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Kristallstruktur und optische eigenschaften von dünnen organogenen titanoxyd-schichten auf glasunterlagen
KRISTALLSTRUKTUR UND OPTISCHE EIGENSCHAFTEN VON Dt~NNEN ORGANOGENEN TITANOXYD-SCHICHTEN AUF GLASUNTERLAGEN H. BACH UND H. SCHROEDER
Physikalisches Institut der Universitlit Frankfurt~Main; Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz (Deutsche Bundesrepublik) (Eingegangen a m 11. Juli 1967)
ZUSAMMENFASSUNG
Diinne, aus Titans/iureestern bei Normaldruck auf Glasplatten niedergeschlagene und durch Erhitzen bis 600 °C verfestigte TiO2-Schichten wurden durch elektronenoptische Abbildung und Elektronenbeugung auf ihre Kristallstruktur untersucht; das optische Verhalten wurde aus Messungen der spektralen Durch1/issigkeit bestimmt. Die Ergebnisse der Durchstrahlungsbeugungsbilder, die an yon der Glasunterlage abgel/Ssten Filmen erhalten wurden, werden mit Reflexionsbeugungsdiagrammen verglichen, welche an den gleichen Schichten auf der Unterlage unter streifendem EinfaU aufgenommen wurden. Die Resultate werden durch elektronenoptische Abbildungen der Schichtoberflache erg/inzt. Der fiir diese Untersuchungen verwendete experimentelle Aufbau wird beschrieben. Die kristalline Struktur der Schichten, die sich w/ihrend der W/irmebehandlung ausbildet, wird durch die Zusammensetzung der Glasunterlagen stark beeinflul3t. Auf alkalifreien G1/isern ist die Bildung von Anatas und (bei h~Sheren Temperaturen) von Rutil bei weitem vorherrschend. Auf Unterlagen mit einem nennenswerten Gehalt an Natriumverbindungen induzieren Na+-Ionen, die in den Film eindiffundieren, die Brookit-Struktur, gemischt mit unterschiedlichen Anteilen eines anderen Strukturtyps, der dem in der Literatur beschriebenen "NaxTiO2"Typ zugeschrieben wird. Die relativen Anteile dieser in den Schichten auftretenden Typen werden durch die verwendete LiSsung, den Temperaturgang und die Alkaliionen-Abgabe aus der Unterlage bestimmt; die Zusammenwirkung der genannten Bedingungen ist fiir die Ionenkonzentration in dem Gelfilm und damit fiir den Strukturtyp der kristallisierten Schicht entscheidend. Durch Vorbeschichtung mit SiO2-Schichten von zunehmender Dicke d kann die Auswanderung von Na +Ionen aus der Glasoberfl/iche verz~igert und fiir d >~ 200 A v/511ig unterbunden werden. Erh/Shte Natriumionenkonzentration im Gelfilm w/ihrend der Pyrolyse begiinstigt die Bildung der instabileren Kristalltypen. Thin Solid Films,
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Die Messungen der spektralen Durchl~issigkeit wurden bei allen Schichten durchgefiihrt, die unter den oben erw~ihnten verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Die aufgrund der Na+-Ioneneinwanderung modifizierten Kristalltypen zeigen eine UV-Absorptionskante bei kiirzeren Wellenlfingen und einen niedrigeren Brechungsindex als die tJberziige vom Anatas-Typ, w~ihrend die im wesentlichen aus Brookit bestehenden Schichten optisch nahezu identisch mit den reinen Anatas-Schichten sind. Der Konzentrationsgradient der Alkalieinwanderung ist bei dickeren Schichten durch einen Anstieg des Brechungsindex vonder Unterlage zur Schicht/Luft-Grenze optisch nachweisbar.
SUMMARY
Thin films of TiO 2 deposited from titanic acid esters on glass substrates at normal pressure and solidified by heating up to 600 °C were examined in an electron microscope and by electron diffraction in respect to structure; the optical behaviour was evaluated from measurements of the spectral transmittance. The results of transmission diffraction patterns obtained with thin films detached from the glass substrate are compared with diffraction patterns generated by the beams reflected at grazing incidence from the same layers adhering to the substrate. The results are completed by electron micrographs of the coating surfaces. The experimental apparatus used for these investigations is described. The crystalline structure of the films formed during the thermal treatment is strongly influenced by the composition of the glass substrates. On glasses containing no alkali the formation of anatase and (at higher temperatures) of rutile is greatly predominant. On substrates with a noticeable content of sodium compounds Na+-ions diffusing into the film induce the brookite type mixed with various portions of another structure type which is attributed to the "NaxTiO2" type described in the literature. The relative portions of these types present in the coatings are determined by the solution applied, the course of temperature, and the release of alkali ions from the substrate, the co-operation of these conditions being decisive for the concentration of ions in the gel film and hence for the structure type of the crystallized coating. By pre-coating with SiO2 layers of increasing thickness d the diffusion of Na+-ions out of the glass surface can be delayed and, if d >~ 200 A, fully prevented. Increased concentration of Na+-ions in the gel film during pyrolysis promotes the formation of the more unstable crystal types. Measurements of the spectral transmittance were carried out with all coatings produced under the various conditions mentioned above. The crystalline modifications due to immigration of Na+-ions exhibit a UV-absorption limit at shorter wave lengths and a lower refractive index than the anatase-type coatings, whereas coatings composed substantially of brookite are optically nearly identical with the pure anatase coatings. The concentration gradient of the alkali which has Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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penetrated thicker layers, can be detected optically by an increase of the refractive index within such layers from the substrate towards the layer/air-boundary.
1. EINLEITUNG Beim Erhitzen von Gelen, die durch Hydrolyse von Titans~iureestern gef~illt wurden, entsteht nach Untersuchungen von Glemser und Schwarzmann1 sowie yon Knoll und Kiihnhold2 neben der Anatas- auch die Brookit-Kristallform des TiO2. Die Voraussetzung hierfiir ist nach Knoll a z.B. dann gegeben, wenn die Gele l~mgere Zeit bei Zimmertemperatur mit einem Wassergehalt von mindestens 30 ~o gelagert wurden, w~ihrend bei sofortigem Erhitzen nach der F~tllung nur Anatas gebildet wird. Knoll stellte ferner fest4, dab beim Zerkleinern getemperter, vorwiegend aus Anatas bestehender Proben mit einer Kugelmiihle die Proben sich vollst/indig in Brookit umwandeln lieBen, wenn sie bereits Brookit enthielten. Von Keesmann 5 wurde die Kristallisation von amorphem TiO2 unter hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen bis 600 °C und Driicken bis 1000 atm untersucht und eine orientierende Abgrenzung der Bildungsbereiche Rutil, Brookit, Anatas sowie von auftretenden Na-Titanaten gegeben. Andere Autoren 6' 7, die sich bereits mit organogenem TiO 2 besch~iftigt haben, erw~ihnen dabei nicht das Auftreten von Brookit-KristaUen. In vorliegender Arbeit wird fiber neue Untersuchungsergebnisse berichtet, welche weitere bemerkenswerte Beitr~ige zur Frage des Auftretens der verschiedenen Strukturtypen von TiO2 liefern. Wir haben diinne Titandioxid-Filme, die ebenfalls aus Titans~iureestern, n/imlich alkoholischen L6sungen von ,~thyl- und Butyltitanaten, auf Glasplatten niedergeschlagen und durch Erhitzen an Luft unter Normaldruck verfestigt wurden*, anhand von Elektronenbeugungsaufnahmen und elektronenoptischen VergrSsserungen auf ihre Struktur untersucht; parallel dazu wurden die unter den jeweiligen Bedingungen auftretenden optischen Eigenschaften der Schichten gemessen. Aufgrund ihrer hohen Lichtbrechung und Haftfestigkeit auf Glasunterlagen spielen solche Schichten bei der Herstellung von Oberfl~ichenbel~igen mit selektiven Transmissions- und Reflexionseigenschaften eine wichtige Rolle 8'9. Zur Ermittlung der Struktur von Schichten mit einer Dicke unter 1000 A ist es nur bedingt mtiglich, die R6ntgenbeugung einzusetzen1o. Die Elektronenbeugung dagegen liefert bei der Dicke der hier untersuchten Schichten noch gut deftnierte Beugungsdiagramme. In den F~illen, in denen ein Abl~Ssen der Schichten vonder Glasunterlage wegen der dabei eventuell zu befiirchtenden, durch chemischmechanische Einwirkungen hervorgerufenen Ver~inderungen nicht ratsam erscheint, kann man Reflexionsdiagramme anfertigen. Wegen der bei der streifenden Inzidenz * Die Proben wurden im Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz, angefertigt.
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geringen Eindringtiefe der Elektronenstrahlen ist es ferner m~iglich, anhand solcher Diagramme die Struktur in den Grenzschichten der Obel'fl~iche zu bestimmen 11,12 Da es bei solchen Untersuchungen entscheidend auf die apparativen Hilfsmittel sowie auf die Pr~iparation der Objekte ankommt, werden im folgenden zun~ichst die verwendeten Anlagen und Arbeitsmethoden beschrieben.
2.
EINRICHTUNGEN DER ELEKTRONENBEUGUNGSANLAGE*
Fiir die Untersuchungen wurde vorwiegend ein Elektronenmikroskop ~ilterer Bauart mit elektromagnetischen Linsen benutzt, fiir das besondere Zusatzeinrichtungen angefertigt werden muBten. Diese im folgenden kurz beschriebenen Einrichtungen wurden dabei in einen besonderen Tubus eingebaut, der anstelle des Projektivs in das Mikroskop eingesetzt wurde.
2.1 Simultanbeuounoshalter Fiir die Elektronenbeugung in normaler Objektlage wurde zum Herstellen von Durchstrahlungsaufnahmen ein Simultanbeugungshalter angefertigt. Mit diesem Simultanbeugungshalter ist eine ausreichend genaue Bestimmung der Netzebenenabst~inde einer kristallinen Substanz dureh Vergleich mit denen einer bekannten zur Eichung geeigneten Substanz ausreichend genau mfglich 14. Von jeder der beiden Proben wird je eine H~Ufte des Beugungsdiagramms gleichzeitig nebeneinander auf dieselbe Platte aufgenommen.
2.2. Objekthalter fi~r Reflexionsbeuounosaufnahmen Die Beugungseinrichtung wurde aul3erdem zur Anfertigung von Reflexionsdiagrammen mit einem Objekthalter versehen, der es gestattete, die Probenoberft~ichen in verschiedene Lage zum Elektronenstrahl zu bringen 15. Im vorliegenden Fall geniigte ein einfacher Halter fiir das Anfertigen der Reflexionsdiagramme (Abb. l(a)). Der Halter wurde auBerdem mit einer Vorrichtung zur Aufnahme eines Referenzobjektes ausgestattet, um die Netzebenenabst~inde auf den Diagrammen m~Sglichst genau vermessen zu kSnnen (Abb. l(b)). Die eingezeichneten Pfeile in Fig. l(a) zeigen den Bewegungsmechanismus des Halters. Durch Verschieben in Richtung seiner Drehachse (Bewegung 1) k/Snnen Reflexionsprobe und Referenz-Durchstrahlungsprobe nacheinander in den Strahlengang gebracht werden. An der Befestigung des Referenzhalters wurde gleichzeitig noch ein Abschirmblech angebracht, um die beiden Proben, insbesondere jedoch die Reflexionsprobe, gegen Verschmutzung durch den in Abschnitt 2.3 beschriebenen Entlader zu schtitzen. * l~bersicht t~ber kommerzielle Ger~tte siehe DiJker a3.
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Beim Anfertigen der Diagramme wurde jeweils ein Reflexionsdiagramm von der unbekannten Probe, sodann ein Durchstrahlungsdiagramm der Eichprobe auf dieselbe Photoplatte aufgenommen, ohne dab der Elektronenstrahl zwischen dem Photographieren der beiden Diagramme abgeschaltet wurde. Die Spannungsschwankungen w~ihrend des Betriebes waren bei der benutzten Apparatur so klein, dab sie keine meBbaren Fehler durch Wellenl~ingen~inderungen hervorriefen. (a)
Ellektronenstrol~
(b)
V~chssc~stonz
~
Abschirn~ech
Drehochsedes B~endenl~ters
Gewicht~
~ - Al~endsteg
Abb. 1. (a) Objekthalter fiir Reflexionsbeugungshalter; (b) Probenfassung fiXr Reflexionsbeugung.
Das Reflexionsdiagramm--z.B. die eine H~ilfte eines Pulverdiagramms--belichtet zun~ichst die eine H~ilfte der Photoplatte, die H~ilfte des DurchstrahlungsPulverdiagramms des Referenzobjektes wird auf der anderen H~ilfte der Photoplatte aufgezeichnet. Man erh~ilt so Beugungsdiagramme wie Abb. 9B (S. 266) die wie Aufnahmen mit dem Simultanbeugungshalter ausgewertet werden.
