste relativement constant pour un nombre de r6flexions N > 20. I1 apparaft donc que la connaissance de A R n'est pas suffisante pour d6terminer les conditions optimales d'utilisation du systbme. L'augmentation du nombre de r6flexions favorise l'accroissement de AR; par contre le signal absolu A devient tr~s faible. I1 convient donc de choisir un nombre de r6flexions conduisant ~ A maximum. Influence de l'angle d ' i n c i d e n c e sur la forme des spectres
Dans le cas du 2-mercaptobenzothiazole sur le cuivre, les spectres varient seulement dans l'intensit~ des bandes. Les spectres restent identiques A eux-m~mes; aucun d6placement du maximum des bandes n'a ~t~ observe, les bandes sont d'autant plus intenses que l'angle d'incidence est ~lev6. Le spectre de l'oxyde de cuivre, au contraire, est variable suivant l'angle d'incidence. La figure 3 donne, pour des angles d'incidence variables, la forme de la bande de r~flexion obtenue. Le spectre effectu~ par transmission pr6sente une bande intense vers 625 cm-1 . Pour un angle inf~rieur A 20* environ, le spectre par r6flexion est identique au spectre effectu~ par transmission bien qu'un peu d~plac~; on observe une bande vers 605 cm-1 . Par contre, pour des angles d'incidence plus ~lev~s, le spectre se d~double, il apparaft une deuxi~me bande vers 640 cm-l . L'intensit6 relative des deux bandes varie en fonction de l'angle d'incidence. Pour un angle d'in-
79
3O
I
BOO
I
I
600
a
-I am
Fig. 3 - Influence de l'angle d'incidence sur la f o r m e des spectres absorptionrdflexion de C u 2 0 sur des dchantillons de cuivre (3 minutes ~ 500°).
cidence de 70 °, la bande /t 605 crn-1 est tr~s affaiblie. Influence de l'6paisseur du film La figure 4 pr6sente pour diverses temp6ratures et pour un temps d ' o x y d a t i o n de 3 minutes, l'~volution des spectres absorption-r6flexion
80
31.}0°
500 °
800
600
cm-1
Fig. 4 - Influence de la temperature d'oxydation sur des ~chantillons de cuivre (temps d'oxydation 3 minutes - angle d'incidence 60*).
sur des ~chantillons de cuivre. Pour une t e m p e r a t u r e inf~rieure ~ 400 °, le spectre ne pr~sente q u ' u n seul pic vers 655 cm-l . Vers 500 ° le pic se d~double. Pour un temps d ' o x y d a t i o n plus long et une t e m p e r a t u r e plus ~lev~e, ces pics d i m i n u e n t d'intensit~ et il apparaft parallblement une a b s o r p t i o n vers 480 cm -1 que l ' o n p e u t attribuer ~ CuO qui se f o r m e au d ~ t r i m e n t
81 de Cu20. I1 a d'ailleurs 4t~ possible d'4tablir une relation sensiblement lin4aire entre la perte de poids des ~chantillons de cuivre et la variation du pouvoir r~flecteur pour des rims peu 4pais. L'4talonnage est effectu~ sur la bande h 650 cm-1 ; en admettant l'homog4n~it~ de la couche sous forme de Cu20, on voit d'apr~s la figure 5 que l'on peut facilement d4tecter un film de 20 A environ. Par contre, les films d'6paisseur sup6rieure ~ 500 A sont impossibles ~ mesurer par cette technique du fait du d4doublement de la bande. pouvolr
zlflect.uz
mchelle arb{~-~rM
50
•
i
1
200
•
I
i
dO0
~g
auQmentation da poide
Fig. 5 - Courbe donnant ~ var~tion de p o u v o # r~flecteur de C u 2 0 en f o n c t m n de ~ pr~e de poids de l'~chantillon de cuivre.
