Kritische studie über die quantitative bestimmung von sulfat

ANALYTICA

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KRIT~SCHE

STUDIE

OBFR

CHIMICA ACTA

DIE VON

QUANTITATIVE

VOL. 6 (1952)

BE~TIMMUNG

SULFAT von

HORST r/eath-Garrlt,ni~ucvlrc

FREY

I~~Wrs~JOdcnw. (Dearlsclrlnmi)

Ftir Analytiker, die mit dcr laufenden Literatur vertraut sind, ist es heutzutage keine sehr angenehme Aufgabe, Methoden der Sulfatanalyse vergleichsweise zu besprechen und das im Besonderen, wenn die gravimetrische Bestimmung als Bariumsulfat zur Debatte steht. Diese Angelegenheit wird praktisch seit hundert Jahren stgndig diskutiert, und zwar heute nicht weniger, als in friiheren Jahrzehnten. Daraus kijnnte man schliessen, dass die vorhandenen Verfahren immer noch nicht zufriedenstellend sind. Wir glauben abcr, dass es genug gute Methoden gibt, dass man aber einer besonderen Tatsache vielfach noch nicht geniigend Beachtung schenkt, und zwar der, dass es oft von grijsstem Vorteil ist, bekannte Sulfatbestimmungsverfahren mit der Verwendung ionenaustauschender Kunstharze zu kombinieren 11’12: 1~80. Auf diese Weise ftilt das alte Problem der Stdrung durch Fremdsalze praktisch weg, ausgenommen der Okklusion van tiberschtissigem Reagenz 3*lo, le# 28. Das bedeutet nattirlich nicht, dass eine Sulfatanalyse heute keine Vorsichtsmassregeln im frtiheren Sinne mehr erfordert. Wie schon immer, sind getibte HYnde nijtig. AGENZIEN ZUR KRISTALLVERGRoSSERUNG ODER KOAGULATIONSEFFEKTEN Man Weiss, dass Bariumsulfat nicht ohne weiteres gut filtrierbar ist und man schlagt daher gemeinhin vor, die Fallungen cinige Zeit stehen zu lassen, vorzugsweise an warmem Ort. So geht man auf alle Falle sicher. Urn nun diese Wartezeit abzuktirzcn, und urn unter Umstandcn eine flockige Form der Fallung bzw. grijssere Kristalle schnell zu erreichen, wurden viele VorschlBge 6aOasl* 22*2ur39 gemacht. BOGAN UND MOYER 8 entschieden, dass diese Verfahren alle mehr oder weniger unbefriedigend seien, und sie schlagen ihrerseits vor, mit Agar-Agar zu arbeiten. Welches sind nun die tatsachlichen Vorteile dieser Arbeitsweisen? Nachdem wir einige hundert Sulfatanalysen mit diesen Verfahren gemacht ’ haben, sind wir der Ansicht, dass sie durchaus interessant, an sich aber ohne Literatur

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r=)a.