2.3. Entlader f~r die Beugungseinrichtun9 Die untersuchten nicht-leitenden Titandioxidproben auf Glasunterlage laden sich bei der Reflexionsbeugung von den Elektronenstrahlen so stark auf, dab diese vonder Oberfl~iche abgelenkt werden; dadurch wird das Beugungsdiagramm mehr oder minder stark verzerrt, so dab man bei der Auswertung fehlerhafte Resultate erh~ilt. Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Die Aufladung der Proben wurde durch einen Entlader, /ihnlich dem von Picard, Smith und Reisner 16 sowie von Riecke 1s beschriebenen, beseitigt. Zur ~berpriifung der Entlader-Wirkung wurde eine Vorrichtung zur elektrostatischen Strahlablenkung in zwei zueinander senkrechten Meridianebenen in die Beugungsapparatur eingebaut, mit der sich der Auftreffpunkt des nicht abgebeugten Strahls auf der Platte markieren liel3. Bei Untersuchungen besonders schlecht leitender Objekte war es zur ausreichenden Entladung notwendig, den Restgasdruck in der Apparatur bis auf 10 - 3 Torr zu erhiShen. Die mit Entlader angefertigten Reflexionsdiagramme gestatten die Radien der innersten Beugungsringe der untersuchten Titandioxidschichten auf _ 1,5 ~o genau zu vermessen. 2.4. Objektheizunff zum Beuounoshalter In der vorliegenden Arbeit wurden die Objekte mit der bei der Bremsung von 5 keV-Elektronen in der Probenunterlage entstehenden W~irmeenergie geheizt. Die benutzte Einrichtung stellt eine vereinfachte Ausfiihrung der von Riecke 15 entwickelten Objektheizung dar. Die Proben werden dabei auf diinnem Tantalblech befestigt, das als Anode geschaltet ist. Diese wird von den Elektronen getroffen, welche aus einer in 1 mm Entfernung befindlichen Fl~ichenkathode* austreten, und heizt Durchstrahlungs- und Reflexionsbeugungsobjekte auf Temperaturen iiber 1000 °C auf. Beim Aufheizen ist das Objekt gegen das Magnetfeld des Heizstroms der indirekt geheizten Kathode und das elektrische Feld der Beschleunigungsspannung fiir die Heizung so abgeschirmt, dab das Beugungsdiagramm durch diese Felder nicht deformiert wird und deshalb w/ihrend des Heizens beobachtet und photographiert werden kann.
3. DIE PRAPARATION DER SCHICHTEN Sofort nach dem Einbrennen zwischen 500° und 600 °C der durch langsames Aufziehen der Glasplatten aus den Ltisungen erhaltenen Filme aus ,~thyltitanat** bzw. Butyltitanat gelingt es, die Schichten mit FluBs/iure bei geeigneter Verdiinnung und Einwirkungszeit von den G1/isern abzul/Ssen. Da das Glas in Flul3s/iure schneller angegriffen wird als Titandioxid, schwimmen die Schichten von der Unterlage ab und k/Snnen zur Durchstrahlung im Elektronenmikroskop auf Platinobjektblenden aufgebracht werden. Nach 1/ingerer, iiber 24-stiindiger Lagerung an der Luft k/Snnen die Schichten dagegen bei manchen G1/isern, wohl infolge von Chemisorption von Fremdstoffen, welche die Diffusion der Flul3s/iure durch die Schicht hemmen, nicht mehr unbesch/idigt abgelSst werden. Schichten, die bei niedrigeren * Hersteller: Firma Siemens & Halske, Wernerwerk for MeBtechnik, Berlin. ** Der ~thylester wurde durch Reaktion yon TIC14 mit C2HsOH hergestellt, wobei sich tiberwiegend Di-chlor-di-aethylat bildet.
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Temperaturen unter 500 °C eingebrannt wurden, k~nnen nur in Reflexionsbeugung untersucht werden. Bei der Praparation der Schichten zur Untersuchung der Grenzfl~iche GlasTitandioxidschicht stellt man zun~ichst yon den beschichteten Glasproben kleine Scheibchen von 3 mm ~ her, die in den Objekthalter des Mikroskops passen. Sie werden auf eine Dicke von unter 0,1 mm abgeschliffen und zwar so, dab die eine der mit Titandioxid belegten beiden F1/ichen unberiihrt bleibt. Durch leichten Druck gegen eine Kugelfl~iche (Kugelradius 10-20 mm) werden die Pl~ittchen weiter diinn poliert, wobei je 3 Pl~ittchen in das Innere einer auf die Schleifkugel passenden konkaven Flgtche mit Schellack eingeklebt sind. Zur Politur eignet sich am besten stark verdiinnte Diamant-Schleifpaste. Es wird so lange poliert, bis im Zentrum der Pl~ittchen ein Loch entsteht. Man erh~ilt so Lochr/inder, die an den diinnsten Stellen unter 2 # dick sind. Die Weiterbehandlung erfolgt mit Ionenzerst~iubungl 7. Dabei wird eirt Ionenstrahl unter einem sehr flachen Winkel (Einfallswinkel ,-, 85°) auf das Objekt gerichtet (Abb. 2), um m/Sglichst grol3fl~ichige, durchstrahlbare Bereiche zu erhalten.
_ 300/t~ m
\,
\ TiO~Schicht
Glas
Abb. 2. Z u m Ionen~tzen der TiO2-Schichten a u f Glas.
4.
ERGEBNISSE DER ELEKTRONENOPTISCHEN UNTERSUCHUNGEN
4.1. Einfli~sse yon Temperatur und Glasunterlage auf das Kristallisationsverhalten der Schichten Nachdem sich aus dem technologischen Verhalten der organogenen TiO2Schichten bereits Hinweise f'tir eine Abh~ingigkeit des Schichtaufbaus vonder Art der Glasunterlage ergeben hatten, wurden fiir die Strukturuntersuchungen jeweils dieselben Schichten auf verschiedene Unterlagen aufgebracht. Insbesondere wurden Quarzglas und Fensterglas sowie technische Spezialgl~iser der Firma Schott & Gen., Mainz, als Tr~igergl/iser fiir die untersuchten Schichten verwendet. Bei Schichtdicken zwischen 500 und 1000 A beginnt das Auskristallisieren der .~thyltitanat-Schichten bei Temperaturen oberhalb 250 °C. Die Abbildungen 3 und 4 zeigen Reflexionsdiagramme, welche an frisch hergestellten Schichten auf Fensterglas beim erstmaligen Aufheizen der Proben im Elektronenmikroskop gewonnen wurden. Die Heizung wurde w~ihrend der Aufnahme nicht unterbrochen. Bei einer Probentemperatur von 250 °C (Abb. 3) sind die Beugungsringe noch Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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relativ breit, die bei dieser Temperatur vorliegenden Krist/illchen also noch recht klein. Bei Steigerung der Temperatur auf 600 °C werden nach wenigen Minuten scharfe Beugungsringe (Abb. 4) sichtbar, die sich auch beim Erweichen der Glasunterlage nicht ver/indern.
i
Abb. 3. Reflexionsbeugungsbild der Schicht aus .K_thyltitanat w a h r e n d des Hochheizens bei 250 °C. Abb. 4. Reflexionsbeugungsbild der Schicht v o n Abb. 3 w/ihrend des H o c h h e i z e n s bei 600 °C.
Die Auswertung der Beugungsdiagramme der auf 600 °C getemperten und abgekiihlten Proben erbrachte zun/ichst das iiberraschende Ergebnis, dab das entstehende Titandioxid je nach der Zusammensetzung des Tr~igerglases iiberwiegend als Anatas oder Brookit auskristallisiert*. Im einzelnen ergab sich folgender Befund: Bei ~thyltitanat-Schichten auf einer alkalifreien Glasunterlage (Quarzglas oder Supremax ® 8409) bildet sich stets reiner Anatas. Die Beugungsbilder solcher Schichten zeigen scharfe Ringe (Abb. 5A). Auf elektronenmikroskopischen Durchstrahlungsaufnahmen findet man stets die in Abb. 6 zu sehenden, k~Srnig prismatisch geformten Kristallite. Bringt man die gleichen Schichten dagegen auf NatronKalk-Silikat-Gl~iser (z.B. Fensterglas) auf, so bildet sich--bei geniigend rascher Erhitzung, vgl. unten--weit iiberwiegend Brookit (Abb. 5B), der in Form von charakteristischen St/ibchen auskristallisiert (Abb. 7). Die aus Butyltitanat hergesteUten Schichten zeigen nach dem Tempern bis 600 °C auf Quarzglas ebenfalls eindeutig Anatasstruktur; die Kristallite sind dabei aber im Mittel kleiner als die in Abb. 6 gezeigten, aus .~thyltitanat entstandenen. Vermutlich spielt hier die stark verztigerte hydrolytische Umsetzung und die dadurch vorherrschende thermische Zersetzung eine Rolle. Bei alkalihaltiger Unterlage erh~ilt man dagegen aus Butyltitanat bei 520 °C noch andere, wesentlich kleinere Krist~illchen (Abb. 8). Das Beugungsbild dieser Schiehten zeigt diffuse Ringe mit d = 3,60; 3,10; 2,75; 2,05; 1,90; 1,60 und 1,40. L/Sst man die Schicht erst nach Weitertempern auf 590-600 °Cab, so liegen neben den Kristallen von Abb. 8 zus/itzlich grt~ssere Anataskristalle vor (vgl. Abb. 6). * HierOber w u r d e bereits in einer K u r z m i t t e i l u n g v o n Bach is berichtet.
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Abb. 5. Beugungsbilder diinner TiO2-Schichten aus Anatas (A), Brookit (B) und Anatas neben Kristallphase " X " (C). Alle Schichten auf Glas 30 rain bei 600 °C getempert.
Abbildung 5C, ist das Beugungsbild einer solchen auf 600 °C getemperten Schicht mit den scharfen Ringen des Anatasdiagramms und den von den kleinen Krist~illthen "X" herriihrenden diffusen Ringen. Die Ergebnisse aus der Auswertung der Durchstrahlungsbeugungsaufnahmen wurden in jedem Fall durch die Auswertung von Reflexionsdiagrammen iiberpriift. Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Abb. 6. Anataskristalle--zu Beugungsbild 5A.
Abb. 7. Brookitkristalle--zu Beugungsbild 5B.
Abbildung 9 zeigt den Vergleich zwischen einer Durchstrahlungsbeugungsaufnahme von Brookit (A), einer Reflexionsbeugungsaufnahme von Brookit (B) und einer Durchstrahlungsbeugungsaufnahme von Anatas (C), der untere Bildteil von Abb. 9 enth~ilt das halbe Beugungsbild des als Referenz-Substanz verwendeten Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Abb. 8. Kristalle zu Beugungsbild 5C.
MgO zusammen mit der Mittelpunktmarkierung. Das Auftreten von Brookit konnte also auch an Reflexionsproben immer mit Sicherheit festgestellt werden. Da bei der unter streifendem Einfall stattfindenden Reflexionsbeugung im wesentlichen nur die ~iuBeren Zonen der Schicht erfaBt werden, bleibt die Strukturbeeinflussung durch die Unterlage somit nicht auf die innere Grenzzone beschr~inkt. Die Anwesenheit yon Alkali im Glas fiihrt indessen nicht in jedem Fall zum Auftreten der Brookit-Phase. Beispielsweise erschienen bei Verwendung der SchottGl~iser 2954 (mit 7,7 ~o Na20) und 8405 (mit 7 ~o Na20, 11 ~o K20) als Schichttr~iger die TiO2-Kristallite stets nur in der Anatas-Form. Offenbar ist das Alkali in diesen G1/isern fester gebunden als in iiblichen Flachgl/isern, so dab die Diffusionsgeschwindigkeit der Alkali-Ionen bei den angewandten Temperaturen zu klein gegeniiber der Keimbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeit der TiO 2Kristallite ist. Zur weiteren Aufkl/irung des Alkalieinflusses dienten die im folgenden beschriebenen Einzelversuche. Wenn nach den obigen Versuchsergebnissen bei Fensterglas in der Hauptsache dem darin enthaltenen leicht diffundierenden Natrium die bevorzugte Entstehung der Brookit-Struktur zuzuschreiben ist, sollte umgekehrt die Kristallstruktur der Schichten auch auf Natriumionen ansprechen, die in ein urspriinglich alkafifreies Glas eindiffundiert sind. Zur ~berpriifung dieser Vorstellungen wurde Quarzglas auf einer Seite mit Na2COa-Pulver in Kontakt gebracht, c a . 1 Stunde auf 700 °C getempert und danach mit einer aus ~thyltitanat gewonnenen Titandioxid-Schicht belegt. Die fertige Titandioxid-Schicht zeigte erwartungsgem~il3 auf der mit Na2CO 3 getemperten Probenseite Brookit-Struktur, Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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w/ihrend die Schicht auf der nicht mit N a z C O 3 behandelten Seite desselben Quarzglas-Pl~ittchens im Anatas-Typ kristallisierte. Legt man andererseits eine diffusionshemmende Schicht zwischen eine alkalihaltige Glasoberfl/iche und die TiO2-Schicht, so ist bei hinreichender Verz~Sgerung der Alkali-Auswanderung wieder Anatasbildung zu erwarten. Um dies zu prfifen, wurde eine Fensterglasplatte zun/ichst aufeiner Seite zur H~ilfte mit einer c a . 800 A dicken SiO2-Schicht im Hochvakuum bedampft; danach wurde die Platte mit ~thyltitanat belegt und mit c a . 25 °/min auf 600 °C getempert. In friJheren (unver6ffentlichten) Versuchen war bereits festgestellt worden, dab der Austausch von Alkaliionen aus Gl/isern gegen einwanderndes Ag oder Cu aus Farbbeizen schon durch sehr diinne, aus L~Ssungenniedergeschlagene SiO2-Filme wirksam unterbunden werden kann, nicht aber durch entsprechende TiO2-Schichten. Im vorliegenden Fall bildeten sich auf der mit SiO 2 vorbedampften Oberfl~iche Anatas-, auf der von SiO 2 freien Fl~iche Brookit-Kristallite in der aufgebrachten TiO2-Schicht.