DISCUSSION Nous noterons en premier lieu que l'utilisation d ' u n polariseur
82 grille d'or Perkin-Elmer a permis de v~rifier que seule la composante polaris~e parall$1ement au plan d'incidence est absorb~e: de manitre importante (fig. 6). Aucune absorption n'a ~t~ obtenue avec la
Y
2
IO0
600
im "1
Fig. 6 - Influence de l'~tat de polarisation de la lumi~re sur le spectre absorption-r~flexion (cuivre oxydd ;~ 500 ° pendant 3 minutes): 1 : Lumi~re naturelle, 2 : Polaris~e parall}lement au plan d'incidence, 3 : Polaris~e perpendiculairement au plan d'incidence.
83
composante polaris~e perpendiculairement au plan d'incidence conform~ment ~t la th~orie. Les divers r~sultats exp~rimentaux pr~c6demment exposes ont ~t~ interpr~t~s th6oriquement. Les spectres des films organiques ne pr~sentent aucune anomalie; c'est-~-dire que AR ~volue d'une mani~re r~gulibre et que l'on peut ~tablir, dans les cas favorables, des cin~tiques de r~action ainsi que nous l'avons pr~sent~ dans un precedent article I . Les figures 7 et 8 pr~sentent des r~sultats des calculs effectu~s en fonction de l%paisseur et de l'angle d'incidence pour des films hypoth6tiques de C u 2 0 form's sur des ~chantillons de cuivre. Nous avons donn~ en parall~le les indice de r~fraction et coefficient d'absorption du film (n2 et k2) d'apr~s O' Keefe ~. Pour un film fin de Cu 2 O, le spectre de r~flexion-absorption
0,5
~,2
~~V~~O,
4
d-O,T
|
0,5 l.,
k2
n2
d
|
600
d-1,2
t |
600
600 I
Fig. 7 - Spectres d'absorption-rdflexion calculEs pour C u 2 0 sur du cuivre (incidence 60*) pour diverses dpaisseurs, n2 et k2 sont les indice de rdfraction et coefficient d'absorption du film.
©m"1
84
ne pr~sente qu'une seule bande centr~e vers 605 cm-1 qui correspond la position du maximum du coefficient d'absorption ~ 609 cm-1 . La position du mimimum de r~flexion varie avec l'~paisseur et se d~place vers de plus grandes longueurs d'onde lorsque d augmente. Par contre, pour un film ~pais (d = 5#m), on observe deux bandes, l'une centr~e vers 590 cm-1 et l'autre vers 645 cm-1 . L'absorption vers 590 cm-1 correspond ~t la position du m a x i m u m d'absorption d~plac~ vers les grandes longueurs d'onde. Le minimum de r~flexion ~ 645 cm-1 au contraire provient du minimum de n2 situ~ vers 635 cm-1 . En effet, on peut montrer que toutes choses ~gales par ailleurs, le pouvoir r~flecteur diminue lorsque l'~paisseur du film d~crolt.
I -I TOO
600
cm
Fig. 8 -- Spectres d'absorption-r@lexion calculus pour Cu20 sur du cuivre en fonction de l'angle d'incidence.
Ceci conduit logiquement lorsque l'~paisseur augmente infiniment, ~ un facteur de r~flexion R o qui ne pr~sente qu'un seul mi-
85 nimum vers 645 cm-1. La bande centr~e vers 600 crn-1 correspondant au m a x i m u m de k2 augmente en intensit~ lorsque l'~paisseur augmente puis r e d , c r o f t pour des films ~pais. Ces r~sultats vont dans le mdme sens que ceux trouv~s par Greenler 6 , 8 La figure 8 pr~sente en fonction de l'angle d'incidence l'~volution du spectre d'absorption-r~flexion, pour une ~paisseur constante. Pour un angle d'incidence faible ( < 20°), le spectre est comparable au spectre par transmission, seule une variation de longueur d'onde est ~t noter. Pour un angle d'incidence plus important il p e u t appara~re une deuxi~me bande d'absorpti, n vers 645 cm-1 . Le rapport d'intensit~ des deux bandes varie avec l'angle d'incidence ainsi que nous l'avons montr~ exp~rimentalement. Seul influe le maximum du coefficient d'absorption k2, pour des angles d'incidence faible, alors que le minimum de r~flexion vers 640 cm-l correspond ~ un minimum de l'incidence de r~fraction n2 du film.
