La détermination du vanadium par la méthode spectrophotométrique en solution non-aqueuse

ANALYTICA

590

LA DI?TERMINATION DU SPECTROPHOTOMtiTRIQUE

CHIMICA

VOL.

ACTA

17

(1957)

VANADIUM PAR LA MGTHODE EN SOLUTION NON-AQUEUSE par

11 Isfzlrtta

dt

CO%21

XI

G

Chrmacu Awalalcca, Unzvarsald

RASP1 de&

Studr.

Floremc

(I fake)

Depuis longtemps on a &bore et on a mrs au point dc nombreux pro&d& pour determiner le vanadium, dans ses degres d’oxydation (V), (IV), (III), en utrlisant lcs methodes colorrmetrique et spectrophotom&rrque. Ccs methodes se fondent sur: (a) L’emploi de rhzctifs inovganzques pour la formation de composes fortement color&. L’cau oxygdnde produit des peroxy-composes de couleur rouge orange’ ; les throcyanatcs donnent des complexes thiocyamques avec le vanadmm(II1) qui presentent un maxrmum d’absorption a 393 rnp2; Na,S en solution alcahne formc des throvanadates de couleur rouge 3; les ferro- et ferncyanures forment des solutions colloidales fortement color&es de ferro- et dc ferricyanures dc vanadyle 4; les reactrfs rdducteurs tels que SO2 permettcnt de r&dune les vanadates en sels de vanadyle bleus’. (b) L’twzploz dc rhctzfs ovguniques pour la formatlon de composes color& solubles m@me dans les dlssolvants orgamques. Amsi, avec le cupferrona on obtrent avec vanadium(V) un compose soluble dans l’acetone avcc coloratron verte; avec la 8-hydroxyquinoleine7 en solution chloroformique, on a une forte coloratron clur permet de doser r-50 y de vanadium ; avec l’aclde benzohydroxamrque* on forme avec le vanadmm(V) en solutron fortement acrde des complexes clccouleur bleue, de couleur rouge en solution faiblement aclde ou al&line ; avec l’acide salicyl-hydroxamique” on obtrent une coloration bleu-violette ayant un maximum d’absorptlon entre 470 et 500 rnp ZLPH 3.02-3.80; On a aussi proposal d’employer l’o-dianisidinelo, la formaldoximerl, la pyrocat&hincr*. (c) L’utztisntzon des jwofi&t& oxydantcs du vanadaum ( V) sur les substances inorgamques et orgamques. Amsi l’aclde vanadique est capable d’oxyder en mrheu acide l’ron I- en iode. Cccl peut Ctrc do& colorimCtrrquementl*. Les sels de vanadyle reduisent les sels ferriques en sels ferreux qu’on dose spectrophotomdtriquement avec la dmrethylglyoxime 14. La diphEnylbenzrdme est oxydee par vanadrum(V) en solution IO N de H,PO, avec apparitron d’une forte coloration bleue16. On ne peut pas dire toutefols qu’on a resolu d’une man&-e satisfaisante le problerne dc la determination du vanadium h Cchelle mrcrochrmique, car les methodes employdes a present se fondent sur des phenomenes, provoquees indirectement par la presence du vanadium, auxquels d’autres BlBments pcuvent cependant participer obtenant des resultats identlques, ou sur des reactrons communes a plusreurs Bldments. &en nombreuses sont en effet les interferences que plusleurs auteurs citent au sujet de leurs Brbliographaa p. 596

VOL.

17

(1957)

DBTERMINATION

DU

VANADIUM

591

mdthodcs: c’est pourquoi dans la plupart des cas, 11est presque impossible que d’employer tel pro&de ou tel autre a cause de la difficult6 d’Cl.iminerles reactions communes % d’autres QCments ou de l’imposslbilite d’accomplir les separations. I1 nous a pourtant pax-ubon de retemr toute tentatwe de mise au pornt d’un pro&de de dosage presentant une bonne sensibilite, un nombre d’interfkences petit, et &ant speclfique pour le vanadium. Dans ce but nous avons fait usage des rechcrches conduites par COZZIET CIXCONI~~ sur les composes d’addltton de l’oxychlorure de vanadium(V) et du tetrachlorure de vanadium avec les aldehydes et d’autres composes orgamques dans un milieu anhydre. Parmi les differents compo& que nous avons CtudlC, le compose obtenu par VOCl, avec l’aldehyde salicyhque semble possdder un certain interCt dans le but d’dventuelles applications analytiques. C,H,CHO.O C,H,CHOeOH