Abb. 9. A, Durchstrahlungsdiagramm yon Brookit; B, Reflexionsdiagramm yon Brookit; C, Durchstrahlungsdiagramm yon Anatas.
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Belegt man mit ,~thyltitanat G1/iser, deren Oberfl/iche in einer Zone von 1000 A Dicke mit Na2HAsO4-L6sung ausgelaugt wurde 19'2°, so besteht die getemperte TiO2-Schicht aus Anatas. Offenbar behindert die ausgelaugte mikropor6se Glasoberfl/iche ebenfalls die Diffusion der Na+-Ionen. Eine weitere Versuchsserie, bei der aus ,~thyltitanat niedergeschlagene Schichten mit verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten bis auf 600 °C erw/irmt wurden, ergab, dab auBerdem auch die Temperaturfiihrung w/ihrend des Aufheizens eine erhebliche Rolle fiir die Bildung der in den Abb. 5A, B und C gezeigten Phasen spielt. Man erh~ilt z.B. auch bei den ,~thyltitanatschichten das gleiche Diagramm wie Abb. 5C, also wie man es bei den aus Butyltitanat hergestellten Schichten findet, wenn man die Temperatur beim Einbrennen der Schichten folgendermaBen fiihrte: Zun/ichst wurde die Schicht nach dem Niederschlagen aus der L~Ssung bei 170 °C auf der Glasunterlage angetrocknet und anschlieBend mit 10 °C/min bis auf 300 °C weitergeheizt und bei 300 °C 30 min lang getempert. Danach wurde die Schicht wieder mit 10 °C/min auf 400 °C aufgeheizt und 30 min lang auf dieser Temperatur belassen. SchlieBlich setzte man die Probe noch 20 min lang einer Temperatur von 550 °C bis 600 °C aus. Die bei dieser Temperaturbehandlung auftretenden diffusen Beugungsringe von Abb. 5C haben die gleichen d-Werte wie sie von Bayer, F1/Srke, Hoffmann und Schee121 fiir eine mit 1I1 bezeichnete Phase des NaxTiO2, welche die gleichen diffusen Interferenzen zeigte, gefunden wurden. Diese Phase "X" wird zur deutlicheren Kennzeichnung im folgenden ebenfalls mit NaxTiO2 bezeichnet; allerdings ist noch unentschieden, ob in X gleichfalls untersttichiometrisches Ti auftritt, oder ob bier die Schreibweise Na20 • x TiO 2 zutreffender w/ire. Heizt man dagegen die Proben mit c a . 25 °C/min bis 500°-600 °C auf, so bildet sich, wie bereits erw/ihnt, Brookit. Brachte man die mit ,~thyltitanat-Filmen beschichteten G1/iser in einen auf 600 °C vorgeheizten Ofen, so dab die Aufheizgeschwindigkeit von 25 °C/min zumindest an der Schichtoberfl/iche iiberschritten wurde, so konnten neben den Brookitnadeln auch Anataskristalle beobachtet werden. Bei den Butyltitanatschichten wurde ein deutlicher EinfluB der Temperaturfiihrung nicht festgestellt. Beim schneUen Aufheizen wurde lediglich vereinzelt lokal Brookit beobachtet. Um den EinfluB von SiO2-Sperrschichten und der unterschiedlichen Temperaturbehandlung besser definieren zu k~nnen, wurden SiO2-Schichten aus schwachsaurer Kiesels/iure-Methylesterl6sung in verschiedener Dicke auf Fensterglas niedergeschlagen und deren Wirkung auf darauf niedergeschlagene Schichten aus ,~thyltitanat bzw. Butyltitanat untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden TabeUe I zusammengefaBt. Bei den ,~thyltitanatschichten ergibt sich also, daB, von einer bestimmten, v o n d e r Aufheizgeschwindigkeit abh/ingigen Sperrschichtgrenzdicke an, Brookit Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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TABELLE I SiO~Schichtdicke (nm) 0
ft'thyltitanat Kristallstruktur der diinnen Schicht naeh schnellem Tempern
12
Brookit/Anatas (+NaxTiOz)** Brookit/Anatas (+NaxTiO2)** Anatas
18
Anatas
24
Anatas
6
Kristallstruktur der diinnen Schicht naeh langsamem Tempern
Butyltitanat Kristallstruktur der diinnen Schicht nach sehnellem Tempern
Kristallstruktur der diinnen Schicht nach langsamem Tempern
NaxTiO ~
NaxTiOz*
NaxTiO2*
NaxTiO 2 ( + Brookit)* Brookit NaxTiO~* Anatas (+NaxTiO~) Anatas
Anatas (+NaxTiO2) Anatas Anatas
Anatas NaxTiO 2 Anatas (+NaxTiO2) Anatas
Anatas
Anatas
* Anatas hOchtens in kleinen Mengen an der Nachweisgrenze vorhanden. ** Je nach Aufheizgeschwindigkeit; im Text erl~iutert.
nicht mehr auftritt. Trotz der Sperrschicht kommt es noch zur NaxTiO2-Bildung. Danach k~nnen also noch gr/513ere Mengen Na+-Ionen die Sperrschicht durchdringen. Bis zum Erreichen der Sperrschichtgrenzdicke, die beim schnellen Aufheizen zwischen 60 und 120 A liegt, tritt bei den ~thyltitanatschichten, wenn man die Aufheizgeschwindigkeit von 25 °C/rain tiberschreitet, neben Brookit und Na~TiO2 noch Anatas auf. Beim langsamen Tempern beobachtet man dagegen neben Brookit nut NaxTiO 2. Wie zu erwarten, wird die Sperrschichtgrenzdicke beim langsamen Tempern heraufgesetzt; sie liegt dann zwischen 180 und 240 A. Bei der Butyltitanatschicht liegt die Sperrschichtgrenzdicke beim schnellen Tempern zwischen 60 und 120 A, beim langsamen Tempern zwischen 120 und 180 A, ist also etwas kleiner als bei der gleichbehandelten .~thyltitanatschicht. Nach verschiedenen Untersuchungen22'2a und den fiir die drei Kristallformen Brookit, Anatas und Rutil errechneten Madelungfaktoren24 ist Rutil die stabilste Kristallphase des TiO2. Verschiedene Versuche, die entscheiden sollten, inwieweit Brookit oder Anatas dutch Anionen oder Kationen stabilisiert werden ~'2'23,25, liegen ebenfalls vor. Zur Frage der Stabilisierung von Anatas und Brookit bei den hier behandelten dtinnen Schichten konnten wir neben den bereits oben mitgeteilten Ergebnissen auch einige fiir das Auftreten des Rutils notwendige Bedingungen ermitteln: Dotiert man die ~thyltitanat-AusgangsliSsung mit BiCIa, so haben die aus einer solchen L~sung hergestellten Schichten bei Temperaturen bis 600 °C auf Fensterglasunterlage vorwiegend die NaxTiO2-Struktur; daneben liegt je nach Temperaturbehandlung noch Anatas vor. Eine bei der gleichen Wiirmebehandlung entstandene Schicht besteht auf Quarzglasunterlage aus reinem Anatas. Auf Fensterglasunterlage, die vor dem Belegen mit der dotierten TiO2-Schicht mit einer Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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amorphen SiO2-Schicht von 2/4 Dicke (2 ~ 500 nm) iiberzogen worden war, entsteht iiberwiegend Rutil, daneben beobachtet man noch die Beugungsringe yon Anatas und die NaxTiO2-Struktur. Da zuniichst vermutet wurde, dab bei der Rutilbildung vielleicht doch noch Fremdionen aus dem Fensterglas durch die Sperrschicht in die sich verfestigende Schicht eindiffundieren und die Kristallisation beeinflussen, wurde die L/Ssung auBerdem noch auf eine mit SiO 2 iiberzogene Quarzglasunterlage gebracht und eingebrannt. Wie erste orientierende Untersuchungen mit der Heizeinrichtung des Elmiskops ergaben, beginnt die Schicht aber auch in diesem Falle als Rutil auszukristallisieren und wandelt sich unterhalb 700 °C vollstiindig in Rutil um. Dagegen ist die Schicht, die sich auf der mit SiO2 belegten Fensterglasunterlage gebildet hat, erst bei 850 °C vollstiindig in Rutil umgewandelt. Man kann daraus den SchluB ziehen, daB die Na+-Ionen nach dem Durchdiffundieren durch die SiO2Schicht das bereits vorliegende Anatasgitter stabilisieren. Die Aufheizgeschwindigkeit bei den mit BiC1a dotierten Schichten ist die gleiche wie beim schnellen Tempern bei obigen Experimenten, also 25 °C/min. Deshalb beweist das Auftreten des NaxTiO2 in der TiO2-Schicht auf der Fensterglasunterlage mit 2/4 SiO2-Belag, dab dabei die Sperrschichtgrenzdicke > 2/4 war. Demnach wurde die Diffusionsgeschwindigkeit der Na+-Ionen bei der BiCl3-dotierten .~thyltitanatschicht durch die SiO2-Schicht hindurch, wohl als Folge der erh~Shten C1--Ionenkonzentration im L~sungsfilm, wesentlich erhOht. DaB die Diffusionsgeschwindigkeit in der Bi-dotierten TiO2-Schicht gegeniiber der nicht dotierten erh~iht ist, geht auch daraus hervor, dab beim Fehlen der SiO2-Sperrschicht die NaxTiO2-Struktur iiberwiegt. Der hohe Anteil des NaxTiO2 in der fertigen Schicht zeigt, dab die Na+-Ionenkonzentration w~ihrend der Pyrolyse wesentlich h/Sher als in der nicht-dotierten L~Ssung war und infolgedessen die Brookitbildung durch die NaxTiO2-Bildung ersetzt wurde. AuBerdem beeinfluBt die organogene SiO2-Schicht ebenfalls die Ionenkonzentration, da beim Fehlen dieser Schicht auf einer Quarzglasunterlage in der Bidotierten TiO2-Schicht lediglich Anatas auftrat. Die SiO2-Schicht wirkt hier im Sinne des Fehlens von Na+°Ionen oder einer Zunahme der C1--Ionen. Es zeigt sich also, dab bei gleicher Temperaturbehandlung je nach der Ionenkonzentration, die vonder Ausgangsl~Ssung und der bei der Pyrolyse aus ihr gebildeten Zerfallsprodukte abhiingt und auBerdem durch Eindiffundieren von Fremdionen veriindert wird, alle drei Strukturtypen des TiO 2 erhalten werden k/Snnen. Im speziellen Fall der -~thyltitanatl~Ssung k6nnen sie durch Dotierung und SiO 2Grundierung induziert werden, und zwar wird bei Erh6hung der Na+-Ionenkonzentration jeweils die instabilere Modifikation bevorzugt gebildet. 4.2. Untersuchunoen an den Grenzfliichen der Titandioxidschichten
Beim Abl/Ssen der bis max. 600 °C getemperten Titandioxidschichten mit Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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2 ~o-iger Flul3s~iure werden Teile der Schicht ebenfalls angegriffen. Die Kohleabdri~cke unge/itzter Schichtoberfl~ichen zeigen bei elektronenmikroskopischer Vergr~513erung nur schwach ausgepr/igte Strukturen. Bei einem An~itzen der Schichtoberflgtche mit 0,2 7oo-iger Flul3s~iure von zwei Minuten Dauer werden dagegen bei ,~thyltitanat die prismatisch geformten Nadeln freigelegt, wie Kohle/PalladiumAbdriicke (Abb. 10) zeigen.
Abb. 10. ,~thyltitanatschicht auf Fensterglas, 30 min auf 600 °C getempert, 10 s mit 0,2~-iger H F ange/itzt.