CONCLUSION Une consequence trbs importante pour l'utilisation de cette technique est la suivante: le spectre absorption-r~flexion d'un film pr~sentant une bande de coefficient d'absorption mod~r~ment fort est directement comparable au spectre par transmission. Par contre, dans le cas d'un film de coefficient d'absorption ~lev~ (corps min~raux par exemple) le spectre est difficilement comparable. D'ofi la distinction tr~s nette que nous effectuons entre les &udes sur les films organiques (off k2 est en g~n~ral tr~s faible) et les films min~raux. Nous avons pu mettre en ~vidence l'influence de l'angle d'incidence et de l'~paisseur du film sur la forme des spectres. Ainsi certains d~doublements de bandes peuvent provenir des conditions exp~rimentales. I1 est extr~mement important de porter son attention sur cette possibilit& Une autre consequence immddiate est la difficult~ de l'~talon-
86 nage de c e t t e t e c h n i q u e .
BIBLIOGRAPHIE
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
S. THIBAULT, J. TALBOT - M~taux, Corrosion, Industrie, 51, 594, 1975. S. THIBAULT, J. TALBOT -- C. R. Acad. Sc Paris, 272 C, 805, 1971. S. THIBAULT, J. TALBOT -- C. R. Acad. Sc. Paris, 278 C, 503, 1974. O.S. HEAVENS -- Optical Properties of thin films, 1955, Academic Press, New York. S.A. FRANCIS, A.H. ELLISON - J . Opt. Soc. Am., 49, 131, 1959. R. GREENLER --J. Chem. Phys., 44, 310, 1966. O' KEEFE --J. Chem. Phys., 39, 1789, 1963. R. GREENLER, R. RAHN, J. SCHWARZ - J . of Catalysis, 23, 42, 1971.
INFLUENCE
DES PARAMETRES
SPECTRES INFRAROUGES DES SURFACES
EXPERIMENTAUX
SUR LES
OBTENUS PAR REFLEXION
SUR
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Mlle S. T H I B A U L T L a b o r a t o i r e a s s o c i ~ au C . N . R . S . n. ° 2 1 6 E c o l e N a t i o n a l e S u p ~ r i e u r e d e C h i m i e - 11, r u e P i e r r e e t M a r i e C u r i e 75231 PARIS
CEDEX
05 - F r a n c e
Requ le 10 Novembre 1975 R~sum~ - Dans les ph6nom~nes de corrosion, la nature du film form6 est extr~mement importante. La technique de reflexion speculaire dans le domaine infrarouge permet de d~terminer darts certains cas la nature du film. Les informations sont d6duites de variations de bandes, et il est important de savoir si ces variations sont dues ~ la technique elle-m~me ou ~ la presence du film. Nous examinerons exp6rimentalement et th6oriquement divers cas: angle d'incidence et nombre de reflexions en relation avec l'indice de refraction et le coefficient d'absorption du film.
Summary - Multiple specular reflection has been used to examine film on copper surface in acid solution. It is very important to know if band shifts on resulting spectrum are to the film or to the method. We examine both experimentaly and theoretically some cases: incidence angle, number of reflections in relation with refraction and absorption coefficient of the film.
