Jonction liquide entre les milieux aqueux et les milieux de sels fondus

Ekctmcbimiu

Acta, 1968. Vol. 13. pp. 1661 to 1688. Pcrmmon Prw8. printed in Northern Ireland

JONCTION LIQUIDE ENTRE LES MILIEUX AQUEUX ET LES MILIEUX DE SELS FONDUS* M. ABRAHAM et J. J. HEXXLER Laboratoire d’Electrochimie, D6partment de Chimie, Universite de Mont&al, Canada R&am&--+‘&ude exp6rimentale de la ftm dune pile constitu6e en opposant une &&rode a solution aqueuse tiu6e a une &&ode a nitrates fondus permet d’obtenir des renseignements impixtants sur le potentiel de jonction liquide entre les milieux aqueux et les milieux de sels fondus. On montre que, dans le domaine des solutions aqueuses dilutes, le potentiel est vraisemblablement soit une constame, soit une grandeur variable mais petite, cette demiere hypoth&se &ant la plus probable. Ce r&hat semble lever un obstacle important 1LlXdi6cation d’une Clectrochimie commune aux solutions aqueuses et aux solutions de sels fondus. AImtract-Information on the liquid-junction potential between aqueous systems and molten salts can be obtained by measuring the emf of a cell in which a dilute aqueous solution electrode is opposed to a molten nitrate electrode. It is shown that, for dilute aqueous solutions this potential is either constant or, more probably, variable but small. This result would seem to eliinate an important objection to the bridging of the electrochemistries of aqueous solutions and molten salts, ZusrsaDurch Messung der EMK emer Zelle, in welcher sich als Elektroden eine verdtlmrte wiisserige Lijsung und geschmolzenes Nitrat gegentiberstehen, erhiUt man Informationen tlber das GremBchenpotential zwischen waSsrigen Systemen und geschmolrenen Salzen. Es wird gezeigt, dass dieses Potential flir verdtlnnte wiissrige Liisungen entweder konstant, oder, wahrscheinlither, vertiderlich aber klein ist. Dies& Resultat wtirde offenbar einen wichtigen Einwand gegen die Merung der Elektrochemie von w%ssrigenLasungen einerseits, und derjenigen von geschmolzenen Salzen andererseits, eliminieren. INTRODUCTION DANS un travail pr&ninaire

l’un de nous avait montre qu’on peut comparer une electrode en milieu de sels fondus a une electrode en solution aqueuse par 1’6tude dune cellule dite “mixte”?*s Une telle etude apparait comme une &ape importante dans l’edilication dune science tlectrochimique commune couvrant a la fois le domaine des solutions aqueuses et celti des solutions de sels fondus. Ce projet souleve de nombreuses difficultCs theoriques et experimentales qui ont et6 6voquQs dans des travaux prec6dents. I** Signalons, pour memoire seulement, parce que cette question n’est pas abordQ ici, la nkessit6 de reviser certains de nos concepts Blectrochimiques, den introduire de nouveaux comme celui qui d&kit une &&rode de reference a tension non-isotherme .a*8 Ayant ainsi rappel6 britvement le cadre oti se situe notre etude, nous decrivons les derniers rbultats obtenus en portant nos efforts sur les aspects suivants: -Perfectionnement apport6 au mode de jonction entre la solution aqueuse et la solution de sels fondus. -Recherche d’un maximum de precision et de stabilite dam les mesures. -Conclusion plus elaborke quant a la grandeur du potentiel de jonction solutionaqueuselsels fondus. * Manuscrit re9u le 23 septembre 1967. 1681

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M. ABRAHAMet J. J. HECHLER CONDITIONS

EXPERIMENTALES

Les cellules mixtes que nous Btudions ici peuvent &re represent&

Ag

solution aqueuse contenant Ag+

melange eutectique AgNO, + TlNO,

par

Ag.