Um die Ergebnisse der Durchstrahlungsbeugung zu sichern, war es deshalb notwendig, jeweils Reflexionsbeugungsdiagramme zur Kontrolle anzufertigen. Im Falle der aus ,~thyltitanat hergestellten Schichten konnte daraus entnommen werThin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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den, dab bei der ,~tzbehandlung nur die feinkristallinen Bestandteile der gleichen Kristallstruktur wegge~itzt werden. Dies geht beispielsweise aus dem Vergleich der Beugungsringe von Abb. 9A, mit denen von Abb. 9B, hervor. Beim Abl/Ssen der Schicht vom Glas mittels FluBs~iure wird gleichfalls kristallines Material an der Grenze Glas/TiO2 weggel6st. Daher kann man aufgrund von Beugungsaufnahmen an abgel/Ssten TiO2-Schichten oder der Reflexionsaufnahmen der Glasunterlage, yon der die Schicht abgeltist wurde, keinen AufschluB iiber die Struktur dieser Grenzschicht erwarten. Da man aus dem Reflexionsbeugungsdiagramm der TiO2-Schichtoberfl/iche ebenfalls keine Informationen iJber die Struktur an der Grenzschicht Glas/TiO2 erhalten kann, wurden deshalb, wie unter Abschnitt 3 geschildert, Versuche unternommen, mit Ionenzerst/iubung elektronenmikroskopisch durchstrahlbare Bereiche von der Grenzschicht Glas/TiO 2 herzustellen, vgl. Abb. 2.
Abb. 11. Getemperte Xthyltitanatschicht auf Fensterglas, vonder Glasseite her mit Ionen dtinngeatzt. Abbildung I 1 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme einer solchen von der Glasseite her abgeschliffenen und danach mit Ionen diinngest/iubten Probe, auf der charakteristische Brookit-Kristallite und strukturlose Stellen zu sehen sind. Mit Feinbereichselektronenbeugung werden an diesen diinngest~iubten Bereichen bei den aus ~thyltitanat hergestellten TiO2-Schichten in der Hauptsache BeugungsThin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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bilder von Brookit und amorphem Material gewonnen. Dabei entspricht der bei diesen Bildern auftretende einzelne breite diffuse Ring mit d = 3,0 im Beugungsbild des amorphen Materials nicht etwa einem der charakteristischen Glasringe oder einem Ring der NaxTiO2-Struktur. Der breite Ring riihrt auch nicht von Ver~inderungen der Glasstruktur durch IonenbeschuB her, da man an diinngest~tubten Glasproben unver~indert die bekannten Glasringe mit den Netzebenenabst~inden d = 4,10, d = 2,40, d = 1,45 erh~ilt26'27'2a. Nach dem derzeitigen Stand der Untersuchungen ist anzunehmen, dab die amorphe Schicht das Produkt der thermisch eingeleiteten Reaktion zwischen der Titanverbindung und den SiOHGruppen des Glases darstellt 29. Nach den Ergebnissen in Abschnitt 4.2 zu urteilen, kiSnnen die Na+-Ionen bei Temperaturerhtihungen auf 200-300 °C relativ schnell durch die sich beim Einbrennen verfestigende Schicht hindurchdiffundieren. Dies wurde auch bei weiteren Versuchen best~itigt. An der Grenzschicht TiO2-Luft bildet sich offenbar beim Aufheizen der Schichten auf der Glasunterlage aus dem restlichen Chlor in der Schicht und den aus der Glasunterlage durch die TiO2-Schicht hindurchdiffundierenden Natrium-Ionen NaCI, das in feuchter Atmosph~ire auskristallisiert. Heizt man n~imlich im Elektronenmikroskop ein mit Titan~thylat befilmtes Glas auf c a . 600 °C auf, so erh~ilt man nach dem Abkiihlen und Beliiften der Beugungsapparatur anschlieBend an solchen Probenoberfl~ichen Reflexionsbeugungsbildervon NaC1. Besonders ausgepr/igte Beugungsdiagramme von NaC1 ergeben sich, wenn man, anstatt aufzuheizen, die Probenoberfl~ichen unter einem Winkel von 45 ° mit schnellen Ionen (3 keV) beschieBt. Die Natrium-Ionen werden also durch den Ionen-BeschuB in der gleichen Weise wie beim Aufheizen zur Diffusion angeregt.
5. OPTISCHE UNTERSUCHUNGEN
Die optischen Brechwerte der drei bekannten Kristalltypen des Titandioxids unterscheiden sich auch bei einer Mittelung fiber aUe Beobachtungsrichtungen so erheblich 3°, dab eine optische Identifizierung von polykristallinem Material in kompaktem Zustand (d.h. bei normaler Dichte) an sich m~Sglich sein miiBte. Da bei diinnen Schichten jedoch der Brechwert (ns) wesentlich durch die Packungsdichte und diese wieder durch das Herstellungsverfahren beeinfluBt wird, schien eine Unterscheidbarkeit der erhaltenen Strukturen auf optischem Wege in Frage gestellt. Tats~ichlich ergab der optische Vergleich der auf verschiedenen Unterlagen niedergeschlagenen Schichten aber doch charakteristische Unterschiede. Abbildung 12 zeigt zun~ichst die spektrale Transmission Tx von ~thyltitanatschichten, die beidseitig (a) auf Quarzglas, (b) auf Fensterglas aufgebracht und langsam auf 450 °C erhitzt wurden. Die bekannte Absorption des Tr~igerglases ist dabei f'tir die Darstellung der Tx-Kurven durch Umrechnung der gemessenen TaWerte eliminiert. Durch gleichzeitige Messung des Reflexionsgrads Ra der beThin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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500 ~. (nm) 6 0 0 300
35o,~i~.;t (nm)
Abb. 12. Spektrale Transmission von getemperten .~thyltitanatschichten auf (a) Quarzglas, (b) Fensterglas. Abb. 13. UV-Transmission yon TiO2-Schichten auf Fensterglas mit SiO2-Sperrschichten verschiedener Dicke, d. d (nm): 0 6 Gemessene Kurve bei schnellem 3 3 langsamem 1 2 Erhitzen der Schichten auf 500°C
12
18
4 3
4 4
schichteten Platte wurde festgestellt, dab zwischen 360 und 380 nm die UV-Absorption der Schichten in allen F/illen auf verschwindend geringe Werte absinkt, so dab im ganzen sichtbaren Bereich 1 - Ta = Rx gesetzt werden kann. Das Minimum von Tx bei 2 m = 480 nm entspricht also dem Interferenzmaximum 1. Ordnung fiir die Wellenl~inge 2m bei der Reflexion an der Schicht v o n d e r Dicke d = 2,1/(4 ns). In diesem Dickenbereich kSnnen die Schichten noch als im wesentlichen "optisch homogen" betrachtet werden, d.h. ns l~iBt aufgrund der Analyse der Interferenzmaxima und -minima a1'32 innerhalb der Schichtdicke keine deutliche Abh~mgigkeit v o n d e r Ortskoordinate in Richtung der Fl~ichennormalen erkennen, n~ wurde daher aus der einfachen interferenzoptischen Beziehung (n2-n,12 Rma~ = 1 - Tml. = \ n ~ / berechnet. Die Auswertung der Ergebnisse von Abb. 12 zeigt, dab neben einem geringfiigigen Unterschied der Brechzahlen n s s o (ftir 2 = 550 nm) in den F/illen (a) und (b) auch eine verschiedene Lage der UV-Absorptionskante zu beobachten ist. Letztere wird hier durch den Schnittpunkt 20 der Tangente im Wendepunkt der Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Kurven mit der 2-Achse definiert. Der im Fall (b) entstandene NaxTiO2-Strukturtyp weist somit gegeniiber Schichten vom Anatastyp eine erheblich nach kiirzeren Wellen verschobene Absorptionskante 20 auf*. Wird die Erhitzung geniigend schnell (>~25 °/min) vorgenommen, so liegt die UV-Kante fiir den dabei iiberwiegend auftretenden Brookit-Typ sehr nahe bei dem im Fall (a) beobachteten Wert fiir Anatas. Fiihrt man die gleichen Messungen an TiO2-Schichten durch, die aus LSsungen von Butyltitanat (oder anderen Ti-Verbindungen) hergestellt wurden, so kOnnen zwar je nach der Packungsdichte etwas unterschiedliche n s 5o-Werte auftreten; die 2o-Werte sind dagegen--f~ir gleiche Schichtdicken--unabh/ingig vonder Ausgangsverbindung und ein charakteristisches Merkmal des jeweils vorliegenden Strukturtyps. Die in Abschnitt 4.1 beschriebenen Untersuchungen tiber den Einflu8 diinner SiO2-Sperrschichten auf die entstehenden TiO2-Strukturen auf alkalihaltigen Unterlagen werden durch die optischen 2o-Bestimmungen ffir SiO2-Schichtdicken zwischen 0 und 20 nm voll best/itigt. Abbildung 13 zeigt die Verschiebung der UV-Absorptionskante von 2/4-dicken ,~thyltitanatschichten durch solche Sperrschichten fiir den Fall schneller und langsamer Erhitzung. Die Korrelation mit den Strukturbefunden von Tabelle I ist eindeutig. Man erkennt wiederum, dab die Brookit-Phase nur bei Anwesenheit geringer Mengen yon Na+-Ionen zum Zeitpunkt der beginnenden Kristallisation entsteht, w/ihrend grSBere Mengen eingewanderten Alkalis zur Bildung der NaxTiO2-Strukturen fiihren. Auch der in Abschnitt 4.1 erw~ihnte Befund, dab bei einigen G1/isern trotz eines erheblichen A1kaligehalts das Auftreten der Brookitstruktur nicht festzustellen war, korrespondiert mit den optischen Ergebnissen: Die UV-Kante der Schichten liegt bei diesen G1/isern sehr nahe an der fiir alkalifreie Unterlagen gfiltigen Stelle. Es scheint daher mSglich, aus den Transmissionsmessungen im UV an TiO2-beschichteten Gl~isern Schliisse auf die Wanderungsf~ihigkeit der in ihnen enthaltenen Alkaliionen abzuleiten. Bei der Einwanderung von Na-Ionen in die sich umwandelnden Titanatfilme wird sich anfangs ein Konzentrationsgef~ille nach der Schichtoberfl~iche hin einstellen, das sich optisch umso mehr auswirken kann, je gr88er die Differenz der Brechzahlen zwischen der "ungest6rten" und der "gestSrten" Struktur ist und je dicker die Schicht gew/ihlt wird. Bei Schichten aus Butyltitanat wurde z.B. nach dem Tempern auf 500 °C fiir die reine Anatasphase n550 = 2,20, fiir die reine Na~TiO2-Phase n55 o = 2,03 gemessen. Wenn bei dickeren Schichten infolge der nach auSen abnehmenden Na+-Konzentration auch die Kristallphasenanteile sich entsprechend ver~indern, so mu8 die mittlere Brechung der Schichten mit ihrer Dicke zunehmen, auSerdem wird der entstandene Brechungsgradient in der spektralen Verteilung der Reflexionsfunktion zur Geltung kommen. Messungen der * Dies l~tBtvermuten, dab der Anteil an nicht-vierwertigemTi in der Schicht sehr klein ist. Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Schichtdickenabh~ngigkeit von ns 50 best/itigen diese Oberlegung, wie aus Abb. 14 hervorgeht. Die Ergebnisse wurden bei Butyltitanatschichten gewonnen, die (a) auf Quarzglas, (b) auf Fensterglas niedergeschlagen und bei 450 ° bzw. 500 °C eine Stunde getempert wurden. Im Fall (a) ist fiir d < 80 nm gegeniiber dem konstanten (yon den Temperbedingungen abh~ingigen) Wert fiir die Anatasphase nur ein geringer Abfall von n 550 festzustellen; dieser ist offenbar auf eine etwas geringere Packungsdichte des Schichtgefiiges an der Unterlage infolge der dort beschr/inkten Bindungsm6glichkeiten zurtickzufiihren. Im Fall (b) kommt dagegen der kontinuierliche l~bergang der Strukturen entsprechend dem eindiffundierten Alkali deutlich durch den Anstieg des Brechungsindex zum Ausdruck. Das Brechungsgef~ille An (~0.15) vonder ~tul3eren zur inneren Schichtgrenze lieB sich dabei aus den Extremwerten von T~ direkt ermitteln. 2.4-
+
2.2 ~50"
t)$ 2.0-
I
1 1 I 50
;00
750
200
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Abb. 14. Schichtdickenabh/ingigkeit des Brechungsindex von getemperten Butyltitanatschichten auf (a) Quarzglas, (b) Fensterglas.
Ein ausf'tihrlicher Bericht iiber die optische Dispersion der einzelnen Schichttypen sowie tiber die Untersuchung der Umwandlungsvorg~inge vom Gelfilm bis zur eingebrannten TiO2-Schicht wird an anderer Stelle folgen33.
LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
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Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
Physikalisches Institut der Universitlit Frankfurt~Main; Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz (Deutsche Bundesrepublik) (Eingegangen a m 11. Juli 1967)
ZUSAMMENFASSUNG
Diinne, aus Titans/iureestern bei Normaldruck auf Glasplatten niedergeschlagene und durch Erhitzen bis 600 °C verfestigte TiO2-Schichten wurden durch elektronenoptische Abbildung und Elektronenbeugung auf ihre Kristallstruktur untersucht; das optische Verhalten wurde aus Messungen der spektralen Durch1/issigkeit bestimmt. Die Ergebnisse der Durchstrahlungsbeugungsbilder, die an yon der Glasunterlage abgel/Ssten Filmen erhalten wurden, werden mit Reflexionsbeugungsdiagrammen verglichen, welche an den gleichen Schichten auf der Unterlage unter streifendem EinfaU aufgenommen wurden. Die Resultate werden durch elektronenoptische Abbildungen der Schichtoberflache erg/inzt. Der fiir diese Untersuchungen verwendete experimentelle Aufbau wird beschrieben. Die kristalline Struktur der Schichten, die sich w/ihrend der W/irmebehandlung ausbildet, wird durch die Zusammensetzung der Glasunterlagen stark beeinflul3t. Auf alkalifreien G1/isern ist die Bildung von Anatas und (bei h~Sheren Temperaturen) von Rutil bei weitem vorherrschend. Auf Unterlagen mit einem nennenswerten Gehalt an Natriumverbindungen induzieren Na+-Ionen, die in den Film eindiffundieren, die Brookit-Struktur, gemischt mit unterschiedlichen Anteilen eines anderen Strukturtyps, der dem in der Literatur beschriebenen "NaxTiO2"Typ zugeschrieben wird. Die relativen Anteile dieser in den Schichten auftretenden Typen werden durch die verwendete LiSsung, den Temperaturgang und die Alkaliionen-Abgabe aus der Unterlage bestimmt; die Zusammenwirkung der genannten Bedingungen ist fiir die Ionenkonzentration in dem Gelfilm und damit fiir den Strukturtyp der kristallisierten Schicht entscheidend. Durch Vorbeschichtung mit SiO2-Schichten von zunehmender Dicke d kann die Auswanderung von Na +Ionen aus der Glasoberfl/iche verz~igert und fiir d >~ 200 A v/511ig unterbunden werden. Erh/Shte Natriumionenkonzentration im Gelfilm w/ihrend der Pyrolyse begiinstigt die Bildung der instabileren Kristalltypen. Thin Solid Films,
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Die Messungen der spektralen Durchl~issigkeit wurden bei allen Schichten durchgefiihrt, die unter den oben erw~ihnten verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Die aufgrund der Na+-Ioneneinwanderung modifizierten Kristalltypen zeigen eine UV-Absorptionskante bei kiirzeren Wellenlfingen und einen niedrigeren Brechungsindex als die tJberziige vom Anatas-Typ, w~ihrend die im wesentlichen aus Brookit bestehenden Schichten optisch nahezu identisch mit den reinen Anatas-Schichten sind. Der Konzentrationsgradient der Alkalieinwanderung ist bei dickeren Schichten durch einen Anstieg des Brechungsindex vonder Unterlage zur Schicht/Luft-Grenze optisch nachweisbar.
SUMMARY
Thin films of TiO 2 deposited from titanic acid esters on glass substrates at normal pressure and solidified by heating up to 600 °C were examined in an electron microscope and by electron diffraction in respect to structure; the optical behaviour was evaluated from measurements of the spectral transmittance. The results of transmission diffraction patterns obtained with thin films detached from the glass substrate are compared with diffraction patterns generated by the beams reflected at grazing incidence from the same layers adhering to the substrate. The results are completed by electron micrographs of the coating surfaces. The experimental apparatus used for these investigations is described. The crystalline structure of the films formed during the thermal treatment is strongly influenced by the composition of the glass substrates. On glasses containing no alkali the formation of anatase and (at higher temperatures) of rutile is greatly predominant. On substrates with a noticeable content of sodium compounds Na+-ions diffusing into the film induce the brookite type mixed with various portions of another structure type which is attributed to the "NaxTiO2" type described in the literature. The relative portions of these types present in the coatings are determined by the solution applied, the course of temperature, and the release of alkali ions from the substrate, the co-operation of these conditions being decisive for the concentration of ions in the gel film and hence for the structure type of the crystallized coating. By pre-coating with SiO2 layers of increasing thickness d the diffusion of Na+-ions out of the glass surface can be delayed and, if d >~ 200 A, fully prevented. Increased concentration of Na+-ions in the gel film during pyrolysis promotes the formation of the more unstable crystal types. Measurements of the spectral transmittance were carried out with all coatings produced under the various conditions mentioned above. The crystalline modifications due to immigration of Na+-ions exhibit a UV-absorption limit at shorter wave lengths and a lower refractive index than the anatase-type coatings, whereas coatings composed substantially of brookite are optically nearly identical with the pure anatase coatings. The concentration gradient of the alkali which has Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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penetrated thicker layers, can be detected optically by an increase of the refractive index within such layers from the substrate towards the layer/air-boundary.
1. EINLEITUNG Beim Erhitzen von Gelen, die durch Hydrolyse von Titans~iureestern gef~illt wurden, entsteht nach Untersuchungen von Glemser und Schwarzmann1 sowie yon Knoll und Kiihnhold2 neben der Anatas- auch die Brookit-Kristallform des TiO2. Die Voraussetzung hierfiir ist nach Knoll a z.B. dann gegeben, wenn die Gele l~mgere Zeit bei Zimmertemperatur mit einem Wassergehalt von mindestens 30 ~o gelagert wurden, w~ihrend bei sofortigem Erhitzen nach der F~tllung nur Anatas gebildet wird. Knoll stellte ferner fest4, dab beim Zerkleinern getemperter, vorwiegend aus Anatas bestehender Proben mit einer Kugelmiihle die Proben sich vollst/indig in Brookit umwandeln lieBen, wenn sie bereits Brookit enthielten. Von Keesmann 5 wurde die Kristallisation von amorphem TiO2 unter hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen bis 600 °C und Driicken bis 1000 atm untersucht und eine orientierende Abgrenzung der Bildungsbereiche Rutil, Brookit, Anatas sowie von auftretenden Na-Titanaten gegeben. Andere Autoren 6' 7, die sich bereits mit organogenem TiO 2 besch~iftigt haben, erw~ihnen dabei nicht das Auftreten von Brookit-KristaUen. In vorliegender Arbeit wird fiber neue Untersuchungsergebnisse berichtet, welche weitere bemerkenswerte Beitr~ige zur Frage des Auftretens der verschiedenen Strukturtypen von TiO2 liefern. Wir haben diinne Titandioxid-Filme, die ebenfalls aus Titans~iureestern, n/imlich alkoholischen L6sungen von ,~thyl- und Butyltitanaten, auf Glasplatten niedergeschlagen und durch Erhitzen an Luft unter Normaldruck verfestigt wurden*, anhand von Elektronenbeugungsaufnahmen und elektronenoptischen VergrSsserungen auf ihre Struktur untersucht; parallel dazu wurden die unter den jeweiligen Bedingungen auftretenden optischen Eigenschaften der Schichten gemessen. Aufgrund ihrer hohen Lichtbrechung und Haftfestigkeit auf Glasunterlagen spielen solche Schichten bei der Herstellung von Oberfl~ichenbel~igen mit selektiven Transmissions- und Reflexionseigenschaften eine wichtige Rolle 8'9. Zur Ermittlung der Struktur von Schichten mit einer Dicke unter 1000 A ist es nur bedingt mtiglich, die R6ntgenbeugung einzusetzen1o. Die Elektronenbeugung dagegen liefert bei der Dicke der hier untersuchten Schichten noch gut deftnierte Beugungsdiagramme. In den F~illen, in denen ein Abl~Ssen der Schichten vonder Glasunterlage wegen der dabei eventuell zu befiirchtenden, durch chemischmechanische Einwirkungen hervorgerufenen Ver~inderungen nicht ratsam erscheint, kann man Reflexionsdiagramme anfertigen. Wegen der bei der streifenden Inzidenz * Die Proben wurden im Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz, angefertigt.
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geringen Eindringtiefe der Elektronenstrahlen ist es ferner m~iglich, anhand solcher Diagramme die Struktur in den Grenzschichten der Obel'fl~iche zu bestimmen 11,12 Da es bei solchen Untersuchungen entscheidend auf die apparativen Hilfsmittel sowie auf die Pr~iparation der Objekte ankommt, werden im folgenden zun~ichst die verwendeten Anlagen und Arbeitsmethoden beschrieben.
2.
EINRICHTUNGEN DER ELEKTRONENBEUGUNGSANLAGE*
Fiir die Untersuchungen wurde vorwiegend ein Elektronenmikroskop ~ilterer Bauart mit elektromagnetischen Linsen benutzt, fiir das besondere Zusatzeinrichtungen angefertigt werden muBten. Diese im folgenden kurz beschriebenen Einrichtungen wurden dabei in einen besonderen Tubus eingebaut, der anstelle des Projektivs in das Mikroskop eingesetzt wurde.
2.1 Simultanbeuounoshalter Fiir die Elektronenbeugung in normaler Objektlage wurde zum Herstellen von Durchstrahlungsaufnahmen ein Simultanbeugungshalter angefertigt. Mit diesem Simultanbeugungshalter ist eine ausreichend genaue Bestimmung der Netzebenenabst~inde einer kristallinen Substanz dureh Vergleich mit denen einer bekannten zur Eichung geeigneten Substanz ausreichend genau mfglich 14. Von jeder der beiden Proben wird je eine H~Ufte des Beugungsdiagramms gleichzeitig nebeneinander auf dieselbe Platte aufgenommen.
2.2. Objekthalter fi~r Reflexionsbeuounosaufnahmen Die Beugungseinrichtung wurde aul3erdem zur Anfertigung von Reflexionsdiagrammen mit einem Objekthalter versehen, der es gestattete, die Probenoberft~ichen in verschiedene Lage zum Elektronenstrahl zu bringen 15. Im vorliegenden Fall geniigte ein einfacher Halter fiir das Anfertigen der Reflexionsdiagramme (Abb. l(a)). Der Halter wurde auBerdem mit einer Vorrichtung zur Aufnahme eines Referenzobjektes ausgestattet, um die Netzebenenabst~inde auf den Diagrammen m~Sglichst genau vermessen zu kSnnen (Abb. l(b)). Die eingezeichneten Pfeile in Fig. l(a) zeigen den Bewegungsmechanismus des Halters. Durch Verschieben in Richtung seiner Drehachse (Bewegung 1) k/Snnen Reflexionsprobe und Referenz-Durchstrahlungsprobe nacheinander in den Strahlengang gebracht werden. An der Befestigung des Referenzhalters wurde gleichzeitig noch ein Abschirmblech angebracht, um die beiden Proben, insbesondere jedoch die Reflexionsprobe, gegen Verschmutzung durch den in Abschnitt 2.3 beschriebenen Entlader zu schtitzen. * l~bersicht t~ber kommerzielle Ger~tte siehe DiJker a3.
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Beim Anfertigen der Diagramme wurde jeweils ein Reflexionsdiagramm von der unbekannten Probe, sodann ein Durchstrahlungsdiagramm der Eichprobe auf dieselbe Photoplatte aufgenommen, ohne dab der Elektronenstrahl zwischen dem Photographieren der beiden Diagramme abgeschaltet wurde. Die Spannungsschwankungen w~ihrend des Betriebes waren bei der benutzten Apparatur so klein, dab sie keine meBbaren Fehler durch Wellenl~ingen~inderungen hervorriefen. (a)
Ellektronenstrol~
(b)
V~chssc~stonz
~
Abschirn~ech
Drehochsedes B~endenl~ters
Gewicht~
~ - Al~endsteg
Abb. 1. (a) Objekthalter fiir Reflexionsbeugungshalter; (b) Probenfassung fiXr Reflexionsbeugung.
Das Reflexionsdiagramm--z.B. die eine H~ilfte eines Pulverdiagramms--belichtet zun~ichst die eine H~ilfte der Photoplatte, die H~ilfte des DurchstrahlungsPulverdiagramms des Referenzobjektes wird auf der anderen H~ilfte der Photoplatte aufgezeichnet. Man erh~ilt so Beugungsdiagramme wie Abb. 9B (S. 266) die wie Aufnahmen mit dem Simultanbeugungshalter ausgewertet werden.