INTRODUCTION Les m 6 t h o d e s c l a s s i q u e s , q u ' e l l e s s o i e n t p o n d 6 r a l e s , v o l u m 6 triques o u 61ectrochimiques, utilis~es c o u r a m m e n t p o u r ~tudier
72 l'action inhibitrice de la corrosion que poss~dent certains compos6s, ne permettent pas, en g~n6ral, la d~termination de la nature r6elle du film superficiel responsable de cette inhibition et qui est souvent different du compos~ dit "inhibiteur" ajout~ ~t la solution corrosive. La connaissance de la nature de ce film est pourtant tr~s importante car d i e facilite la comprehension du m o d e d'action des inhibiteurs et par suite la recherche de nouveaux compos~s actifs. Une technique possible pour l'6tude de la nature de ces films est la spectrom~trie infrarouge par r6flexion sur les surfaces m~talliques supports. Elle est utilis~e depuis plusieurs ann~es dans notre laboratoire 1 et diff~rents r~sultats ont d6j~t ~t~ obtenus. Ainsi, nous avons pu mettre en ~vidence la formation de films constitu~s par un complexe entre le m~tal support et l'inhibiteur ou l'apparition de nouveaux compos~s organiques. C'est ainsi qu'en presence de benzimidiazole (BIA), il se forme ~ la surface du cuivre plong~ dans une solution HC1 N/1000, un compos~ dont le spectre par r~flexion a pu ~tre caracteris~ c o m m e celui d'un complexe entre le benzimidazole et le cuivre, Cu (BIA)2. C'est ainsi que sur le fer en milieu acide contenant un sulfoxyde aliphatique ~ longue chafne, nous avons mis en ~vidence la formation d'un sulfure, en particulier dans le cas du diamyl et du diheptylsulfuroxyde qui conduisent ~ la formation du diamyl et du diheptylsulfure 2 . Les propri~t~s inhibitrices de compos6s voisins du 2-mercaptobenzothiazole ont ~galement ~t~ ~tudi~es 3 dans le but de voir la relation qui existe entre leur structure et leur pouvoir inhibiteur. Nous avons ~galement pu donner une valeur de l'~paisseur des films f o r m ' s sur le cuivre en milieu HC1 N/1000. Jusqu'~ maintenant nos recherches ont port~ essentiellement sur les possibilit~s de cette m~thode, mais il est b o n de noter quelques probl~mes qui peuvent se poser. Les informations que l'on peut obtenir sont de deux ordres: ~t la fois qualitatif avec la d~termination de la nature du film, et quantitatif avec l'6valuation, dans les cas favorables, de l'~paisseur
73 du film. En fait ces informations sont d6duites de variations de position de bandes et il est donc extr~mement important d'6tudier si ces variations ne peuvent provenir de la technique elle-m~me.
Apr~s un rapide expos6 de la th6orie de la r6flexion m6tallique en pr6sence d'un film, nous pr6senterons des r6sultats exp~rimentaux relatifs ~ l'influence d'un certain nombre de facteurs nombre de r6flexions, angle d'incidence, indice de r6fraction et coefficient d'absorption du film, 6paisseur du film - sur la forme des spectres. Enfin, nous montrerons dans la discussion des r6sultats que ceux-ci peuvent ~tre interpr~t6s du point de vue th6orique.