La solution aqueuse de concentration variable en Agf contient Bventuellement d’autres cations qui ne participent pas a la reaction d’electrode, ceci pour des raisons que nous preciserons plus loin. La solution de sels fondus est la meme dans tous les essais. 11 s’agit d’un melange liquide de AgN03 et TlNO, dont la composition est celle d’un eutectique fondant pres de 81°C. Les deux solutions contiennent l’anion commun NO,-. Le choix de la tempkrature de mesure La litterature generale relative a la chimie et B l’electrochimie des sels fondus accorde une grande importance a l’idee dune certaine structuration de ces milieux qui serait d’autant plus accentuee que l’on serait plus prbs des points de fusion. Les nitrates fondus presentent, semble-t-il, des prop&t& remarquables a ce propos. Ainsi, le melange AgNOa-TlNO, de point de fusion 81°C peut donner lieu a un phenom&ne de surfusion particulierement important .l*%Le pouvoir thermoelectrique dune thermopile faite avec ce melange varie rapidement quand on passe du liquide fondu au liquide surfondu .4 De plus, il semble que l’on puisse obtenir des variMs differentes de melange solide suivant la vitesse a laquelle on refroidit le liquide. Nous avons observe un phenomene curieux par trempe de ce melange liquide AgNOa-TlNO, dans de l’azote liquide. Dans la masse de se1 brutalement refroidie, nous avons is016 une particule transparente et plastique a basse temperature. A la chaleur de la main, la transparence disparait, la particule perd sa plasticite, devenant dure et opaque comme Pest generalement un melange solide polycristallin. 11semble que nous ayons maintenu a basse temperature une sorte de verre plastique de nitrates. 11en resulte de toute facon qu’on peut s’attendre au voisinage du point de fusion a des transformations plus ou moins compliquees et inattendues. Pour cette raison nous avons fait les mesures a une temperature nettement au-dessus du point de fusion de AgNOs-TINO, sans toutefois depasser la temperature d’ebullition de l’eau. Nous avons choisi une temperature proche de 9O’C. La stabilisation de l’tflectrode ir solution aqueuse Plusieurs series de mesures ont et6 faites en recherchant la stabilite du systbme Ag/solution-aqueuse. Les mesures les plus reproductibles et les plus stables ont ettc obtenues en lixant la solution aqueuse a un pH nettement acide (pH 2,8 mesure a 25°C). Ce sont ces mesures que nous avons retenues comme resultats finals. Si on ne tixe pas le pH, le systbme est instable. Cette instabilite se traduit par une elevation progressive et quelques fois importante de la fem. mesuree. La consideration du diagramme tension/pH de ce systeme B 25”C5 laissait pressentir que la stabilisation serait obtenue vers 90°C en fixant un pH Bgalement suthsamment acide, m&me si on suppose que ce diagramme subit des transformations quand on passe de 25 a 90°C.

Jonction liquide entre les milieux aqueux et les sels fondus

1683

Rkalisation de la jonction Nous avons rCalist une jonction directe liquide/liquide sans utiliser un support de diffusion a base d’amiante comme cela avait 6th fait auparavant? Nous supprimons ainsi des dilT&ences de potentiel parasites qu’il n’est pas exclu que ce genre de jonction Des experiences pdliminaires nous ont montre qu’une telle puisse introduire. jonction Ctait possible par suite dune apparence de separation nette des deux liquides juxtaposes. La jonction faite dans un tube de diametre assez grand (1 cm B 2 cm) presente en effet une separation qui, par son aspect, n’est pas sans rappeler celle de deux liquides apparemment non miscibles et donnant naissance a des phenomenes interfaciaux (Fig. 1). Si on laisse refroidir un tube contenant les deux liquides juxtaposes on met en evidence une diffusion des sels fondus vers la solution aqueuse.