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besondere Bedeutung sind. In der Folge wollen wir diese Feststellung an Hand experimenteher Beobachtungen begriinden. Wir wissen, dass LINDSLY’S Pikrins&areverfahrenee weit-verbreitete Anwendung gefunden hat 2*lr*e7* 2@; wir wundem uns datiber such nicht, denn seine experimentellen Daten sind in der Tat bestechend. Dab& denken wir besonders an seine Beobachtung, dass Bariumsulfatf&llungen von Schleichcr & Schiill-Blaubandfiltem nicht gehalten wurden, und dass ohne das Risiko des Durchlaufens nur solche Fallungen filtrierbar seien, die in Gegenwart von PikrinsAure erhalten wurden. Uns erscheint es unmGglich, dass Bariumsulfat, welches unter Beachtung der iiblichen Vorsichtsmassregeln gefsllt wurde, durch ein Schleicher & SchiillBlaubandfilter oder durch ein anderes Papier mit gleichen Vorziigen durchltiuft. Wir machten eine Versuchsreihe mit Schleicher & Schiill-BIaubandfiltem (Tabelle I). Man sieht, dass die Mengen Bariumsulfat, die durch Filtration 20 Minuten, 40 Minuten, I Stunde, 3, 6, und 12 Stunden nach der Pallung erhalten wurden, praktisch iibereinstimmen. Andererseits machten wir vcrschieTABELLE I dentlich Anstrengungen, urn einen wirklich eindeutigen Effckt dcr KriFI LTRhTrON VON DhRlUMSULFAT MIT SCIILEICHRR & SCfItfLL-DLAUnAND,stallvergr&serung, wie sic in Gegenwart PXLTERN von PikrinsZure erfolgen ~011, mikroskopisch festzustellen und zu fotogra\Vartozcit nach UaSO, gefunden, der ELIlung fieren ; die Versuche waren alle erfolgfos; 6 das he&t, wir kiinnen LINDSLY'S Be20 Min 0.2925 obachtung nicht besttitigen. Daher ver0.2930 40 stehen wir such, dass BOGAN UND I S&lnde 0.2928 MOWER das Verfahren als unbefrie0.292/t 3 Stunclen 0.2925 6 ,I digcnd bezeichnen. 0.2929 12 ,I BEAMISII~ berichtet, das Argument von BOGAN UND MOYER, dassdurchihr

Agar-Verfahren vie1 Zeit gespart werdcn ktinne, sci nun allgemein anerkannt. Dat-iiber wissen wir nichts, und wenn dem so wgre, w&de man das Verfahren wahrscheinlich fiberschatzen. Ein eindeutiger Koagulationseffekt - soweit diese find& stat& aber urn zu bewirken, dass 0.2 Bezeichnung hier berechtigt ist ,,einem Silberchloridniederschlag &was shnlich” sehen, bis 0.5 g Bariumsulfat braucht man reichlich mehr Agar, als die Autoren angeben, und daftir dauert dann die Filtration urn so llinger. Wenn man darauf vielleicht sagt, das Verfahren sei vorztiglich zur Bestimmung kleiner Sulfatmengen, so ist das richtig; wir mcinen nur, dass es zur Bestimmung kleiner Sulfatmengen vie1 bessere Methoden gibt. Vorausgesetzt, dass die Liisung frei von storenden Kationen ist, kann man mit Vorteil eines der mikrovolumetrischen Verfahren mit Tetraoxychinon oder Dinatriumrhodizonat benutzen I* ** x8*s6*32*,36* a. THOMSON 37 hat einen Teii der I.iZcvaiirr S. 132.