THEORIE DE LA REFLEXION METALLIQUE La figure 1 pose sch6matiquement le problbme: un m6tal d'indice fi3 = n3 - ik3 est recouvert d'un film d'indice fi2. Le premier milieu est l'air d'indice r6el nl. ni et ki sont respectivement les indices de r6fraction et coefficients d'absorption des milieux 2 et 3. Un faisceau incident (0) de lumi6re polaris6e ou non, frappe la partie sup6rieure du film. Une partie de ce faisceau est r6fl6chie par le film (faisceau 2), une pattie est transmise par la base (faisceau 4), le reste est absorb6 par le film (faisceau 1) ou r6fl6chi d'une mani~re interne (faisceau 3). R6flexion
sur une
surface
m6tallique
La r~flexion d'une onde sur un milieu absorbant (i) ~ partir d'un milieu di~lectrique (j) est r~gie par les lois de Descartes g6n6ralis6es: - - les rayons incident, r6fldchi et transmis sont tous dans un m~me plan, - l'angle d'incidence est 6gal ~ l'angle de r~flexion,
74 -- l'angle de r6fraction Oj est li6 ~ l'angle d'incidence 0 i par la relation: fij sin Oj = h i sin 0 i Si fij et fii sont complexes, 0j l'est ~galement; cette quantit~ n'a plus de rapport avec l'angle de r~fraction r~el. La lumi~re r~fl~chie ou transmise ~ la s6paration de deux milieux i et j e s t d~termin~e par l'application des conditions limites aux solutions des ~quations de Maxwell: ~ l'interface les composantes tangentielles des vecteurs champs 61ectrique et magn~tique sont continues. L'application de ces conditions conduit aux ~quations de Fresnel d o n n a n t les coefficients de transmission et de r~flexion ~t l'interface des deux milieux. Ces ~quations restent valables dans le cas de deux milieux absorbants, si l'on introduit des indices complexes. Influence de la pr6sence d ' u n film Un faisceau de lumi~re, de longueur d ' o n d e X, t o m b e sur un film homog~ne, isotrope et absorbant d'~paisseur d, d'indice de r~fraction complexe fi2 = n2 - ik2 support~ par un substrat absorbant d'indice fi3 = n3 - ik3. L'indice de milieu ext~rieur est n v La m 6 t h o d e de calcul est celle des ondes r~sultantes 4. On suppose que l'amplitude du vecteur ~lectrique incident est Eo; il n'y a qu'une onde transmise dans le sens positif E 4 (fig. 1). A l'int~rieur du film, la s o m m e de toutes les ondes est E 1 dans le sens positif et E3 dans le sens n~gatif. L'onde r6fl~chie est E2. Lorsque l'on utilise un angle d'incidence different de 90 °, il est n~cessaire de tenir c o m p t e de l'~tat de polarisation de l'onde incidente. A chaque interface, les ~quations de Maxwell s'appliquent. A partir de cette s~rie d'~quations, il est possible de calculer l'energie globale r~fl~chie. Le pouvoir r~flecteur est alors (E2/Eo) x (E2 [Eo)*, oh (E2 lEo) * est le complexe conjugu~ de (E 2 lEo). Ces expressions
75
faisceau
laisceau incident ~ 0
r~lli, chi
J
air
I'11
tilm milal
f~3 "- na-Jka
taisceau transmis
Fig. 1 - R 3 f l e x i o n d ' u n e onde sur un m3tal recouvert d ' u n f i l m mince.
trait~es sur un ordinateur Philips P 880, serviront dans la dernibre partie de l'expos& Dans l'approximation d'un film mince, la variation relative du pouvoir r6flecteur due au film est sensiblement proportionnelle & l'6paisseur du film. Dans la r6gion IR, la forme de la bande d'absorption est repr~sent~e par le modble d'un oscillateur harmonique. Dans ce modble les constantes optiques peuvent Stre donn~es en fonction du nombre d'onde w par deux relations:
1 -- o~: Io4.0 n~ -- k~ = n2v2 - Aej • (l
--
092
2
I~TO)
2
+
(02
"
g2
76 g" ~/~TO 2n2k2 = A e j . (1 -- ~ 0 2 / ~ . O ) 2
+ ~2
. g2
o{a ~TO est la fr~quence propre de l'oscillateur et g u n terme d'amortissement. Ces relations ont ~t~ utilis~es p o u r calculer les valeurs n 2 et k2 de C u 2 0 en fonction de la longueur d'onde.
RESULTATS EXPERIMENTAUX - INFLUENCE DE DIVERS FACTEURS Le syst~me optique est constitu~ de quatre miroirs permettant de d~vier le faisceau infrarouge (syst~me Wilks) vers une ou deux plaques ~chantillons. Une seule r~flexion sur une plaque ne donne en g~n~ral qu'un spectre peu intense; l'utilisation d'un deuxi~me 6chantillon parall~le au premier en augmentant le nombre de r~flexions permet d'obtenir des bandes d'absorption plus intenses. A partir d'un spectre, la variation du pouvoir r~flecteur peut s'exprimer de diff~rentes mani~res: AR = 1 -- R/R O variation relative, A = RO - R
variation absolue du pouvoir r~flecteur.