FIG. 1

Celle-ci laisse apparaitre au fur et B mesure que le refroidissement se poursuit des paillettes de sels au voisinage de la jonction. Pour un temps de juxtaposition dune heure aux environs de 9O”C, ces paillettes apparaissent par refroidissement sur une distance d’environ 1 cm. La diffusion du se1 est lente de sorte qu’avec un tube de raccord suffisamment long et Ctroit on pouvait esp&er conserver inah%rCesles solutions anodique et cathodique au voisinage des interfaces d’electrodes. Construction de la pile Le schema de la pile est indique Fig. 2. Les capillaires sont utilises comme jonction dans l’6lectrochimie des sels fondus.‘j Le pro&de a done et6 adopt6 Nous avons essay6 des capillaires de diambtres differents variant de 0,25 a 1,75 mm. Des capillaires de diamttre compris entre 0,25 et 0,75 mm ont permis d’obtenir des fern remarquablement stables: derive inferieure a 0,2 mV en 1 heure. Dans le montage indique Fig. 2 on peut employer un volume de solution aqueuse Cgal a 100 ems. Dans le tube interieur on place 5 cm* de nitrates. Les vases sont construits en verre Pyrex de 2 mm d’epaisseur. Pro&its utilisks Le nitrate d’argent a ‘et6 fourni par Fisher Scientific Company et le nitrate de thallium par Merck-Darmstadt. Le melange fait avec ces deux sels a une couleur legerement jaune. Quelques impure& solides apparaissent quand on fait le melange. On le fYtre et laisse au moins pendant deux jours dans une &we a circulation d’air. Avec le temps, le liquide perd peu a peu sa coloration jaune et devient pratiquement

M. hamw.t

1684

et J. J. I-&cm

Fro. 2 thermometre au 0,l “C arrivke d’azote capillaire de jonction fil d’argent solution aqueuse m&nge de nitrates

7, agitateurs magnktiques 8, tube contenant le melange de nitrates 9, sortie d’eau 10, entr& d’eau 11, bouchons en caoutchouc 12, sortie d’azote et guide de til d’argent

incolore. Le melange ainsi prepare donne des &&odes identiques A moins de 1 mV. Les fSs d’argent de 1 mm de diametre sont nettoyes par les pro&It% habituels. L’eau est bidistilk et soumise il un barbotage d’axote avant d’y dissoudre les sels. Appareils Un thermostat Colora fait circuler de l’eau dans le manchon de la cellule. Les mesures de fern sont faites avec un potentiometre Honeywell modble 2781 donnant une erreur de 3 ,uV entre 0 et 160 mV et 30 PV entre 160 et 1600 mV. Conduite des essais La mesure de la fern pour une concentration don&e de la solution aqueuse ne presente pas de difficult6 particuli&re mais l’etablissement de la jonction demande un peu d’habilete rapidement acquise. On remplit le tube destine a contenir l’eutectique fondu de man&e a ce que le niveau Al’int&ieur du capillaire n’atteigne pas l’extr&nite de celui-ci. On introduit ce tube dans la cellule contenant la solution aqueuse et on le fait coulisser jusqu’a fixer l’orifice du capillaire A un niveau infkiiur au niveau de la

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Jonction liquide entre les milieux aqueux et les sels fondus

solution aqueuse. Comme le capillaire n’btait pas entibrement rempli de sels une petite colonne de gaz &pare les deux liquides. On crQ alors une ICgbre d6pression au-de&us de la solution aqueuse en aspirant par le tube de sortie d’azote, ce qui a pour effet de faire monter la colonne de gaz vers I’oriih du capillaire, pour former une bulle. Quand cette bulle est lib&& de I’extrthit6 du capillaire, on rhblit la pression normale au-dessus de la solution aqueuse. La jonction form& entre la solution aqueuse et les sels fondus descend alors rapidement dans le capillaire. La sCparation t&s nette est visible. Les fbrn des cellules suivantes ont &C 6tudiQs en fonction de la concentration en Ag+ dans la solution aqueuse: Ag

AgNOa Ha0 HNO,

Eut.(AgNO,

eut.(AgNO, + TlNO,) H,O Ag HNOs

+ TlNO$

43

Eut.(AgNO, + TlNO&

Cellules I

Ag

Cellules II

HNOs fixe le pH h la valeur voulue, 2,8 a 25°C. La temperature de mesure est 91,5”C. Eut.(AgNO, + TlNOJ reprhente un mdlange de composition eutectique, en moles’ AgNO, 0,533 et TlNO, 0,466. Dans les cellules I, la solution aqueuse a une concentration variable en eau par rapport B AgNO,. Dans les cellules II, la solution aqueuse a une concentration variable en eau par rapport aux deux solutks AgNO, et TlNO,, lesquels prbentent un rapport invariable et identique a celui du compartiment contigu. Les valeurs de fbrn mesurbes en fonction des concentrations en Ag+ sont respectivement don&es dans les Tableaux 1 et 2, colonne 6. TMLEAU 1

c m.5 1 . 10-a 2.10-a 3 . lO-* 5 . 10-a 8.1O-a 10-a 2 . lo3 . lo-’ 5 . 10-s 8 . 10-s 10-l

