- Email: [email protected]
Komplexbildung und decarbonylierung von mono- und diacetylen-ketonen mit tris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid
Tetrahedron
Letters
No.14,
pp.
1129-1132,
1969.
Pergamon Press.
KOMPLEXBILDUNG VON
MONO-
UND
UND
Printed
in Greet
Britain.
DECARBONYLIERUNG
DIACETYLEN-KETONEN
MIT
TRIS-(TRIPHENYLPHOSPHIN)-RHODIUM(I)-CHLORID
Eugen
Miiller,
Adolph
Chemisches
(Received
in Germany 3 February
Im Zusammenhang halten Di-
mit unseren
such
deren
1
der Universitat
received
iiber
untersuchten gelang
Langer
Tiibingen
in UK for
publication
das komplexbildende wir
uns nicht
Decarbonylierung
und Ernst
offenkettige
und photochemische
Di-ine.
nur die Herstellung
zu den entsprechenden
Di-
19 February
Am Beispiel
stabiler bzw.
1969)
Ver-
einiger
Rhodium-komplexe,
Mono-acetylenen.
Komplexbildung
Durch
rasches
Benz01
unter
Losen
von 1 mmol
Inertgas
und Zugeben
1. 3 -Diphenyl-propin-(1)-on (V) Komplex.
Ihre
Ausbeute
von 2 mmol
(I) in siedendem
1.5-Diphenyl-pentadiin-on-(3)
man nach einigen
Zusammensetzung
Minuten
entspricht
einen
IV
[RhC1(PPh3)2(Ph-CO-CaC-Ph)]
V
99o/,an 6)-on-(5)
V 92%.
Von dem
(VI) konnte
bisher
1129
ebenfalls kein
(II) bzw. roten
(IV) bzw.
gelben
den Formeln
[RhCl(PPh,),(Ph-CeC-CO-C’C-Ph)]
an IV betrPgt
-Tetramethyl-nonadiin-(3.
Tris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid
(III) erh5lt
analytische
bzw.
Die
1969;
Arbeiten
und Polyacetylenen
und Mono-acetylen-ketone
sondern
1.
von Di-
Institut
Segnitz
noch stabiler
untersuchten Komplex
2.2.8.8isoliert
werden.
1130
No. 14
2. IR-Spektren In den Ausgangsketonen (VI) und CaC-Banden -1 cm (VI) auf.
bei
2225
valenzschwingung treten
dagegen
V) auf.
(III), 1610 cm-l CO-Banden bei 1608 cm -’ (II), 1627 cm-l -1 , 2170 cm-1 (II), 2190 cm-l (III) und 2200 cm-‘, cm
treten 2208
Die IR-Spektren der Komplexe zeigen bei IV noch eine Bande der Acetylen-1 ist. In beiden Komplexen 2200 cm , wahrend diese bei V verschwunden
bei
neue Banden
1840 cm -’
bei
Durch
die Komplexbildung
der
CO-Bindungsordnung
Erhiihung
1850 cm-1
(IV) bzw.
des Ubergangsmetalls ein,
die mit einer
(V) und bei
1960 cm-1
an die Dreifachbindung Vergrosserung
tritt
(IV und eine
der Kraftkonstanten
der
CO-Valenzschwingung einhergeht. Unter diesem Gesichtspunkt kann man die Banden bei -1 -1 1840 cm bzw. 1850 cm der CO-Valenzschwingung in den Komplexen zuordnen. Ordnet man -1 die Bande bei 1960 cm die Frequenzerin IV und V der Dreifachbindung zu, so bedeutet 2 -1 niedrigung um etwa 240 cm unter Heranziehung friiherer Erfahrungen , dass es sich bei IV und V urn Acetylen-a-Komplexe
handelt.