La d6finition de RO, pouvoir r6flecteur de r~f~rence, est sujette ~ discussion. Suivant Francis et Ellison s RO repr~sente l'amplitude de l'onde r6fl6chie en l'absence de film. Pour Greenler 6 au contraire R O repr6sente l'amplitude de l'onde r6fl6chie en pr6sence d'un film th6orique de coefficient d'absorption nul. Nous avons choisi cette derni~re d6finition. De plus, nous avons utilis~ suivant le cas, les variations absolue ou relative du pouvoir r~flecteur.
77 Nous allons pr6senter un certain nombre de r6sultats obtenus montrant quelques probl~mes et leur interpr6tation th~orique. Influence du hombre de r~flexions Le nombre de r~flexions N varie en fonction de la distance des deux plaques ~chantillons et de l'angle d'incidence. Les spectres varient notablement en intensit~ lorsque N augmente, ainsi qu'en t~moigne la figure 2, qui donne le spectre obtenu par immersion d'un ~chantillon de cuivre dans HC1 N/1000 pendant 24 heures en presence de 2-mercaptobenzothiazole. Pour un petit nombre de r~flexions (N <~ 3), le pouvoir r~flec-
k
I 0 u e E ilI
-e II
h, .i
0 0 L
.
20%
- ~ , V - V - 20 40
I
1000
•
I
800
I
cm -
Fig. 2 - I n f l u e n c e du nombre de rdflexions sur les spectres obtenus en prdsence de M B T (10 -3 M/l) apr&s 24 heures d'immersion dans HCI N/IO00.
78 teur de r6f6rence est 61ev6, par contre l'intensit6 des bandes est relativement faible. Si le nombre de r6flexions est au contraire grand, le fond continu devient important. L'intensit6 absolue des bandes diminue. I1 semble donc qu'il existe un hombre optimal de r6flexions pour obtenir un spectre correct. La variation absolue du pouvoir r6flecteur, en fonction de N, passe par un maximum puis d6croR relativement rapidement. Ce maximum varie avec l'angle d'incidence; il se situe vers 2 ou 3 r6flexions A 70 ° et vers 8 pour 60 °. Par contre A R augmente sensiblement avec le nombre de r6flexions puis reste relativement constant pour un nombre de r6flexions N > 20. I1 apparaft donc que la connaissance de A R n'est pas suffisante pour d6terminer les conditions optimales d'utilisation du systbme. L'augmentation du nombre de r6flexions favorise l'accroissement de AR; par contre le signal absolu A devient tr~s faible. I1 convient donc de choisir un nombre de r6flexions conduisant ~ A maximum. Influence de l'angle d ' i n c i d e n c e sur la forme des spectres
Dans le cas du 2-mercaptobenzothiazole sur le cuivre, les spectres varient seulement dans l'intensit~ des bandes. Les spectres restent identiques A eux-m~mes; aucun d6placement du maximum des bandes n'a ~t~ observe, les bandes sont d'autant plus intenses que l'angle d'incidence est ~lev6. Le spectre de l'oxyde de cuivre, au contraire, est variable suivant l'angle d'incidence. La figure 3 donne, pour des angles d'incidence variables, la forme de la bande de r~flexion obtenue. Le spectre effectu~ par transmission pr6sente une bande intense vers 625 cm-1 . Pour un angle inf~rieur A 20* environ, le spectre par r6flexion est identique au spectre effectu~ par transmission bien qu'un peu d~plac~; on observe une bande vers 605 cm-1 . Par contre, pour des angles d'incidence plus ~lev~s, le spectre se d~double, il apparaft une deuxi~me bande vers 640 cm-l . L'intensit6 relative des deux bandes varie en fonction de l'angle d'incidence. Pour un angle d'in-
79
3O
I
BOO
I
I
600
a
-I am
Fig. 3 - Influence de l'angle d'incidence sur la f o r m e des spectres absorptionrdflexion de C u 2 0 sur des dchantillons de cuivre (3 minutes ~ 500°).