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mikrovolumetrischen Sulfatbestimmungsverfahren besprochen. Er kommt aber zu dem Schluss, die Benzidinverfahren seien die am wenigsten zufriedenstellenden, Damit stimmen wir nicht iiberein 11. KLEIN gab ein gutes Verfahren mit Benzidin anLQ. Die neue Methode von MAHR UND KRAUSS~, die mit Kobalt (III)-hexaminbromid arbeitet, ist bemerkenswert ; die colorimetrische Modifikation scheint uns am vorteilhaftesten zu sein, Andererseits wurden eine Anzahl trtibungscolorimetrischer Verfahren vorge6, 'IrlQ,lri, 34, ae_ schlagen DISxUSSION Agcnzien zur Erreichung von Kristallvergrossenmgen oder Koagulationseffekten von Bariumsulfatfallungen wie Aluminiumhydroxydzo, Silberchlorid 89, Ammoniumacetat 2r, Phenol Q, Pikrinstiure 22oder Agar-Agar 5 sind unniitig, wenn Schleicher & Schtill-Blaubandfilter oder andere Papiere gleicher Qualitat benutzt werden. Die Bemtihungen von KRAK 21,ZIEGELER 3Qund DUBRISAY UND TOQUET @ zur Auffindung solcher Hilfsmittel fur die gravimetrische Bestimmung von Sulfat als Bariumsulfat waren gerechtfertigt, weil der englische Markt zu dieser Zeit wahrscheinlich noch keine Filterpapiere von der Qualitat der Schleicher & SchilllBlaubandfilter zur Verfiigung hatte. Von diesem Gesichtspunkt her wird such eine Bemerkung LUNGE’S aus dem Jahre 1880 mchr verstgndlich. Er sagt dorta, die Bestimmung der Schwefelsaure als Bariumsulfat sei gar keine einfache Aufgabe, und es seien dabei so grosse Fehler m2iglich, dass einige Analytiker, namentlich in England, die Gewichtsanalyse auf diesem Felde ganz aufgeben und sich einer volumetrischen Methode bedienen wtirden. Nach dem ersten Weltkrieg brachte dann Whatman Filterpapiere von hoher Qualitat auf den Markt, und so sind die weiteren Anstrengungen, die dann noch zur Auffindung von Agenzien zur Erreichung von Kristallvergriisserung oder Koagulationseffekten gemacht wurden, bestenfalls interessant, aber, wie wir sagten, ohne weitere Bedeutung. Nach der erfolgreichen Anwendung ioncnaustauschender Kunstharze in der analytischen Chemie kann man zur Bestixnmung kleiner Sulfatmengen bewahrte volumetrische odcr colorimetrische Verfahren mit Vorteil heranziehen. Adsor+tion

von iibcrschiCssigem

Reagsnz

dwch

Filter~af&r

wie sie in der Sulfatanalyse SCHLEICHER 31 berichtete, dass Filterpapiere, Verwendung finden, iiberschiissiges Bariumchlorid bei der Filtration von Bariumsulfatfllllungen teilweise adsorbieren, und dass darin eine Ursache fur positive Fehler zu sehen sei. Die Berechtigung zu dieser Annahme liegt auf der Hand. Urn nun die Adsorptionskrafte des Filters vor der Filtration zu erschopfen, schlagt SCHLEICIXERvor, das Filter vorher mit verdiinnter Salzstiure zu behandeln. Leider gibt der Autor keine experimentellen Daten an. Litaratur

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Wir fiihrten daher einige Versuche durch, deren Ergebn!sse Tabelle 2 enthat. Diese Resultate sprechen nicht daffir, dass bei Verwendung s&xrebehandelter Filter wesentlich andere Ergebnisse erhalten werden, als bei normaler Arbeitsweise. . TABELLE CEFUNDENE TRATION TER UND

GZilhvevlust VOW Bariwnsulfal

2

NACH PILS~UREBBHANDELTB FILNORMALIR FILTRATION.

BaSO,-MENGEN DURCH NACN

Them.

Wert:

0.5770

Hierin ist noch eine emstliche Fehlerquelle zu sehen, iiber die in den let&en Jahrennoch einige bemerkenswerteUntersuchungenmitgeteilt wurdenra#20s93. Wir haben entsprechende Befunde (Tabelle 3) und stimmen mit den anderen Autoren iiberein, wenn wir vorschlagen, die Verbrennung des Filters bei etwa 400 “C zu beginnen und, bei ansteigender Temperatur, unter 600 “C zu bleiben.