M/l

%l.S

9,65. lo-’ 1,93 . lo-”

0,939 0,928 0,919 0,905 0,887 0,877 0,840 0,814 0,775 0,735 0,715

2,89. lo-’ 4,82.10-a 7,72. lo-’ 9,65. lo-’ 1,93 . IO-’ 2,89.10-’ 482.10-P 7,72. 10-O 9,65 . lo-’

RT In a/F mV 9,06. 1,79 . 2.66 . 4,36. 6,85. 8,46. 1,62. 2,36. 3,74. 5,68. 6,90.

INTERPRETATION

lo-’ lolo+ lo-’ 10-a lo-” lo-’ lo-’ 10-l lo-’ lo-’

DES

-220,o -198,6 --186,2 --170,6 -156,s - 149,8 - 129,4 --117,7 -103,2 -90,l -84,O

E

A

mV

mV

242,s 222,6 208,6 193,5 178,7 172,s 152,5 139.4 1246 113,2 106,5

22,s 24,O 22,4 22,9 22,2 23,0 23,l 21,7 21.4 2311 22,5

-

RESULTATS

La fbrn d’une cellule peut s’exprimer par E=

Ul-U,o+

U, -%ln,,

06 E est la fbrn me~urh, U, la tension absolue de l’&ctrode Zinitrates fondus, US0la tension normale absolue de l’6lectrode h solution aqueuse;U, le potentiel de jonction liquide et 4 I’activitC de l’ion Ag+ dans la solution aqueuse.

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M. AlmAraM et

J. J. HIE~ER

TABLEAU 2 c .I,6

M/l

1 . lO-* 2. 10-a 3. 10-a 5.10-a 8. 1O-s 10-a 2.10-S 3 . 10-a 5. 10-a 8 . lo+ 1 . 10-l

9,66.10-4 1,93.10-8 2,89. 10-s 4,83. lO-* 7,73 . 10-s 9,66. lo-’ 1,93 . 10-s 2,89. 10-O 4,83 . lo-* 7,73 . 10-a 9,66. 1O-s

E

A

YSIS

a9l,s

RTln a/F

mV

mV

mV

0,929 0,913 0,900 0,880 0,857 0,844 0.797 0,765 0,720 0,676 0,654

8,97. lo-’ 1,76.10-* 2,61 . lo-’ 4,25. 1O-8 6,61 . 10-a 8,14. Ws 1,54.10-a 2,22 . 10-p 3,48. lo-* 5,22. 10-a 6,31. lo-*

-220,3 -199,l - 186,8 -171,5 -157,6 -151,o -131,l -119,6 -105,5 -92,7 -86,8

243,2 221,4 209,8 194,5 180,l 173,3 153,7 142,4 128,l 115,9 110,o

23,2 22,3 23,0 23,0 22,5 22,3 z::

Pour la solution aqueuse, dans un domaine de dilution sufhsante, on peut calculer l’activite a correspondant a chaque concentration, en appliquant la formule classique de Debye et Htickel,

ou In y est la logarithme nature1 du coefficient d’activite, Ci la concentration en nombre d’ions grammes par cm3 de solution, Z, la valence de l’espece i, e la charge de l’blectron (4,803.10-10 CGS), k la constante de Boltzmann (1,38.10-le CGS), N le nombre d’Avogadro (6,023.1023), D la constante dielectrique de l’eau a 91,5”C (58,ll CGS)8, T la temperature absolue et I le rayon Clectrochimique de Ag+. Nous avons pris 2,5 A, rayon 1 25“Cn, valeur conservee a 91,5”C. Dans ces conditions, on peut calculer la valeur de A, telle que