cidence de 70 °, la bande /t 605 crn-1 est tr~s affaiblie. Influence de l'6paisseur du film La figure 4 pr6sente pour diverses temp6ratures et pour un temps d ' o x y d a t i o n de 3 minutes, l'~volution des spectres absorption-r6flexion
80
31.}0°
500 °
800
600
cm-1
Fig. 4 - Influence de la temperature d'oxydation sur des ~chantillons de cuivre (temps d'oxydation 3 minutes - angle d'incidence 60*).
sur des ~chantillons de cuivre. Pour une t e m p e r a t u r e inf~rieure ~ 400 °, le spectre ne pr~sente q u ' u n seul pic vers 655 cm-l . Vers 500 ° le pic se d~double. Pour un temps d ' o x y d a t i o n plus long et une t e m p e r a t u r e plus ~lev~e, ces pics d i m i n u e n t d'intensit~ et il apparaft parallblement une a b s o r p t i o n vers 480 cm -1 que l ' o n p e u t attribuer ~ CuO qui se f o r m e au d ~ t r i m e n t
81 de Cu20. I1 a d'ailleurs 4t~ possible d'4tablir une relation sensiblement lin4aire entre la perte de poids des ~chantillons de cuivre et la variation du pouvoir r~flecteur pour des rims peu 4pais. L'4talonnage est effectu~ sur la bande h 650 cm-1 ; en admettant l'homog4n~it~ de la couche sous forme de Cu20, on voit d'apr~s la figure 5 que l'on peut facilement d4tecter un film de 20 A environ. Par contre, les films d'6paisseur sup6rieure ~ 500 A sont impossibles ~ mesurer par cette technique du fait du d4doublement de la bande. pouvolr
zlflect.uz
mchelle arb{~-~rM
50
•
i
1
200
•
I
i
dO0
~g
auQmentation da poide
Fig. 5 - Courbe donnant ~ var~tion de p o u v o # r~flecteur de C u 2 0 en f o n c t m n de ~ pr~e de poids de l'~chantillon de cuivre.
DISCUSSION Nous noterons en premier lieu que l'utilisation d ' u n polariseur
82 grille d'or Perkin-Elmer a permis de v~rifier que seule la composante polaris~e parall$1ement au plan d'incidence est absorb~e: de manitre importante (fig. 6). Aucune absorption n'a ~t~ obtenue avec la
Y
2
IO0
600
im "1
Fig. 6 - Influence de l'~tat de polarisation de la lumi~re sur le spectre absorption-r~flexion (cuivre oxydd ;~ 500 ° pendant 3 minutes): 1 : Lumi~re naturelle, 2 : Polaris~e parall}lement au plan d'incidence, 3 : Polaris~e perpendiculairement au plan d'incidence.
83
composante polaris~e perpendiculairement au plan d'incidence conform~ment ~t la th~orie. Les divers r~sultats exp~rimentaux pr~c6demment exposes ont ~t~ interpr~t~s th6oriquement. Les spectres des films organiques ne pr~sentent aucune anomalie; c'est-~-dire que AR ~volue d'une mani~re r~gulibre et que l'on peut ~tablir, dans les cas favorables, des cin~tiques de r~action ainsi que nous l'avons pr~sent~ dans un precedent article I . Les figures 7 et 8 pr~sentent des r~sultats des calculs effectu~s en fonction de l%paisseur et de l'angle d'incidence pour des films hypoth6tiques de C u 2 0 form's sur des ~chantillons de cuivre. Nous avons donn~ en parall~le les indice de r~fraction et coefficient d'absorption du film (n2 et k2) d'apr~s O' Keefe ~. Pour un film fin de Cu 2 O, le spectre de r~flexion-absorption
0,5
~,2
~~V~~O,
4
d-O,T
|
0,5 l.,
k2
n2
d
|
600
d-1,2
t |
600
600 I
Fig. 7 - Spectres d'absorption-rdflexion calculEs pour C u 2 0 sur du cuivre (incidence 60*) pour diverses dpaisseurs, n2 et k2 sont les indice de rdfraction et coefficient d'absorption du film.