3. Decarbonylierung a) Decarbonylierung
der Komplexe
Erhitzt
man eine
Losung
phare),
so erhalt
man nach
siedendem
CH2C12
RhC1(CO)(PPh3)2 -butadiin
(VII).
mit molaren storenden
leicht
IV in Xylol
dem Abziehen auf -4O’C
des
Zusatz
von katalytischen erhijht
die
Mengen
Aufarbeitung
Zusatz
wie oben gelingt
Decarbonylierung
sich
lassen
75%. sich durch
Triphenylphosphin
ei.gibt ebenso
Die bei duich
der
R-C&C-CaC-R R: C6H5
VII
6% DiphenylArbeiten Aufarbeitung
Quaternisierung
und analoger
formulieren:
0
in
Komplexes
Saulenchromatographie
von V.
fiir IV wie folgt PPh3 v >
des Rtickstandes
des bekannten
an Triphenylphosphin,
Mengen
die Decarbonylierung
lasst
[RhCl(PPh,),(R-CaC-F-CaC-R)]
molarer
Losen
an VII auf 50 bzw.
an Triphenylphosphin
(Stickstoff-Atmos-
der Losung
als Triphenyl-benzyl-phosphonium-chlorid Nur bei
Riickfluss
Kristallnadeln
Mengen
Ausbeute
2h unter
Msungsmittels,
gelbe
. Saulenchromatographische
tiberschtissigen
entfernen.
arbeitung Diese
des Komplexes
und Abkiihlen
Mengen
mit Benzylchlorid
IV und V
+ RhC1(CO)(PPh3)2
Auf-
No. 14
b)
1131
Direkte Zur ist
Decarbonylierung
Gewinnung der
der
der
Umweg
der
Acetylenverbindungen
iiber
durch
die Rhodium-Komplexe
Ausgangskomponenten
Aufarbeitung
Acetylen-ketone
wie bei
I mit
der
I und II 78% Diphenylbutadiin
-(3.
5) (VIII)
mit
authentischen
unniitig.
der
Komplexe
(VII),
aus
I und III 8% Tolan
(IX).
Proben
Es
III und VI in einem
Zersetzung
aus
und aus
II,
Decarbonylierung
identisch.
Die
geniigt
mehrsttindiges
geeigneten
3
Ausgangsketone Erhitzen
Ldsungsmittel
IV und V beschrieben.
I und VI Die
der
und analoge
So erhat
man
48% 2.2.7.7-Tetramethyl-octadiin-
erhaltenen
Acetylenverbindungen
Decarbonylierung
verlLuft
nach
der
sind summarischen
Reaktionsgleichung
R-C=C-$-C=C-R 0
R
:
+ RhC1(PPh3)3
C8H5
-
R-CrC-CsC-R
II
:
R
(CH3)3C VI Im Vergleich diesen
zu der
zusetzen.
Die
Zum Die
dieser
VII
(CH3)3C
VIII
Mengen
der
Acetylengruppen
stark
ist
+ PPh3
es giinstiger
bei
Rhodiumverbindung
Decarbonylierungsmethode
m\t einer oder zwei Acetylengruppen L’ Die Decarbonylierung wird beschrankt,,sein.
zweier
4
von Aldehyden
stochiometrische
Anwendbarkeit
C8H5
auf Ketone
CO-Gruppe
wesenheit
4.
Decarbonylierung
Ketondecarbonylierungen
Erfahrungen zur
bekannten
+ RhC1(CO)(PPh3)2
scheint
nach
I ein-
bisherigen
in “konjugierter”
Stellung
offensichtlich
durch
gestattet
bisher
die An-
begiinstigt.
Reaktionsmechanismus Isolierung
Aussage Zunachst
des
verdrangt
Umsetzung
aus
den neuen
Rhodium-Komplexen
das Tris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid
Solvens unter
zum
Di-in-derivat chlorids
Acetylene
folgende
den Mechanismus:
dissoziiert
Beteiligung keton
der
iiber
Teil
unter
verlauft.
(S).
Anschliessend
Bildung schon
mit
gleichzeitiger
wird
von isolierbaren katalytischen Bildung
das
Solvensmolekiil
Zwischenkomplexen Mengen
des
Triphenylphosphin
3
in Losung durch
unter
das Acetylen-
IV und V,
deren
zu dem
weitere
In-oder
Carbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-
No.14
1132
Solvens S 3 w PPh3
RhCl(PPh3)
RhCl(PPh3)2S
RhCl(PPh3)2S
+ R-CsC-$-C&-R
+ PPh3
j
[RhCl(PPh,),(R-CsC-$-CrC-R)I 0
0 PPh 3, V
[RhCl(PPh,),(R-CaC-C$CsC-R)]
ijber
halogeniden
Unser
berichten
Dank gilt
der Direktion fiir
weitere
Einzelheiten,
seine
dem
Fonds
Hilfe
bei
der Chemischen
der
+ R-CsC-CaC-R
mit anderen
Ubergangsmetall-
Stelle.
der Stiftung
Industrie, Ferner
LudwigshafenjRh..
der Aufklarung
der Massenspektren
Umsetzungen
an anderer
demnachst
der BASF,
sowie
Ergebnisse
wir
RhCl(CO)(PPh3&
+ S
der IR-Spektren
danken
Volkswagenwerk
wir Herrn
und Herrn
Dozent
Dr. J. Heiss
sowie
Dr. W. Rundel
fur die Aufnahme
Acetylene.