g

Filtration durch s&urebehandelte Filter

Filtration ohne Vorbekmdlung dcr Filter

o-5769

0.5763 0.5771 o-577*

TABELLE BARXUMSULPAT, NACH WEITEREM

WELCfIES GLiiHRN

3

NACH BEHANDLUNG (L STUNDE) BEI WURDE

800°

BE1 600° UND AUSGEWOGEN

600~

8o0°

Differenz

o-5778 0.5766 o-5774 O-5772 0.5763

0.5762 045746 0.5755 0.5754 (3.5747

0.0016 0.0020

0.00 I.ca 0.001~ o.oor6

Kleine Sulfatmengen kann man mit Barium&or-id photometrisch bis zur maximalen Triibung titrieren. Dazu wird bei uns folgende, leicht aufzubauende Anordnung benutzt : Das Lange-Colorimeter dient als Messgerat. Die rechtc Kiivette enthilt die zu analysierende Liisung, die linkc Wasser. Uber der rechten Kiivette befindet sich eine Halbmikrobtirette, und ausserdem eine kleine mechanische Riihrmaschine, deren Glasxiihrerin die Kiivette hineinragt und wahrend der Titration rnit massiger Geschwindigkeit arbeitet. Massfliissigkeit ist eine 0.02 N Bariumchloridlijsung. Tropft nun dieses Reagent in die zu analysierende L&sung - die iibrigens die gleich noch zu beschreibenden Bedingungen erfiillenmuss -, so tritt Niederschlag auf, der vom Riihrer in gleichLileratur S. z3a.

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m&siger Vertkilung gehalten wird. Die Lichtdurchl5ssigkcit nimmt dann fortwahrcnd ab, was bcwirkt, dass die Nadel des Amperemeters am Colorimeter eine gleichmassige Bewegung ausftihrt, und zwar solange, als sich nduer Niederschlag bildet. 1st letztcres nicht mehr der Fall, so bleibt die Nadel stehen; der stijchiometrische Endpunkt ist erreicht und wird noch etwas tibcrschritten (0.3 ml), bis man sich von dcm wirklichen Stillstand des Zeigers tiberzeugt hat. Dann wird der Hahn der Burette gcschlossen. Ausdriicklich sei gesagt, dass nicht die Lichtdurchlassigkeit der Losung am Endpunkt gemessen, sondem nur deren Anderung bcobachtet wird. Das Verfahren ist also im Prinzip volumetrisch. Die Vorteile sind angenehm: Die pn-Empfindlichkeit ist vicl geringer, als bei triibungscolorimetrischen Verfahren ; ebenso verhalt es sich mit der Empfindlichkeit gegen Frcmdsalze im Vergleich zur Gewichtsanalyse. Das ist deshalb so, weil es ganz belanglos ist, ob der Niederschlag jcdesmal in der gleichen Form ausfallt. Die einzigen Forderungen, die man stellen muss, sind folgende: I. Die Titration muss gut ,,anspringen”, d.h. bei den crsten drei, vier Tropfen Reagenzzugabe muss Niederschlag entstehen, sodass das Amperemeter gleich zu arbeiten beginnt. 2. Der Endpunkt muss eindeutig erkennbar sein, d.11. die Nadel muss ihre gleichmassige Bewegung plijtzlich einstellen, und 3. muss dieser Punkt mit dem stijchiometrischen Endpunkt zusammenfallen. Urn das zu errcichen, sol1 folgendes genau beach&et werden: In das Calorimeter werden Blaugriin-Filter eingesetzt. Die zu analysierende Liisung sol1 neutral oder schwach sauer sein (pH 4.5-7.5), ihrc Temperatur sol1 zu Bcginn der Titration in der Regel 45 “C betragen. Einfache Sulfatlijsungen, die keine oder nur sehr geringe Mengen Fremdsalze enthalten, kann man such bei 20 “C ohne weiteres titrieren, aber bei bei denen man grijssere Mengen der Bearbeitung schwierigerer Proben, Fremdsalze in die L&sung bekommt, erwies es sich als notwendig, in der Wtirme zu arbeiten, was denn such bei der Schwefelbestimmung von stark gefiillten Kautschukmischungen zu guten Ergebnissen ftihrte. Dartiber wird in dieser Zeitschrift gesondert berichtet. Zu der Analysenltisung wcrden in der Kiivette 30 bis 35 ml Ethyl-alkohol zugefiigt; dann wird mit warmem Wasser auf etwa IOO ml aufgeftillt, Rtihrer und Btirette werden in Arbeitsstellung gebracht und die Titration in der oben beschriebenen Weise begonncn. Einige Ergebnisse bei 20 “C titrierter Sulfatliisungen von bekanntem GehaIt geben wir in Tabelle 4 an. Wenn keine zweckentsprechende Verschlussvorrichtung zur Verfiigung steht, ist es vorteilhaft, in einem weitgehend verdunkelten Raum zu arbeiten. Optimaler Arbeitsbereich unter den angegebenen Bedingungcn ist ein Verbrauch von 5 his 15 ml 0.02 N Bariumchloridl6sung. Lilsraltcv

