Katalytische HCL-oxydation an Ruβ

LETTERS Katalytische

HCl-Oxydation

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an RuS

(Received15&b 1969) In inerter Atmosphlre bei cu. 1000°C ausgeheizter Kohlenstoff biidet bei Z~mmertemperatur mit Sauerscoff in Gegenwart van w23riger Miner&sure basische OberRBchenoxide. Bei Versuchen, die Bildungsreaktion bei Temperaturen bis 170” unter Druck (d.h. dem eigenen Wasserdampf-Druck) durchzuftihren [l], stellte sich heraus, dal!, der RuR CK3” schon ab etwa 75” durch verdiinnte I-ICI und molekularen Sauerstoff chloriert wird. Dabei wurden z.B. an der KohlenstofFoberfl%che 400 pg-Atom Cl/5 gebunden. Mir llZSO, und Sauerstoff werden htngegen bei 150” 40 ~valig basische OberfWhenoxide gebildet, die eine entsprechende Menge SBure chemisorbieren. Nihrend die an den basis&en Ohet.~~chen~~xiden gebundenen Smut-eanion~n vollst%tdig gegen andere Anionen, z.B. OH--1onen austauschbar sind, 1ieJJen sich nur etwa 10% des gebundenen <:hlors mit N/20 NaOH desorbieren. Der Gesamtchlorgehalt wurde durch Aufschlufi mit Na,O, und argentometrische ‘I’itrat.ion ertnittelt. Llnter den gleichen Bedingungen wurde an %uckerkohle keine Chlorierung beobachtet. Doch scheittt such hier eine solche Reaktion prinzipiell tniigliclt zu sein; als eine mit chemisorbiertem HCI belegte Zuckerkohle in einem FICl-Luft-(;ernisch iibet- (XII, aufbewahrt wurde, 1iefJen sich nach elwa 2 Monaten geringe Mengen elementaren (Zhlors nachweisen. Diese Beobachtungen fiihrten uns daztr, einige Versuche zur katalytischen HCl-Oxydation an E;ohlenstoffitberfi~~chetl durchzuftihren. CK3 und Znckct-kohle wurden 20 Std. bei 100” entgast. Bei HO” wurde je d atm trockenes HCl-Gas und 3 atm S:ttlcrstoff :iufkegeben und 2 ‘I’age auf die Pt-oben cinwirken gelassett. Dabei bildere sich eine beit.icc.hllic-he Xlenge Wasscr. das stiindig in einer Kiihlfalle hei --HO” ausgefroren wurde. ‘Anschlief.&ti ~vutde 20 Std. bei %itnmertemper;ttur t-tltgast, %rtcket-kohle zus&zlich 15 Std. bei 80”. In clef Kiihlfalle Ii&en sich geringe Mengen elentent:tren CIhlors nachr~eisen ‘ ~~l~schlie~en~~ wurden

EDITOR

die Proben mit N/20 NaOH umgesetzt; der RUB verbrauchte kein Alkali und gab kein Chlorid ab; pro Gramm Zuckerkohle wurden 160~ Mol HCl abgeiiist. Die Analyse ergab fiir CX3 einen Gesamtchlor~~halt von 135 ~g-.~tom/g und von 1700 ~g-,4tom/g fiir Zilckerkohle. Ein HCI-O,-Gemisch wurde unter Normaldruck kontinuierlich durch eine mit 1 g CK3 oder graphitiertem Corax 3t gefiillte S;iule geleitet; zwischen 80” und 200” bildeten sich in der Zeiteinheit stets gleiche, aber ;iuRerst geringe Mengen eletnentares Chlor. Bei einer Striimun~sgeschwindigkeit von 14,3 ml (S.T.P.) HCl/mtn. und 20 ml (S.T.P.) Q/min betrug die Ausbeutc an Cl, 1,5 pg-Atom nach Durchsatz vort je 4 mMo1 HCI. Das entspricht einer Umsatzgeschwindigkeit von 0,2 pg-Atom/g.min bzw. cn. IO-:’ ml Cl,/min, die iiber 7 Stunden konstant blieb. Durch Anderung der S~t~lentemperatur van 80 his 200” wut-de eigenartigerweise der Umsatz nicht me&at- beeinflu&. Xuch HKt--C&-Gemische liettrten keine wesentlich hiiheren Ausbeuten an Brom. IXe Versuche zeigen, da8 Chlorwasserstoff an der Kohlenstoffoberfl~che durch Sauerstoff ox!;diert werden kann, allerdings mit sehr geringer Reaktionsgeschwindigkeit. Die Bindungvon Chlor an der Obt~rflYct~e verlautt etrqas schrtcller. Das thet-ntod~namische Gleichgewicht der Keaktion

liegt in dem hier untersuchten bereich ganz aufder rechten Seite.

‘I’emperatur-

Wit- danker1 tier Deutschen sch~trlgs~emeinschaft fiir Cnterstiitzuttg Arbeit.

A72~rh1nung-

Fordieser

LITERATUR 1. Boehm ti. I”. und Voll M., Eighth (;onfcrence on Carbon, Buffalo (1967); Veriiffetttlichung in \,‘orbereititng. tFurnace graphitiert.

black Cot-ax 3 (UIXCSSX)

bei 2700”