Literatur: 1.
Eugen
Mtiller,
Letters
Nr.
Eu. 2.
Miiller,
J. Heiss,
10, pp 1195-1200 K.Munk,
J. P. Collman H. Singer
M. Sauerbier,
und J. W. Kang,
und G. Wilkinson,
Versuche
J.A.Osborn, A. Rusina 4. J.Tsuji
F.H. und A.A.
und K.
M. C.Baird,
Chem.
Canadian
weitere
Chem. Sot.
(A),
Nature
Tetrahedron
C. J. Nyman
89, ==
Ann.
Chem.,
21_3, ,40 (1968). ---
844 (1967),
849 (1968), of Chem.,
verschiedener
$5,
897 (1968).
Ketone
siehe
J. Chem.Soc.
(A),
1711 (1966),
, 295 (1965).
Letters,
und G. Wilkinson,
Liebigs
und G. Wilkinson,
, 206 ====
Tetrahedron
Literatur.
Sot.,
Journal
J. F.Young
Vlcek,
und R. Thomas,
Sauerbier,
zur Decarbonylierung
Jardine,
Ohno,
Dort
und M.
J.Amer. J.
J. W. Kang und P. M. Maitlis, 3. Vergebliche
(1968).
P.Ziemek
D. Streichfuss
Nr.
44,
pp 3969-3971
J. Chem.Soc.
(A),
(1965),
348 (1968),
dort
weitere
Literatur. J. Blum, K.Ohno
E. Oppenheimer und J.Tsuji,
und E. D. Bergmann,
Amer.
Chem.Soc.,
z$,
J. Amer. 99 (1968)
Chem.
Sot.,
89,2338(1967)
Letters
No.14,
pp.
1129-1132,
1969.
Pergamon Press.
KOMPLEXBILDUNG VON
MONO-
UND
UND
Printed
in Greet
Britain.
DECARBONYLIERUNG
DIACETYLEN-KETONEN
MIT
TRIS-(TRIPHENYLPHOSPHIN)-RHODIUM(I)-CHLORID
Eugen
Miiller,
Adolph
Chemisches
(Received
in Germany 3 February
Im Zusammenhang halten Di-
mit unseren
such
deren
1
der Universitat
received
iiber
untersuchten gelang
Langer
Tiibingen
in UK for
publication
das komplexbildende wir
uns nicht
Decarbonylierung
und Ernst
offenkettige
und photochemische
Di-ine.
nur die Herstellung
zu den entsprechenden
Di-
19 February
Am Beispiel
stabiler bzw.
1969)
Ver-
einiger
Rhodium-komplexe,
Mono-acetylenen.
Komplexbildung
Durch
rasches
Benz01
unter
Losen
von 1 mmol
Inertgas
und Zugeben
1. 3 -Diphenyl-propin-(1)-on (V) Komplex.
Ihre
Ausbeute
von 2 mmol
(I) in siedendem
1.5-Diphenyl-pentadiin-on-(3)
man nach einigen
Zusammensetzung
Minuten
entspricht
einen
IV
[RhC1(PPh3)2(Ph-CO-CaC-Ph)]
V
99o/,an 6)-on-(5)
V 92%.
Von dem
(VI) konnte
bisher
1129
ebenfalls kein
(II) bzw. roten
(IV) bzw.
gelben
den Formeln
[RhCl(PPh,),(Ph-CeC-CO-C’C-Ph)]
an IV betrPgt
-Tetramethyl-nonadiin-(3.
Tris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid
(III) erh5lt
analytische
bzw.
Die
1969;
Arbeiten
und Polyacetylenen
und Mono-acetylen-ketone
sondern
1.
von Di-
Institut
Segnitz
noch stabiler
untersuchten Komplex
2.2.8.8isoliert
werden.