1

VOCl,

est peu soluble dans les solvants orgamques, a une forte coloration blew et une stabihtC, m&me a l’egard de l’humiditd, been supdrleure a celle pr&entee par divers produits d’additron entre VOCl,, lesaldehydes et lcs autres composk, y compns lc droxane En effet, si r\.unc solution dc VOCl,, dans Ccl, contenant du dioxane qul presente une vive coulcur rouge, on ajoute de l’aldehyde salicyliquc, la coulcur de la solution vire du rouge au violet ou au bleu scion que l’aldehydc sahcylique qu’on a mtrodult est en d6faut ou en exces par rapport au dioxane De rechcrches ultCrleures, il resultc que - outre l’aldehyde sahcyhque - plusieurs autres compos& ont un comportement analogue cnvers le VOCl,. Comme 11ressort du Tableau I, l’agent rfactlf fondamental est l’hydroxylc Cnoliquc. 11 agit favorablement lorsqu’il est uni au groupe bcnxCnique et la coloration qu’ll produit est condrtionnle par la prdsence en ortho d’un groupe carbonyle. On pcut pourtant employer avantageusement outrc l’aldehyde sahcylique l’acide salicyhque, lc sahcylate de mCthylc, d’dthyle, etc. Au point de vue de l’application pratique il n’est pas possible d’effectuer la transformation du vanadium cn VOCI, et d’accomphr tout de suite la synthke des composes susdits. l?vldemment 11 faut simphficr le pro&de pour rendre possible la prdparation des composes susdits en une seule optkation, en phase liquide, Qpartir des solutions aqueuscs. Lorsqu’on tralte des solutions aqueuses qui contienrent un vanadate alcalin avec HCI gazeux, on volt apparaitre une remarquable coloration rouge foncC lorsque la concentration de HCl depasse g&l. La couleur qui ne peut pas Btre confondue avec cellc de l’acidc vanadique est identique & cclle qu’on obtient en dissolvant VOCl, dans HCl concent&. A la suite des recherches faites en mQme temps par COZZI, on doit attribuer au composC fortement color6 en rouge foncd une structure analogue B celle du VOCl, avec le dioxane: la seule difference est que, dans ce cas, l’eau est l’agent solvatantT_On peut sch6matlser les &actions de la mamere suivante: VO,HVO, Bablrographtcr p. 596

+ +

Ha+0 = 3 HCl z

HVO,

+

H,O .

VOCl,.zH,O

.

.

.

.

.

.

.

(I)

(rouge)

.

.

.

.

.

.

(2)

.

1). COZZI,

592

C. WASP1

VOL

I(lactra

Wacl8fs

Rdactrotr

/Y“, /

IA!uc

--_-

-

-_-_-

--

color‘~tIon

---

--

-

R&acts/s

17 (1957)

II

1

falbk!

pas

I

/‘-,

de coloratmn

/“CIJJ

I JO\, _-

pas

<

clc coloration

_;

,

coloration

-OF-l

faith

JIO/--

11A‘,

tk

L~J~OlYLt1011

<. If

‘ Cal-101

I c 001

pds tic Lolordtion

I

pds tic coloration

CH,~CO~CI

,OI ,/

coloration

1, cooc,EI,

grist

<<:,

I

’

---;>,

\-/--Loo’L

300

colomtion

350

400

blcuc

450

500

violcttc

&5$

000

(a) Courbc d’,~bsorptwl dc solutions clc vnnachum(V) (b) Courbu d’dhoiption clc solutions clc vanaclium(V) (c) Conrbe cl’dbsorptlon c‘lc solutions clc vanacllum(V) nant zooA, dc salicyldtc clc mdthylc BabliogvapIr2e fi