2.3. Entlader f~r die Beugungseinrichtun9 Die untersuchten nicht-leitenden Titandioxidproben auf Glasunterlage laden sich bei der Reflexionsbeugung von den Elektronenstrahlen so stark auf, dab diese vonder Oberfl~iche abgelenkt werden; dadurch wird das Beugungsdiagramm mehr oder minder stark verzerrt, so dab man bei der Auswertung fehlerhafte Resultate erh~ilt. Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Die Aufladung der Proben wurde durch einen Entlader, /ihnlich dem von Picard, Smith und Reisner 16 sowie von Riecke 1s beschriebenen, beseitigt. Zur ~berpriifung der Entlader-Wirkung wurde eine Vorrichtung zur elektrostatischen Strahlablenkung in zwei zueinander senkrechten Meridianebenen in die Beugungsapparatur eingebaut, mit der sich der Auftreffpunkt des nicht abgebeugten Strahls auf der Platte markieren liel3. Bei Untersuchungen besonders schlecht leitender Objekte war es zur ausreichenden Entladung notwendig, den Restgasdruck in der Apparatur bis auf 10 - 3 Torr zu erhiShen. Die mit Entlader angefertigten Reflexionsdiagramme gestatten die Radien der innersten Beugungsringe der untersuchten Titandioxidschichten auf _ 1,5 ~o genau zu vermessen. 2.4. Objektheizunff zum Beuounoshalter In der vorliegenden Arbeit wurden die Objekte mit der bei der Bremsung von 5 keV-Elektronen in der Probenunterlage entstehenden W~irmeenergie geheizt. Die benutzte Einrichtung stellt eine vereinfachte Ausfiihrung der von Riecke 15 entwickelten Objektheizung dar. Die Proben werden dabei auf diinnem Tantalblech befestigt, das als Anode geschaltet ist. Diese wird von den Elektronen getroffen, welche aus einer in 1 mm Entfernung befindlichen Fl~ichenkathode* austreten, und heizt Durchstrahlungs- und Reflexionsbeugungsobjekte auf Temperaturen iiber 1000 °C auf. Beim Aufheizen ist das Objekt gegen das Magnetfeld des Heizstroms der indirekt geheizten Kathode und das elektrische Feld der Beschleunigungsspannung fiir die Heizung so abgeschirmt, dab das Beugungsdiagramm durch diese Felder nicht deformiert wird und deshalb w/ihrend des Heizens beobachtet und photographiert werden kann.
3. DIE PRAPARATION DER SCHICHTEN Sofort nach dem Einbrennen zwischen 500° und 600 °C der durch langsames Aufziehen der Glasplatten aus den Ltisungen erhaltenen Filme aus ,~thyltitanat** bzw. Butyltitanat gelingt es, die Schichten mit FluBs/iure bei geeigneter Verdiinnung und Einwirkungszeit von den G1/isern abzul/Ssen. Da das Glas in Flul3s/iure schneller angegriffen wird als Titandioxid, schwimmen die Schichten von der Unterlage ab und k/Snnen zur Durchstrahlung im Elektronenmikroskop auf Platinobjektblenden aufgebracht werden. Nach 1/ingerer, iiber 24-stiindiger Lagerung an der Luft k/Snnen die Schichten dagegen bei manchen G1/isern, wohl infolge von Chemisorption von Fremdstoffen, welche die Diffusion der Flul3s/iure durch die Schicht hemmen, nicht mehr unbesch/idigt abgelSst werden. Schichten, die bei niedrigeren * Hersteller: Firma Siemens & Halske, Wernerwerk for MeBtechnik, Berlin. ** Der ~thylester wurde durch Reaktion yon TIC14 mit C2HsOH hergestellt, wobei sich tiberwiegend Di-chlor-di-aethylat bildet.
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Temperaturen unter 500 °C eingebrannt wurden, k~nnen nur in Reflexionsbeugung untersucht werden. Bei der Praparation der Schichten zur Untersuchung der Grenzfl~iche GlasTitandioxidschicht stellt man zun~ichst yon den beschichteten Glasproben kleine Scheibchen von 3 mm ~ her, die in den Objekthalter des Mikroskops passen. Sie werden auf eine Dicke von unter 0,1 mm abgeschliffen und zwar so, dab die eine der mit Titandioxid belegten beiden F1/ichen unberiihrt bleibt. Durch leichten Druck gegen eine Kugelfl~iche (Kugelradius 10-20 mm) werden die Pl~ittchen weiter diinn poliert, wobei je 3 Pl~ittchen in das Innere einer auf die Schleifkugel passenden konkaven Flgtche mit Schellack eingeklebt sind. Zur Politur eignet sich am besten stark verdiinnte Diamant-Schleifpaste. Es wird so lange poliert, bis im Zentrum der Pl~ittchen ein Loch entsteht. Man erh~ilt so Lochr/inder, die an den diinnsten Stellen unter 2 # dick sind. Die Weiterbehandlung erfolgt mit Ionenzerst~iubungl 7. Dabei wird eirt Ionenstrahl unter einem sehr flachen Winkel (Einfallswinkel ,-, 85°) auf das Objekt gerichtet (Abb. 2), um m/Sglichst grol3fl~ichige, durchstrahlbare Bereiche zu erhalten.
_ 300/t~ m
\,
\ TiO~Schicht
Glas
Abb. 2. Z u m Ionen~tzen der TiO2-Schichten a u f Glas.
4.
ERGEBNISSE DER ELEKTRONENOPTISCHEN UNTERSUCHUNGEN
4.1. Einfli~sse yon Temperatur und Glasunterlage auf das Kristallisationsverhalten der Schichten Nachdem sich aus dem technologischen Verhalten der organogenen TiO2Schichten bereits Hinweise f'tir eine Abh~ingigkeit des Schichtaufbaus vonder Art der Glasunterlage ergeben hatten, wurden fiir die Strukturuntersuchungen jeweils dieselben Schichten auf verschiedene Unterlagen aufgebracht. Insbesondere wurden Quarzglas und Fensterglas sowie technische Spezialgl~iser der Firma Schott & Gen., Mainz, als Tr~igergl/iser fiir die untersuchten Schichten verwendet. Bei Schichtdicken zwischen 500 und 1000 A beginnt das Auskristallisieren der .~thyltitanat-Schichten bei Temperaturen oberhalb 250 °C. Die Abbildungen 3 und 4 zeigen Reflexionsdiagramme, welche an frisch hergestellten Schichten auf Fensterglas beim erstmaligen Aufheizen der Proben im Elektronenmikroskop gewonnen wurden. Die Heizung wurde w~ihrend der Aufnahme nicht unterbrochen. Bei einer Probentemperatur von 250 °C (Abb. 3) sind die Beugungsringe noch Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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relativ breit, die bei dieser Temperatur vorliegenden Krist/illchen also noch recht klein. Bei Steigerung der Temperatur auf 600 °C werden nach wenigen Minuten scharfe Beugungsringe (Abb. 4) sichtbar, die sich auch beim Erweichen der Glasunterlage nicht ver/indern.
i
Abb. 3. Reflexionsbeugungsbild der Schicht aus .K_thyltitanat w a h r e n d des Hochheizens bei 250 °C. Abb. 4. Reflexionsbeugungsbild der Schicht v o n Abb. 3 w/ihrend des H o c h h e i z e n s bei 600 °C.
Die Auswertung der Beugungsdiagramme der auf 600 °C getemperten und abgekiihlten Proben erbrachte zun/ichst das iiberraschende Ergebnis, dab das entstehende Titandioxid je nach der Zusammensetzung des Tr~igerglases iiberwiegend als Anatas oder Brookit auskristallisiert*. Im einzelnen ergab sich folgender Befund: Bei ~thyltitanat-Schichten auf einer alkalifreien Glasunterlage (Quarzglas oder Supremax ® 8409) bildet sich stets reiner Anatas. Die Beugungsbilder solcher Schichten zeigen scharfe Ringe (Abb. 5A). Auf elektronenmikroskopischen Durchstrahlungsaufnahmen findet man stets die in Abb. 6 zu sehenden, k~Srnig prismatisch geformten Kristallite. Bringt man die gleichen Schichten dagegen auf NatronKalk-Silikat-Gl~iser (z.B. Fensterglas) auf, so bildet sich--bei geniigend rascher Erhitzung, vgl. unten--weit iiberwiegend Brookit (Abb. 5B), der in Form von charakteristischen St/ibchen auskristallisiert (Abb. 7). Die aus Butyltitanat hergesteUten Schichten zeigen nach dem Tempern bis 600 °C auf Quarzglas ebenfalls eindeutig Anatasstruktur; die Kristallite sind dabei aber im Mittel kleiner als die in Abb. 6 gezeigten, aus .~thyltitanat entstandenen. Vermutlich spielt hier die stark verztigerte hydrolytische Umsetzung und die dadurch vorherrschende thermische Zersetzung eine Rolle. Bei alkalihaltiger Unterlage erh~ilt man dagegen aus Butyltitanat bei 520 °C noch andere, wesentlich kleinere Krist~illchen (Abb. 8). Das Beugungsbild dieser Schiehten zeigt diffuse Ringe mit d = 3,60; 3,10; 2,75; 2,05; 1,90; 1,60 und 1,40. L/Sst man die Schicht erst nach Weitertempern auf 590-600 °Cab, so liegen neben den Kristallen von Abb. 8 zus/itzlich grt~ssere Anataskristalle vor (vgl. Abb. 6). * HierOber w u r d e bereits in einer K u r z m i t t e i l u n g v o n Bach is berichtet.
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Abb. 5. Beugungsbilder diinner TiO2-Schichten aus Anatas (A), Brookit (B) und Anatas neben Kristallphase " X " (C). Alle Schichten auf Glas 30 rain bei 600 °C getempert.
Abbildung 5C, ist das Beugungsbild einer solchen auf 600 °C getemperten Schicht mit den scharfen Ringen des Anatasdiagramms und den von den kleinen Krist~illthen "X" herriihrenden diffusen Ringen. Die Ergebnisse aus der Auswertung der Durchstrahlungsbeugungsaufnahmen wurden in jedem Fall durch die Auswertung von Reflexionsdiagrammen iiberpriift. Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Abb. 6. Anataskristalle--zu Beugungsbild 5A.
Abb. 7. Brookitkristalle--zu Beugungsbild 5B.
Abbildung 9 zeigt den Vergleich zwischen einer Durchstrahlungsbeugungsaufnahme von Brookit (A), einer Reflexionsbeugungsaufnahme von Brookit (B) und einer Durchstrahlungsbeugungsaufnahme von Anatas (C), der untere Bildteil von Abb. 9 enth~ilt das halbe Beugungsbild des als Referenz-Substanz verwendeten Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Abb. 8. Kristalle zu Beugungsbild 5C.
MgO zusammen mit der Mittelpunktmarkierung. Das Auftreten von Brookit konnte also auch an Reflexionsproben immer mit Sicherheit festgestellt werden. Da bei der unter streifendem Einfall stattfindenden Reflexionsbeugung im wesentlichen nur die ~iuBeren Zonen der Schicht erfaBt werden, bleibt die Strukturbeeinflussung durch die Unterlage somit nicht auf die innere Grenzzone beschr~inkt. Die Anwesenheit yon Alkali im Glas fiihrt indessen nicht in jedem Fall zum Auftreten der Brookit-Phase. Beispielsweise erschienen bei Verwendung der SchottGl~iser 2954 (mit 7,7 ~o Na20) und 8405 (mit 7 ~o Na20, 11 ~o K20) als Schichttr~iger die TiO2-Kristallite stets nur in der Anatas-Form. Offenbar ist das Alkali in diesen G1/isern fester gebunden als in iiblichen Flachgl/isern, so dab die Diffusionsgeschwindigkeit der Alkali-Ionen bei den angewandten Temperaturen zu klein gegeniiber der Keimbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeit der TiO 2Kristallite ist. Zur weiteren Aufkl/irung des Alkalieinflusses dienten die im folgenden beschriebenen Einzelversuche. Wenn nach den obigen Versuchsergebnissen bei Fensterglas in der Hauptsache dem darin enthaltenen leicht diffundierenden Natrium die bevorzugte Entstehung der Brookit-Struktur zuzuschreiben ist, sollte umgekehrt die Kristallstruktur der Schichten auch auf Natriumionen ansprechen, die in ein urspriinglich alkafifreies Glas eindiffundiert sind. Zur ~berpriifung dieser Vorstellungen wurde Quarzglas auf einer Seite mit Na2COa-Pulver in Kontakt gebracht, c a . 1 Stunde auf 700 °C getempert und danach mit einer aus ~thyltitanat gewonnenen Titandioxid-Schicht belegt. Die fertige Titandioxid-Schicht zeigte erwartungsgem~il3 auf der mit Na2CO 3 getemperten Probenseite Brookit-Struktur, Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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w/ihrend die Schicht auf der nicht mit N a z C O 3 behandelten Seite desselben Quarzglas-Pl~ittchens im Anatas-Typ kristallisierte. Legt man andererseits eine diffusionshemmende Schicht zwischen eine alkalihaltige Glasoberfl/iche und die TiO2-Schicht, so ist bei hinreichender Verz~Sgerung der Alkali-Auswanderung wieder Anatasbildung zu erwarten. Um dies zu prfifen, wurde eine Fensterglasplatte zun/ichst aufeiner Seite zur H~ilfte mit einer c a . 800 A dicken SiO2-Schicht im Hochvakuum bedampft; danach wurde die Platte mit ~thyltitanat belegt und mit c a . 25 °/min auf 600 °C getempert. In friJheren (unver6ffentlichten) Versuchen war bereits festgestellt worden, dab der Austausch von Alkaliionen aus Gl/isern gegen einwanderndes Ag oder Cu aus Farbbeizen schon durch sehr diinne, aus L~Ssungenniedergeschlagene SiO2-Filme wirksam unterbunden werden kann, nicht aber durch entsprechende TiO2-Schichten. Im vorliegenden Fall bildeten sich auf der mit SiO 2 vorbedampften Oberfl~iche Anatas-, auf der von SiO 2 freien Fl~iche Brookit-Kristallite in der aufgebrachten TiO2-Schicht.