1130
No. 14
2. IR-Spektren In den Ausgangsketonen (VI) und CaC-Banden -1 cm (VI) auf.
bei
2225
valenzschwingung treten
dagegen
V) auf.
(III), 1610 cm-l CO-Banden bei 1608 cm -’ (II), 1627 cm-l -1 , 2170 cm-1 (II), 2190 cm-l (III) und 2200 cm-‘, cm
treten 2208
Die IR-Spektren der Komplexe zeigen bei IV noch eine Bande der Acetylen-1 ist. In beiden Komplexen 2200 cm , wahrend diese bei V verschwunden
bei
neue Banden
1840 cm -’
bei
Durch
die Komplexbildung
der
CO-Bindungsordnung
Erhiihung
1850 cm-1
(IV) bzw.
des Ubergangsmetalls ein,
die mit einer
(V) und bei
1960 cm-1
an die Dreifachbindung Vergrosserung
tritt
(IV und eine
der Kraftkonstanten
der
CO-Valenzschwingung einhergeht. Unter diesem Gesichtspunkt kann man die Banden bei -1 -1 1840 cm bzw. 1850 cm der CO-Valenzschwingung in den Komplexen zuordnen. Ordnet man -1 die Bande bei 1960 cm die Frequenzerin IV und V der Dreifachbindung zu, so bedeutet 2 -1 niedrigung um etwa 240 cm unter Heranziehung friiherer Erfahrungen , dass es sich bei IV und V urn Acetylen-a-Komplexe
handelt.
3. Decarbonylierung a) Decarbonylierung
der Komplexe
Erhitzt
man eine
Losung
phare),
so erhalt
man nach
siedendem
CH2C12
RhC1(CO)(PPh3)2 -butadiin
(VII).
mit molaren storenden
leicht
IV in Xylol
dem Abziehen auf -4O’C
des
Zusatz
von katalytischen erhijht
die
Mengen
Aufarbeitung
Zusatz
wie oben gelingt
Decarbonylierung
sich
lassen
75%. sich durch
Triphenylphosphin
ei.gibt ebenso
Die bei duich
der
R-C&C-CaC-R R: C6H5
VII
6% DiphenylArbeiten Aufarbeitung
Quaternisierung
und analoger
formulieren:
0
in
Komplexes
Saulenchromatographie
von V.
fiir IV wie folgt PPh3 v >
des Rtickstandes
des bekannten
an Triphenylphosphin,
Mengen
die Decarbonylierung
lasst
[RhCl(PPh,),(R-CaC-F-CaC-R)]
molarer
Losen
an VII auf 50 bzw.
an Triphenylphosphin
(Stickstoff-Atmos-
der Losung
als Triphenyl-benzyl-phosphonium-chlorid Nur bei
Riickfluss
Kristallnadeln
Mengen
Ausbeute
2h unter
Msungsmittels,
gelbe
. Saulenchromatographische
tiberschtissigen
entfernen.
arbeitung Diese
des Komplexes
und Abkiihlen
Mengen
mit Benzylchlorid
IV und V
+ RhC1(CO)(PPh3)2
Auf-
No. 14
b)
1131
Direkte Zur ist
Decarbonylierung
Gewinnung der
der
der
Umweg
der
Acetylenverbindungen
iiber
durch
die Rhodium-Komplexe
Ausgangskomponenten
Aufarbeitung
Acetylen-ketone
wie bei
I mit
der
I und II 78% Diphenylbutadiin
-(3.
5) (VIII)
mit
authentischen
unniitig.
der
Komplexe
(VII),
aus
I und III 8% Tolan
(IX).
Proben
Es
III und VI in einem
Zersetzung
aus
und aus
II,
Decarbonylierung
identisch.
Die
geniigt
mehrsttindiges
geeigneten
3
Ausgangsketone Erhitzen
Ldsungsmittel
IV und V beschrieben.
I und VI Die
der
und analoge
So erhat
man
48% 2.2.7.7-Tetramethyl-octadiin-
erhaltenen
Acetylenverbindungen
Decarbonylierung
verlLuft
nach
der
sind summarischen
Reaktionsgleichung
R-C=C-$-C=C-R 0
R
:
+ RhC1(PPh3)3
C8H5
-
R-CrC-CsC-R
II
:
R
(CH3)3C VI Im Vergleich diesen
zu der
zusetzen.