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BESTIMMUNG

TABELLE TRtiI3Uh’GSCOLORIMETRISCHE

ml

Theoretischcr \Vert, 0.02 N B&l,-Lijsung

VON

SULFAT

*3r

4 TITRATION

VON

SULFAT

ml BaCl,-I&sung titricrt nacb Ahzug von 0.3 ml als empirischcr Korrcktur -

22

2:: ‘8-z . II.0

6.9 8.x 9.9 10.9

12.0

12.2

10.0

15.0

x4.9 ZUSAMMENFASSUNG

Die gravimetrische Sulfatbestimmung als Bariumsulfat arbeitet gut und zuverl%ssig, wenn die iiblichen Vorsichtsmassregeln beachtet werdcn und wenn Schleicher & Schiill-Blaubandfilter Verwendung finden ; Agenzien zur Kristallvergrtisserung bzw. zur Erreichung von Koagulationseffekten bringen dann keine bcsonderen Vortcile. StGrungen durch Fremdsalze ktinnen durch Verwenclung ioncnaustauschender Kunstharze vermieden werden. Behandlung von Filterpapier mit Salzsaure vor der Filtration von Bariumsulfatfallungen ist nicht notwendig. Beim Gliihen von BaSO,-Niedorschltigon sol1 man nicht ither 600 OC gehen. Kleine Sulfatmengen bastimmt man vorzugsweise mit Hilfe bokannter volumctrischer bzw. mikrovolumetrischer Verfahren. Ein neues Verfahren zur photometrischcn Trtration von klcinen Sulfatmengen wurde beschrieben. Das Sulfat wird mit Bariumchlorid im photoelektrischcn Colorimeter bis zur maximalen Trubung titricrt. Die Ergebni>se sind gut. SUMMARY The gravimetric sulphate determination as barium sulphate works well with the usual precautions and Schlcicher & Schuell blue ribbon filters without any agents Interference by foreign metal for increasing crystal size or coagulation affects. ions may be overcome by use of synthetic ion eschange resins. Treatment of filter papers with hydrochloric acid before filtration of barium sulphate precipitates is not necessary. Ignition tempcraturcs should be kept below 600 “C. or microSmaller amounts of sulphate are prtferably determined b volumetric or by tur g*idimetric methods. A volumetric methods, by calorimetric mothods, turbidimetric titration to maximum of turbidity has beon described above. Good results are claimed. RBSUMI? Le dosage gravimetrique des sulfates, sous forme de sulfate de baryum, clonne de bons rdsultats, si l’on observe les prCcautions usuelles ct si I’on utilise les filtrcs Schleicher & Schtill, B bande bleue. Les agents de cristalhsation ou de coagulation ne sont pas particulitirement avantageux. Les ions g&lants peuvent Btrc c5lirnines au moyen d’Cchangeurs cl’ions (r&sine synthdtique). Un traitement prdalable des papiers filtre, par l’acidc chlorhydrique n’est pas Lileraluv

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necessaire. Lors de la calcination du BaSO,, il no faut pas d&passer 600 “C. On pcut ddterminer des traces de sulfate s au moyen du microprocdde volumtb trique connu; l’auteur d&tit une nouvelle mdthodc photomdtrique pour lo dosage dcs traces. L’anion sulfuriquc est. tit& tr l’aide d’un colorirnetre photoblectrique au moyen do chlorure de baryum, jusqu’a l’obtention d’un trouble maximum. Les resultats sont bons. LITERATUR : a

4

6 a

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g

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