Abb. 9. A, Durchstrahlungsdiagramm yon Brookit; B, Reflexionsdiagramm yon Brookit; C, Durchstrahlungsdiagramm yon Anatas.
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Belegt man mit ,~thyltitanat G1/iser, deren Oberfl/iche in einer Zone von 1000 A Dicke mit Na2HAsO4-L6sung ausgelaugt wurde 19'2°, so besteht die getemperte TiO2-Schicht aus Anatas. Offenbar behindert die ausgelaugte mikropor6se Glasoberfl/iche ebenfalls die Diffusion der Na+-Ionen. Eine weitere Versuchsserie, bei der aus ,~thyltitanat niedergeschlagene Schichten mit verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten bis auf 600 °C erw/irmt wurden, ergab, dab auBerdem auch die Temperaturfiihrung w/ihrend des Aufheizens eine erhebliche Rolle fiir die Bildung der in den Abb. 5A, B und C gezeigten Phasen spielt. Man erh~ilt z.B. auch bei den ,~thyltitanatschichten das gleiche Diagramm wie Abb. 5C, also wie man es bei den aus Butyltitanat hergestellten Schichten findet, wenn man die Temperatur beim Einbrennen der Schichten folgendermaBen fiihrte: Zun/ichst wurde die Schicht nach dem Niederschlagen aus der L~Ssung bei 170 °C auf der Glasunterlage angetrocknet und anschlieBend mit 10 °C/min bis auf 300 °C weitergeheizt und bei 300 °C 30 min lang getempert. Danach wurde die Schicht wieder mit 10 °C/min auf 400 °C aufgeheizt und 30 min lang auf dieser Temperatur belassen. SchlieBlich setzte man die Probe noch 20 min lang einer Temperatur von 550 °C bis 600 °C aus. Die bei dieser Temperaturbehandlung auftretenden diffusen Beugungsringe von Abb. 5C haben die gleichen d-Werte wie sie von Bayer, F1/Srke, Hoffmann und Schee121 fiir eine mit 1I1 bezeichnete Phase des NaxTiO2, welche die gleichen diffusen Interferenzen zeigte, gefunden wurden. Diese Phase "X" wird zur deutlicheren Kennzeichnung im folgenden ebenfalls mit NaxTiO2 bezeichnet; allerdings ist noch unentschieden, ob in X gleichfalls untersttichiometrisches Ti auftritt, oder ob bier die Schreibweise Na20 • x TiO 2 zutreffender w/ire. Heizt man dagegen die Proben mit c a . 25 °C/min bis 500°-600 °C auf, so bildet sich, wie bereits erw/ihnt, Brookit. Brachte man die mit ,~thyltitanat-Filmen beschichteten G1/iser in einen auf 600 °C vorgeheizten Ofen, so dab die Aufheizgeschwindigkeit von 25 °C/min zumindest an der Schichtoberfl/iche iiberschritten wurde, so konnten neben den Brookitnadeln auch Anataskristalle beobachtet werden. Bei den Butyltitanatschichten wurde ein deutlicher EinfluB der Temperaturfiihrung nicht festgestellt. Beim schneUen Aufheizen wurde lediglich vereinzelt lokal Brookit beobachtet. Um den EinfluB von SiO2-Sperrschichten und der unterschiedlichen Temperaturbehandlung besser definieren zu k~nnen, wurden SiO2-Schichten aus schwachsaurer Kiesels/iure-Methylesterl6sung in verschiedener Dicke auf Fensterglas niedergeschlagen und deren Wirkung auf darauf niedergeschlagene Schichten aus ,~thyltitanat bzw. Butyltitanat untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden TabeUe I zusammengefaBt. Bei den ,~thyltitanatschichten ergibt sich also, daB, von einer bestimmten, v o n d e r Aufheizgeschwindigkeit abh/ingigen Sperrschichtgrenzdicke an, Brookit Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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TABELLE I SiO~Schichtdicke (nm) 0
ft'thyltitanat Kristallstruktur der diinnen Schicht naeh schnellem Tempern
12
Brookit/Anatas (+NaxTiOz)** Brookit/Anatas (+NaxTiO2)** Anatas
18
Anatas
24
Anatas
6
Kristallstruktur der diinnen Schicht naeh langsamem Tempern
Butyltitanat Kristallstruktur der diinnen Schicht nach sehnellem Tempern
Kristallstruktur der diinnen Schicht nach langsamem Tempern
NaxTiO ~
NaxTiOz*
NaxTiO2*
NaxTiO 2 ( + Brookit)* Brookit NaxTiO~* Anatas (+NaxTiO~) Anatas
Anatas (+NaxTiO2) Anatas Anatas
Anatas NaxTiO 2 Anatas (+NaxTiO2) Anatas
Anatas
Anatas
* Anatas hOchtens in kleinen Mengen an der Nachweisgrenze vorhanden. ** Je nach Aufheizgeschwindigkeit; im Text erl~iutert.
nicht mehr auftritt. Trotz der Sperrschicht kommt es noch zur NaxTiO2-Bildung. Danach k~nnen also noch gr/513ere Mengen Na+-Ionen die Sperrschicht durchdringen. Bis zum Erreichen der Sperrschichtgrenzdicke, die beim schnellen Aufheizen zwischen 60 und 120 A liegt, tritt bei den ~thyltitanatschichten, wenn man die Aufheizgeschwindigkeit von 25 °C/rain tiberschreitet, neben Brookit und Na~TiO2 noch Anatas auf. Beim langsamen Tempern beobachtet man dagegen neben Brookit nut NaxTiO 2. Wie zu erwarten, wird die Sperrschichtgrenzdicke beim langsamen Tempern heraufgesetzt; sie liegt dann zwischen 180 und 240 A. Bei der Butyltitanatschicht liegt die Sperrschichtgrenzdicke beim schnellen Tempern zwischen 60 und 120 A, beim langsamen Tempern zwischen 120 und 180 A, ist also etwas kleiner als bei der gleichbehandelten .~thyltitanatschicht. Nach verschiedenen Untersuchungen22'2a und den fiir die drei Kristallformen Brookit, Anatas und Rutil errechneten Madelungfaktoren24 ist Rutil die stabilste Kristallphase des TiO2. Verschiedene Versuche, die entscheiden sollten, inwieweit Brookit oder Anatas dutch Anionen oder Kationen stabilisiert werden ~'2'23,25, liegen ebenfalls vor. Zur Frage der Stabilisierung von Anatas und Brookit bei den hier behandelten dtinnen Schichten konnten wir neben den bereits oben mitgeteilten Ergebnissen auch einige fiir das Auftreten des Rutils notwendige Bedingungen ermitteln: Dotiert man die ~thyltitanat-AusgangsliSsung mit BiCIa, so haben die aus einer solchen L~sung hergestellten Schichten bei Temperaturen bis 600 °C auf Fensterglasunterlage vorwiegend die NaxTiO2-Struktur; daneben liegt je nach Temperaturbehandlung noch Anatas vor. Eine bei der gleichen Wiirmebehandlung entstandene Schicht besteht auf Quarzglasunterlage aus reinem Anatas. Auf Fensterglasunterlage, die vor dem Belegen mit der dotierten TiO2-Schicht mit einer Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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amorphen SiO2-Schicht von 2/4 Dicke (2 ~ 500 nm) iiberzogen worden war, entsteht iiberwiegend Rutil, daneben beobachtet man noch die Beugungsringe yon Anatas und die NaxTiO2-Struktur. Da zuniichst vermutet wurde, dab bei der Rutilbildung vielleicht doch noch Fremdionen aus dem Fensterglas durch die Sperrschicht in die sich verfestigende Schicht eindiffundieren und die Kristallisation beeinflussen, wurde die L/Ssung auBerdem noch auf eine mit SiO 2 iiberzogene Quarzglasunterlage gebracht und eingebrannt. Wie erste orientierende Untersuchungen mit der Heizeinrichtung des Elmiskops ergaben, beginnt die Schicht aber auch in diesem Falle als Rutil auszukristallisieren und wandelt sich unterhalb 700 °C vollstiindig in Rutil um. Dagegen ist die Schicht, die sich auf der mit SiO2 belegten Fensterglasunterlage gebildet hat, erst bei 850 °C vollstiindig in Rutil umgewandelt. Man kann daraus den SchluB ziehen, daB die Na+-Ionen nach dem Durchdiffundieren durch die SiO2Schicht das bereits vorliegende Anatasgitter stabilisieren. Die Aufheizgeschwindigkeit bei den mit BiC1a dotierten Schichten ist die gleiche wie beim schnellen Tempern bei obigen Experimenten, also 25 °C/min. Deshalb beweist das Auftreten des NaxTiO2 in der TiO2-Schicht auf der Fensterglasunterlage mit 2/4 SiO2-Belag, dab dabei die Sperrschichtgrenzdicke > 2/4 war. Demnach wurde die Diffusionsgeschwindigkeit der Na+-Ionen bei der BiCl3-dotierten .~thyltitanatschicht durch die SiO2-Schicht hindurch, wohl als Folge der erh~Shten C1--Ionenkonzentration im L~sungsfilm, wesentlich erhOht. DaB die Diffusionsgeschwindigkeit in der Bi-dotierten TiO2-Schicht gegeniiber der nicht dotierten erh~iht ist, geht auch daraus hervor, dab beim Fehlen der SiO2-Sperrschicht die NaxTiO2-Struktur iiberwiegt. Der hohe Anteil des NaxTiO2 in der fertigen Schicht zeigt, dab die Na+-Ionenkonzentration w~ihrend der Pyrolyse wesentlich h/Sher als in der nicht-dotierten L~Ssung war und infolgedessen die Brookitbildung durch die NaxTiO2-Bildung ersetzt wurde. AuBerdem beeinfluBt die organogene SiO2-Schicht ebenfalls die Ionenkonzentration, da beim Fehlen dieser Schicht auf einer Quarzglasunterlage in der Bidotierten TiO2-Schicht lediglich Anatas auftrat. Die SiO2-Schicht wirkt hier im Sinne des Fehlens von Na+°Ionen oder einer Zunahme der C1--Ionen. Es zeigt sich also, dab bei gleicher Temperaturbehandlung je nach der Ionenkonzentration, die vonder Ausgangsl~Ssung und der bei der Pyrolyse aus ihr gebildeten Zerfallsprodukte abhiingt und auBerdem durch Eindiffundieren von Fremdionen veriindert wird, alle drei Strukturtypen des TiO 2 erhalten werden k/Snnen. Im speziellen Fall der -~thyltitanatl~Ssung k6nnen sie durch Dotierung und SiO 2Grundierung induziert werden, und zwar wird bei Erh6hung der Na+-Ionenkonzentration jeweils die instabilere Modifikation bevorzugt gebildet. 4.2. Untersuchunoen an den Grenzfliichen der Titandioxidschichten
Beim Abl/Ssen der bis max. 600 °C getemperten Titandioxidschichten mit Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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2 ~o-iger Flul3s~iure werden Teile der Schicht ebenfalls angegriffen. Die Kohleabdri~cke unge/itzter Schichtoberfl~ichen zeigen bei elektronenmikroskopischer Vergr~513erung nur schwach ausgepr/igte Strukturen. Bei einem An~itzen der Schichtoberflgtche mit 0,2 7oo-iger Flul3s~iure von zwei Minuten Dauer werden dagegen bei ,~thyltitanat die prismatisch geformten Nadeln freigelegt, wie Kohle/PalladiumAbdriicke (Abb. 10) zeigen.
Abb. 10. ,~thyltitanatschicht auf Fensterglas, 30 min auf 600 °C getempert, 10 s mit 0,2~-iger H F ange/itzt.