©m"1
84
ne pr~sente qu'une seule bande centr~e vers 605 cm-1 qui correspond la position du maximum du coefficient d'absorption ~ 609 cm-1 . La position du mimimum de r~flexion varie avec l'~paisseur et se d~place vers de plus grandes longueurs d'onde lorsque d augmente. Par contre, pour un film ~pais (d = 5#m), on observe deux bandes, l'une centr~e vers 590 cm-1 et l'autre vers 645 cm-1 . L'absorption vers 590 cm-1 correspond ~t la position du m a x i m u m d'absorption d~plac~ vers les grandes longueurs d'onde. Le minimum de r~flexion ~ 645 cm-1 au contraire provient du minimum de n2 situ~ vers 635 cm-1 . En effet, on peut montrer que toutes choses ~gales par ailleurs, le pouvoir r~flecteur diminue lorsque l'~paisseur du film d~crolt.
I -I TOO
600
cm
Fig. 8 -- Spectres d'absorption-r@lexion calculus pour Cu20 sur du cuivre en fonction de l'angle d'incidence.
Ceci conduit logiquement lorsque l'~paisseur augmente infiniment, ~ un facteur de r~flexion R o qui ne pr~sente qu'un seul mi-
85 nimum vers 645 cm-1. La bande centr~e vers 600 crn-1 correspondant au m a x i m u m de k2 augmente en intensit~ lorsque l'~paisseur augmente puis r e d , c r o f t pour des films ~pais. Ces r~sultats vont dans le mdme sens que ceux trouv~s par Greenler 6 , 8 La figure 8 pr~sente en fonction de l'angle d'incidence l'~volution du spectre d'absorption-r~flexion, pour une ~paisseur constante. Pour un angle d'incidence faible ( < 20°), le spectre est comparable au spectre par transmission, seule une variation de longueur d'onde est ~t noter. Pour un angle d'incidence plus important il p e u t appara~re une deuxi~me bande d'absorpti, n vers 645 cm-1 . Le rapport d'intensit~ des deux bandes varie avec l'angle d'incidence ainsi que nous l'avons montr~ exp~rimentalement. Seul influe le maximum du coefficient d'absorption k2, pour des angles d'incidence faible, alors que le minimum de r~flexion vers 640 cm-l correspond ~ un minimum de l'incidence de r~fraction n2 du film.
CONCLUSION Une consequence trbs importante pour l'utilisation de cette technique est la suivante: le spectre absorption-r~flexion d'un film pr~sentant une bande de coefficient d'absorption mod~r~ment fort est directement comparable au spectre par transmission. Par contre, dans le cas d'un film de coefficient d'absorption ~lev~ (corps min~raux par exemple) le spectre est difficilement comparable. D'ofi la distinction tr~s nette que nous effectuons entre les &udes sur les films organiques (off k2 est en g~n~ral tr~s faible) et les films min~raux. Nous avons pu mettre en ~vidence l'influence de l'angle d'incidence et de l'~paisseur du film sur la forme des spectres. Ainsi certains d~doublements de bandes peuvent provenir des conditions exp~rimentales. I1 est extr~mement important de porter son attention sur cette possibilit& Une autre consequence immddiate est la difficult~ de l'~talon-
86 nage de c e t t e t e c h n i q u e .
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