5p5

<

,,,_

650

coloration

;--‘-‘-IO

violcttc

1hx1c

../O”

\

__)--4.00(11

700

750

I,,

wloration

violcttc

800

dnns Ic dluwnc N cn I-ICI chns 1’rLnhydrlclc adtquc N tlnns I’anIlydr~cl~ acdtquo N

ctl CII

J-lC1 I-ICI contc-

VOL. 17

DlkTERMINATION

(1957)

DU

593

VANADIUM

Ce pro&d& donne la possrblht6 d’obtenir les condltlons nkessarres a la formation des compo& du vanadium avec l’aldehyde sahcyhque ou avec des compos6s Cquwalents, meme sr on ne peut disposer que de solutions aqueuses de vanadates alcalms au heu de VOCl, anhydre dlssous dans des solvants orgamques En cffet, si on aloute. l’alddhyde sahcylrque a de solutions de VOCl, 2Hz0 dans HCl concentk, on volt changer la couleur rouge foncCe en bleu vif, de la meme facon qu’on pcut le voir avec les solutions du composd VOCl,.O(CH.&H,),O dans le melange Ccl, et droxane L’eau, comme solvant, n’empkhe pas la formation des composCs color& du vanadium, a condltlon qu’elle prcsente une activate en ions hydrogene au moms supcncure B 70 toutefols elle ne permet pas la conservation, partrculi&rement sl on fart des solutions tr&s diludes de vanadium. Sr on remplace une grandc park dc l’cau par du droxanc anhydre contenant HCl gazeux dissous, on peut dire que les r&ultats sont mctlleurs, mars qu’rls ne sont pas encore satisfarsants (F1g. ra et 2a)

1

2

3

4

5

6

7

8

0

Fry 2 (a) Courbc d’btalonnngc dc solutions de vanadium(V) tlnns Ic diovanc anhyclrc N cn I-ICI A 410 mp (b) Courbc d’btalonnagc de solutions clc vnnac%um(V) clans I’anhydrldc ncbtquc N cn fI( 1 h 475 mp. (c) Courbc d’btalonnagc de solutions dc vanadlum(\‘) dans l’anhydrldc xbtquc N cn I-ICI contcnant 20% de sahcylatc de mdthylc h 565 m,u

Pour obtenir la stabilitC absolue des prodmts dc la r&actron 11faut ehmmer toute l’eau de la solution, mCme celle qu’on dolt m6vrtablement employer comme drssolvant du vanadate alcalin. Les recherches ont Cte orientdes sur l’cmplor de matl&res t&s ddshydratantes. Apres avoir &art6 l’acide sulfurique concentr6, l’anhydnde phospborlque et le chlorure de phosphore parce qu’ils ne convenaient pas ou parce que leur emploi n’Ctalt pas facile, nous avons pens6 B utrliser l’anhydnde acetique. En effet, en chssolvant dans celui-cl HCl gazeux (HCl est, pour l’accomplissement BabZaographze

p

596

D.

594 de la r&actlon (z), mdlspcnsable) formation de chlorure cl’ac&yle

CH, -

co,

CH, -

CO’

G.

COZ%I,

on obtrent

VOL. 17 (1957)

RASP1

un fort khauffcment,

0 -I- HCl -F- CH,COOH

dQ surtout

+ CH,CO-Cl.

A la

.

.