Um die Ergebnisse der Durchstrahlungsbeugung zu sichern, war es deshalb notwendig, jeweils Reflexionsbeugungsdiagramme zur Kontrolle anzufertigen. Im Falle der aus ,~thyltitanat hergestellten Schichten konnte daraus entnommen werThin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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den, dab bei der ,~tzbehandlung nur die feinkristallinen Bestandteile der gleichen Kristallstruktur wegge~itzt werden. Dies geht beispielsweise aus dem Vergleich der Beugungsringe von Abb. 9A, mit denen von Abb. 9B, hervor. Beim Abl/Ssen der Schicht vom Glas mittels FluBs~iure wird gleichfalls kristallines Material an der Grenze Glas/TiO2 weggel6st. Daher kann man aufgrund von Beugungsaufnahmen an abgel/Ssten TiO2-Schichten oder der Reflexionsaufnahmen der Glasunterlage, yon der die Schicht abgeltist wurde, keinen AufschluB iiber die Struktur dieser Grenzschicht erwarten. Da man aus dem Reflexionsbeugungsdiagramm der TiO2-Schichtoberfl/iche ebenfalls keine Informationen iJber die Struktur an der Grenzschicht Glas/TiO2 erhalten kann, wurden deshalb, wie unter Abschnitt 3 geschildert, Versuche unternommen, mit Ionenzerst/iubung elektronenmikroskopisch durchstrahlbare Bereiche von der Grenzschicht Glas/TiO 2 herzustellen, vgl. Abb. 2.
Abb. 11. Getemperte Xthyltitanatschicht auf Fensterglas, vonder Glasseite her mit Ionen dtinngeatzt. Abbildung I 1 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme einer solchen von der Glasseite her abgeschliffenen und danach mit Ionen diinngest/iubten Probe, auf der charakteristische Brookit-Kristallite und strukturlose Stellen zu sehen sind. Mit Feinbereichselektronenbeugung werden an diesen diinngest~iubten Bereichen bei den aus ~thyltitanat hergestellten TiO2-Schichten in der Hauptsache BeugungsThin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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bilder von Brookit und amorphem Material gewonnen. Dabei entspricht der bei diesen Bildern auftretende einzelne breite diffuse Ring mit d = 3,0 im Beugungsbild des amorphen Materials nicht etwa einem der charakteristischen Glasringe oder einem Ring der NaxTiO2-Struktur. Der breite Ring riihrt auch nicht von Ver~inderungen der Glasstruktur durch IonenbeschuB her, da man an diinngest~tubten Glasproben unver~indert die bekannten Glasringe mit den Netzebenenabst~inden d = 4,10, d = 2,40, d = 1,45 erh~ilt26'27'2a. Nach dem derzeitigen Stand der Untersuchungen ist anzunehmen, dab die amorphe Schicht das Produkt der thermisch eingeleiteten Reaktion zwischen der Titanverbindung und den SiOHGruppen des Glases darstellt 29. Nach den Ergebnissen in Abschnitt 4.2 zu urteilen, kiSnnen die Na+-Ionen bei Temperaturerhtihungen auf 200-300 °C relativ schnell durch die sich beim Einbrennen verfestigende Schicht hindurchdiffundieren. Dies wurde auch bei weiteren Versuchen best~itigt. An der Grenzschicht TiO2-Luft bildet sich offenbar beim Aufheizen der Schichten auf der Glasunterlage aus dem restlichen Chlor in der Schicht und den aus der Glasunterlage durch die TiO2-Schicht hindurchdiffundierenden Natrium-Ionen NaCI, das in feuchter Atmosph~ire auskristallisiert. Heizt man n~imlich im Elektronenmikroskop ein mit Titan~thylat befilmtes Glas auf c a . 600 °C auf, so erh~ilt man nach dem Abkiihlen und Beliiften der Beugungsapparatur anschlieBend an solchen Probenoberfl~ichen Reflexionsbeugungsbildervon NaC1. Besonders ausgepr/igte Beugungsdiagramme von NaC1 ergeben sich, wenn man, anstatt aufzuheizen, die Probenoberfl~ichen unter einem Winkel von 45 ° mit schnellen Ionen (3 keV) beschieBt. Die Natrium-Ionen werden also durch den Ionen-BeschuB in der gleichen Weise wie beim Aufheizen zur Diffusion angeregt.
5. OPTISCHE UNTERSUCHUNGEN
Die optischen Brechwerte der drei bekannten Kristalltypen des Titandioxids unterscheiden sich auch bei einer Mittelung fiber aUe Beobachtungsrichtungen so erheblich 3°, dab eine optische Identifizierung von polykristallinem Material in kompaktem Zustand (d.h. bei normaler Dichte) an sich m~Sglich sein miiBte. Da bei diinnen Schichten jedoch der Brechwert (ns) wesentlich durch die Packungsdichte und diese wieder durch das Herstellungsverfahren beeinfluBt wird, schien eine Unterscheidbarkeit der erhaltenen Strukturen auf optischem Wege in Frage gestellt. Tats~ichlich ergab der optische Vergleich der auf verschiedenen Unterlagen niedergeschlagenen Schichten aber doch charakteristische Unterschiede. Abbildung 12 zeigt zun~ichst die spektrale Transmission Tx von ~thyltitanatschichten, die beidseitig (a) auf Quarzglas, (b) auf Fensterglas aufgebracht und langsam auf 450 °C erhitzt wurden. Die bekannte Absorption des Tr~igerglases ist dabei f'tir die Darstellung der Tx-Kurven durch Umrechnung der gemessenen TaWerte eliminiert. Durch gleichzeitige Messung des Reflexionsgrads Ra der beThin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
KRISTALLSTRUKTURVON DONNEN ORGANOGENENTITANOXYD-SCHICHTEN
273
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20
300 "~.~ "~'C
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400
500 ~. (nm) 6 0 0 300
35o,~i~.;t (nm)
Abb. 12. Spektrale Transmission von getemperten .~thyltitanatschichten auf (a) Quarzglas, (b) Fensterglas. Abb. 13. UV-Transmission yon TiO2-Schichten auf Fensterglas mit SiO2-Sperrschichten verschiedener Dicke, d. d (nm): 0 6 Gemessene Kurve bei schnellem 3 3 langsamem 1 2 Erhitzen der Schichten auf 500°C
12
18
4 3
4 4
schichteten Platte wurde festgestellt, dab zwischen 360 und 380 nm die UV-Absorption der Schichten in allen F/illen auf verschwindend geringe Werte absinkt, so dab im ganzen sichtbaren Bereich 1 - Ta = Rx gesetzt werden kann. Das Minimum von Tx bei 2 m = 480 nm entspricht also dem Interferenzmaximum 1. Ordnung fiir die Wellenl~inge 2m bei der Reflexion an der Schicht v o n d e r Dicke d = 2,1/(4 ns). In diesem Dickenbereich kSnnen die Schichten noch als im wesentlichen "optisch homogen" betrachtet werden, d.h. ns l~iBt aufgrund der Analyse der Interferenzmaxima und -minima a1'32 innerhalb der Schichtdicke keine deutliche Abh~mgigkeit v o n d e r Ortskoordinate in Richtung der Fl~ichennormalen erkennen, n~ wurde daher aus der einfachen interferenzoptischen Beziehung (n2-n,12 Rma~ = 1 - Tml. = \ n ~ / berechnet. Die Auswertung der Ergebnisse von Abb. 12 zeigt, dab neben einem geringfiigigen Unterschied der Brechzahlen n s s o (ftir 2 = 550 nm) in den F/illen (a) und (b) auch eine verschiedene Lage der UV-Absorptionskante zu beobachten ist. Letztere wird hier durch den Schnittpunkt 20 der Tangente im Wendepunkt der Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Kurven mit der 2-Achse definiert. Der im Fall (b) entstandene NaxTiO2-Strukturtyp weist somit gegeniiber Schichten vom Anatastyp eine erheblich nach kiirzeren Wellen verschobene Absorptionskante 20 auf*. Wird die Erhitzung geniigend schnell (>~25 °/min) vorgenommen, so liegt die UV-Kante fiir den dabei iiberwiegend auftretenden Brookit-Typ sehr nahe bei dem im Fall (a) beobachteten Wert fiir Anatas. Fiihrt man die gleichen Messungen an TiO2-Schichten durch, die aus LSsungen von Butyltitanat (oder anderen Ti-Verbindungen) hergestellt wurden, so kOnnen zwar je nach der Packungsdichte etwas unterschiedliche n s 5o-Werte auftreten; die 2o-Werte sind dagegen--f~ir gleiche Schichtdicken--unabh/ingig vonder Ausgangsverbindung und ein charakteristisches Merkmal des jeweils vorliegenden Strukturtyps. Die in Abschnitt 4.1 beschriebenen Untersuchungen tiber den Einflu8 diinner SiO2-Sperrschichten auf die entstehenden TiO2-Strukturen auf alkalihaltigen Unterlagen werden durch die optischen 2o-Bestimmungen ffir SiO2-Schichtdicken zwischen 0 und 20 nm voll best/itigt. Abbildung 13 zeigt die Verschiebung der UV-Absorptionskante von 2/4-dicken ,~thyltitanatschichten durch solche Sperrschichten fiir den Fall schneller und langsamer Erhitzung. Die Korrelation mit den Strukturbefunden von Tabelle I ist eindeutig. Man erkennt wiederum, dab die Brookit-Phase nur bei Anwesenheit geringer Mengen yon Na+-Ionen zum Zeitpunkt der beginnenden Kristallisation entsteht, w/ihrend grSBere Mengen eingewanderten Alkalis zur Bildung der NaxTiO2-Strukturen fiihren. Auch der in Abschnitt 4.1 erw~ihnte Befund, dab bei einigen G1/isern trotz eines erheblichen A1kaligehalts das Auftreten der Brookitstruktur nicht festzustellen war, korrespondiert mit den optischen Ergebnissen: Die UV-Kante der Schichten liegt bei diesen G1/isern sehr nahe an der fiir alkalifreie Unterlagen gfiltigen Stelle. Es scheint daher mSglich, aus den Transmissionsmessungen im UV an TiO2-beschichteten Gl~isern Schliisse auf die Wanderungsf~ihigkeit der in ihnen enthaltenen Alkaliionen abzuleiten. Bei der Einwanderung von Na-Ionen in die sich umwandelnden Titanatfilme wird sich anfangs ein Konzentrationsgef~ille nach der Schichtoberfl~iche hin einstellen, das sich optisch umso mehr auswirken kann, je gr88er die Differenz der Brechzahlen zwischen der "ungest6rten" und der "gestSrten" Struktur ist und je dicker die Schicht gew/ihlt wird. Bei Schichten aus Butyltitanat wurde z.B. nach dem Tempern auf 500 °C fiir die reine Anatasphase n550 = 2,20, fiir die reine Na~TiO2-Phase n55 o = 2,03 gemessen. Wenn bei dickeren Schichten infolge der nach auSen abnehmenden Na+-Konzentration auch die Kristallphasenanteile sich entsprechend ver~indern, so mu8 die mittlere Brechung der Schichten mit ihrer Dicke zunehmen, auSerdem wird der entstandene Brechungsgradient in der spektralen Verteilung der Reflexionsfunktion zur Geltung kommen. Messungen der * Dies l~tBtvermuten, dab der Anteil an nicht-vierwertigemTi in der Schicht sehr klein ist. Thin Solid Films, 1 (1967/68) 255-276
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Schichtdickenabh~ngigkeit von ns 50 best/itigen diese Oberlegung, wie aus Abb. 14 hervorgeht. Die Ergebnisse wurden bei Butyltitanatschichten gewonnen, die (a) auf Quarzglas, (b) auf Fensterglas niedergeschlagen und bei 450 ° bzw. 500 °C eine Stunde getempert wurden. Im Fall (a) ist fiir d < 80 nm gegeniiber dem konstanten (yon den Temperbedingungen abh~ingigen) Wert fiir die Anatasphase nur ein geringer Abfall von n 550 festzustellen; dieser ist offenbar auf eine etwas geringere Packungsdichte des Schichtgefiiges an der Unterlage infolge der dort beschr/inkten Bindungsm6glichkeiten zurtickzufiihren. Im Fall (b) kommt dagegen der kontinuierliche l~bergang der Strukturen entsprechend dem eindiffundierten Alkali deutlich durch den Anstieg des Brechungsindex zum Ausdruck. Das Brechungsgef~ille An (~0.15) vonder ~tul3eren zur inneren Schichtgrenze lieB sich dabei aus den Extremwerten von T~ direkt ermitteln. 2.4-
+
2.2 ~50"
t)$ 2.0-
I
1 1 I 50
;00
750
200
d (rim)
Abb. 14. Schichtdickenabh/ingigkeit des Brechungsindex von getemperten Butyltitanatschichten auf (a) Quarzglas, (b) Fensterglas.
Ein ausf'tihrlicher Bericht iiber die optische Dispersion der einzelnen Schichttypen sowie tiber die Untersuchung der Umwandlungsvorg~inge vom Gelfilm bis zur eingebrannten TiO2-Schicht wird an anderer Stelle folgen33.
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