pour toute concentration oti la theorie de Debye et Hiickel est valable. Un potentiel de jonction est en general une fonction des concentration, VI et U20 sont des con&antes. Done, le fait pour A de dependre ou de ne pas dependre de la concentration de la solution aqueuse est tme indication quant a l’existence d’un potentiel de jonction. Rhltats

concernant les cellules I

La concentration C a 91,5’C est calculee en fonction de la concentration en appliquant la relation

a 25°C

ou p represente les densites des solutions aqueuses de AgNO, aux temperatures indiquees. La densite de l’eau pure varie de 0,997 B 0,962 quand la temperature varie de 25 a 95”C.‘O Par ailleurs, une solution de AgNO, decinormale B 25°C a une

Jonction liquide entre les miIieuxaqueux et les sels fondus

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densite 1,Ol l.ll La m&me solution portee a 95°C a une densite 0,976, valeur calculee d’apres les donnees extraite de la bibliographie.18 D’ou les deux relations suivantes pour les concentrations extremes du domaine etudie : eau : C, = C,, g

= O,966C,, 2

solution N/10: C, = C, g

= O,965C,.

, Dans tous les cas, on passe done de C,, a C,,, en multipliant par un facteur constant qui, avec une approximation plus que suEsante, peut 6tre pris Bgal a 0,965. Les coefficients d’activite sont calcules a partir des valeurs de C,,, et en introduisant dans l’expression de la force ionique les concentrations en H+ et NO,permettant de fixer le pH a 2,8. La concentration en H+ est d’environ 1,4.W3. La 7me colonne du tableau 1 montre le de@ de Constance de A dont la valeur moyenne est 22,6 mV. L’experience semble done imposer l’une des deux hypotheses suivantes: I-Le potentiel de jonction U, est une constante dans le domaine de concentration de la solution aqueuse Ctudie. 2-Le potentiel de jonction U, est une fonction de la concentration de la solution aqueuse dans le domaine etudie, mais il est petit devant (Vi - Uzo). R&dtats concernant les cellules II La methode d’interpretation des resultats est analogue a celle utiliske dans le paragraphe precedent, mais on tient compte, en plus, de TlNO, dans le calcul de la force ionique de la solution aqueuse. La densite dune solution aqueuse de melange eutectique de concentration N/10 en AgNOs passe de 1,034 a 1,000 quand la temperature varie de 25°C b 91,5”C.13 On passe done des concentrations B 25°C aux concentrations a 91,5”C par la relation C 01.6

=

W’66G

Les resultats sont group& dans le Tableau 2. La Constance de A est encore mieux vtrifiCe qu’avec les cellules I. On trouve une valeur moyenne 22,7 mV. CONCLUSION Dans un domaine de concentration suffisamment Btendu, on peut s’attendre B ce qu’un potentiel de jonction depende visiblement de la concentration. On est done prklispos6 a retenir la deuxieme des deux hypotheses imposees par l’experience, Q savoir la petitesse du potentiel de jonction. Mais on doit noter que les deux liquides sont apparemment tres differents. Le fait que l’on puisse obtenir une frontike nettement visible pourrait &re en relation avec une discontinuite des proprietes &ctriques a la jonction. On ne peut pas exclure a priori la possibilite de phenomene de separation de charges electriques B la front&e. s’il existe un potentiel de jonction d’origine structurale, non calculable par les formules classiques, il doit probablement Ctre constant ou petit.

1688

M. ABRUUM et J. J. HECHLER

En definitive, dans Mat actuel de la question, l’hypothbse d’un potentiel de jonction petit apparait comme la plus vraisemblable. De toute faGon comme les classiftcations electrochimiques sont basees sur des valeurs relatives des tensions d’blectrodes, les resultats obtenus semblent lever un obstacle important a l’edikation d’une Blectrochimie commune aux solutions aqueuses et aux solutions de sels fondus. Remerciements-Nous remercions le Conseil ttnanciere apport6es a ces recherches.

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de Recherches

du Canada

pour

i’aide

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