L’opdration dolt Gtre prolong& jusqu’8 ce clue l’anhyclricle a&ticluc solt molaire cn chlore total Une tclle solution, qui a unc oclcur piquantc ct irritantc, SC pr&c trk bicn h remplacer l’aclclc chlorhydrlque concentr6 dans la pre’paratlon dcs solutions dc vanadate soclrque et A fournrr lcs rdactifs nckcssaircs h la formatton cl’unc coulcwr rouge trc\s forte et stable, A cause de l’abbcncc d’cau. L’anhydndc ackquc possk_le avec lc chlorurc d’a&tylc non sculcment cles prop&t& d&hydratan tcs, mals aussl clcs propriMs hantcs t&s scmblablcs 3 ccllcs du choxane, et c’cst pour ccla clu’avcc VW& clle clonnc naissancc Q un composd cl’acldltlon qiu prckntc un maxnnum cl’absorptron A 475 tnp (Fig. rb), Au contralrc clu pro&d& utlllsant cles solutrons obtcnucs avcc HCl conccntr6, oti la coloration apparait tout de suite au moment du nGlangc, clans cc cab, cn ajoutant la solution aqueuse clc vanaclatc A l’anllydrlclc acc’tlquc ct au chlorurc cl’a&tylc, on n’obtlent la coloratron clu’aprfis cluelques mmutcs On dolt rcchcrcher l’cxpltcatlon de cc fait clans la lcntcur dc la rfactlon cl’hyclratatlon clu chlorurc d’acc’tylc : CII,--CO-Cl

+

H,O

+

CH,COOI-I

+

I-ICI .

.

.

. . . (4)

et par cons&qucnt clans la pctitc vitcssc avcc laclucllc l’cau dlsparait clu systhc. Des mesurcs dc concluctlvlt6 effcctulcs dans cc: but exphclucnt claircmcnt cc pl& nomhc : In coulcur apparait seulcmen t apr&s clue la rkistancc spkifiyuc dc la solution a d6passb la valeur dc 5 IOQQ, c’est h cln-c apr6s quc l’cau c1u1 SC trouvalt au commcncement dans la mclangc a pratlclucment &spar11 15. la sultc de l’hydrolysc clu chlorure d’aktylc (vow r&actlon (4)) On a chow la solution cl’anhydndc achquc molau-c dans I-ICl afm cl’avoir un moyen dhhydratant nl trop lent 111trop rapidc. En cffet, dvcc la mOme proportion d’cau on auralt pu obtcnir bcaucoup plus rapidcmcnt unc r&wtancc spdclflclue 6lcvfe en utlllsant des soluttons conccntrdcs, mals il se product alors un sensible rtichauffemcnt de la solution. 11 a (St6possible dc rcmarcluer expdnmcntalemcnt clu’on obtlcnt lcs mellleurs r&ultats en opCrant h la tcmphaturc amblantc ct en cSlimmant toute cause dc rkhauffement (Fig. zb). Si, aux solutrons clans l’anl~ydr~cle acdtlquc, on aloutc dc 1’aldChydc sallcyllque ou de l’aclde salicyliquc,on volt tout de sultc wrcr la coulcur rouge au violet et au bleu, qul, dans ces condltlons d’absencc d’humldltd, se rhhle stable clans le tcmps $31 on cmplole lc sallcylatc de mdtllyle qul pre’scntc unc stabllitc! plus grande A 1’Cgard de l’alddhyde sallcyhquc, on peut consiclcker les rhultats obtenu comme vraiment satisfasants. On doit opcker de la faGon sulvante: On fait 6vaporer a set B roo” unc fraction clc la solution qul contlent le vanadium. On reprend le rhdu avec 0.2 ml de solution normale de HCl dans de l’eau A 20/, de Bablzographre

fi

596

VOI. 17

DIiTEIlhIINATION

(1957)

1)U VANADIUM

H,O,, de faqon g transformer le vanadium B l’@tat de peroxycompos6, tout en refroidissant et en agitant, 5 ml de la solution suivantc