Die
Zum Die
dieser
VII
(CH3)3C
VIII
Mengen
der
Acetylengruppen
stark
ist
+ PPh3
es giinstiger
bei
Rhodiumverbindung
Decarbonylierungsmethode
m\t einer oder zwei Acetylengruppen L’ Die Decarbonylierung wird beschrankt,,sein.
zweier
4
von Aldehyden
stochiometrische
Anwendbarkeit
C8H5
auf Ketone
CO-Gruppe
wesenheit
4.
Decarbonylierung
Ketondecarbonylierungen
Erfahrungen zur
bekannten
+ RhC1(CO)(PPh3)2
scheint
nach
I ein-
bisherigen
in “konjugierter”
Stellung
offensichtlich
durch
gestattet
bisher
die An-
begiinstigt.
Reaktionsmechanismus Isolierung
Aussage Zunachst
des
verdrangt
Umsetzung
aus
den neuen
Rhodium-Komplexen
das Tris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid
Solvens unter
zum
Di-in-derivat chlorids
Acetylene
folgende
den Mechanismus:
dissoziiert
Beteiligung keton
der
iiber
Teil
unter
verlauft.
(S).
Anschliessend
Bildung schon
mit
gleichzeitiger
wird
von isolierbaren katalytischen Bildung
das
Solvensmolekiil
Zwischenkomplexen Mengen
des
Triphenylphosphin
3
in Losung durch
unter
das Acetylen-
IV und V,
deren
zu dem
weitere
In-oder
Carbonyl-bis-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-
No.14
1132
Solvens S 3 w PPh3
RhCl(PPh3)
RhCl(PPh3)2S
RhCl(PPh3)2S
+ R-CsC-$-C&-R
+ PPh3
j
[RhCl(PPh,),(R-CsC-$-CrC-R)I 0
0 PPh 3, V
[RhCl(PPh,),(R-CaC-C$CsC-R)]
ijber
halogeniden
Unser
berichten
Dank gilt
der Direktion fiir
weitere
Einzelheiten,
seine
dem
Fonds
Hilfe
bei
der Chemischen
der
+ R-CsC-CaC-R
mit anderen
Ubergangsmetall-
Stelle.
der Stiftung
Industrie, Ferner
LudwigshafenjRh..
der Aufklarung
der Massenspektren
Umsetzungen
an anderer
demnachst
der BASF,
sowie
Ergebnisse
wir
RhCl(CO)(PPh3&
+ S
der IR-Spektren
danken
Volkswagenwerk
wir Herrn
und Herrn
Dozent
Dr. J. Heiss
sowie
Dr. W. Rundel
fur die Aufnahme
Acetylene.
Literatur: 1.
Eugen
Mtiller,
Letters
Nr.
Eu. 2.
Miiller,
J. Heiss,
10, pp 1195-1200 K.Munk,
J. P. Collman H. Singer
M. Sauerbier,
und J. W. Kang,
und G. Wilkinson,
Versuche
J.A.Osborn, A. Rusina 4. J.Tsuji
F.H. und A.A.
und K.
M. C.Baird,
Chem.
Canadian
weitere
Chem. Sot.
(A),
Nature
Tetrahedron
C. J. Nyman
89, ==
Ann.
Chem.,
21_3, ,40 (1968). ---
844 (1967),
849 (1968), of Chem.,
verschiedener
$5,
897 (1968).
Ketone
siehe
J. Chem.Soc.
(A),
1711 (1966),
, 295 (1965).
Letters,
und G. Wilkinson,
Liebigs
und G. Wilkinson,
, 206 ====
Tetrahedron
Literatur.
Sot.,
Journal
J. F.Young
Vlcek,
und R. Thomas,
Sauerbier,
zur Decarbonylierung
Jardine,
Ohno,
Dort
und M.
J.Amer. J.
J. W. Kang und P. M. Maitlis, 3. Vergebliche
(1968).
P.Ziemek
D. Streichfuss
Nr.
44,
pp 3969-3971
J. Chem.Soc.
(A),
(1965),
348 (1968),
dort
weitere
Literatur. J. Blum, K.Ohno
E. Oppenheimer und J.Tsuji,
und E. D. Bergmann,
Amer.
Chem.Soc.,
z$,
J. Amer. 99 (1968)
Chem.
Sot.,
89,2338(1967)