595 puls on aloute,

*anhyclrldc acdtlque M en HCl gazeux acidc ac&quc glacial sahcylatc dc m6 thylc Pcu de ternps apr&s parait unc coloration wolcttc blcuc dont la courbc d’absorption de la lunwke visible est rcportk h la Fig. rc La Fig 2c rcpr&ente la courbe d’Ctalonnage pour lcs mcwrcs effcctudcs h 565 mp avcc cuvctte clc r cm La m&thodc SC r6vClc hautement spkrflquc et blcn sensible. Lc fcr(III) lul-m&me s’ll cst prkcnt en polcls 2000 fois sup&cur nc g&ne pas la dBtcrmmntlon, m&nc SLla coulcur de la solution parait verdhtrc A la longucur d’ondc 505 n+, lc fcr clans ccs conditions ne product aucune absorption. Lc culvrc, le nickel, lc caclmtum, l’uranium, Ic chrome n’intcrf&cnt pas s’ils SC trouvent cn petitcs quantltfs (~usclu’ri ro fats en polds) , de fortes cluantit& provoquent un pr&clplt& Par centrlfugation on &pare Ic prc’cipitd clc la solution, qu’on V;L mcsurer sans mtcrfCrenccs nl troubles. Le cobalt, lc molybcl~ne, le tungstc\nc ne dolvent pas Ctrc prksents car 11sprrkentent rcspectlverncnt unc couleur vcrtc blcue, bleuc, jaunt rouge, avec absorption sensible h 565 mP L’alumimum en fortes quantltfk (sup&rieures & roe fois) catalyse fortement le processus de dCshydratatlon dcs solutions avcc cl~vclol~l~en~et~tde chaleur. S’11est prkent, 11vaut mlcux employer la solution sulvan tc au heu dc la solutton A : anhydride ac6tlcluc 40 ml, acldc acc!tlquc glacial 4o ml, salicylatc de methylc 20 ml. Les autres 61Cments nc g&wnt pas

Cc trav,ul

.L dtd

cftCctLd

,LvC!c

1:~

contrlljutlon

clu C N 13

Quad on mil,mgc tic pcttts volumes clc solution .tqueusc clc vanadium Lontcn.mt clc l’cau oxygdndc ct acdiflk par IicI, h clu dio%LnC .Lnhydrc contcnnnt tic ~‘ncidc ch~orhytiric~llC gwcux chsso~~~ cn conccntrdtlon molairc, il appafdt unc coloration intcnbc ~niinc rouge ~LXcc 5 /cg/ml tic v.madrum saulcmcnt sl & la 5Ollltl0n aIn ObtCnLlC on addltl0nnC 11110 gOLlttC d’dd6hydC SdlC~~lqUC, Ii1 Cd0ratlon VlrC au blou-violet qui pr&cntc un maximum d’absorption ,\.565 rnp, clalrcmcnt v~s~blc meme avcc 1 pg/nil tic vnnatllum IA rdaction tant cn tlonnant unc mCtlioclc scnslblc pour 15 rechcrchc clu vanadium, nc su p&c P,LS h la mcburc quantitlrtrvc rlc cclul-ci car 1.rpctitc qunntitd cl’cau lntroduitc s01is formc de solution de vanadium agit Iiyclrolytiqucmcnt sur Its cornpods colorc’s, cn rlCtcrminant lcur d6graclation On obticnt tle4 rcsultats tr&s bans cn rcprcnant Ic r6srtlir l C’C (a roonC) tic la solution prisc cn cxamcn nvcc 0 2 ml clc I-ICI N clan4 tic l’c,tii & 2 ‘j<, clc I-1,0,. ct aprbs nkcc 5 ml tic solutton composde tic lo?,, tl’,mhvclrttlc .lcdtuluc IV cn I I<‘1 garcux. tic 40’:<, tl’W3clc ncitlc~llc glilclal ct clc 20(g) de salicylatc tic m&thylc 1 ,L m&hock nous pcrmct tic clbtcrmincr ~usc~~‘~L I /kg clc vanadium Co, Mo, \\’ clonncnt tics intcrf&rcncc4 1.~4 aiitrcs dldmcnts nc gbncnt pas

On mixing smdl quantities of an ac~LicoLis solution of \ dnadlum, contelnmg hydrogen peroxide and acd~f~ccl with I-ICI, with anhydrous dloxan contalmng gascolts hytlrogcn chlordc In molar conccritration, an lntcnsc red-yellow colour appears In the prcscncc of as little as 5 pg/ml vanadium. Btblaographac

p

596

D.

596

COZZI,

VOL.

G. RASP1

17

(1957)

If a drop of sahcyhc alclel~yclc IS aclclcd to the solution thus obtamed, the colour changes to vlolct-blue, w111ch shows an absorptmn maximum at 565 mp, clearly visible cvcn wrth I &ml vanadium ‘I his rcactmn, though a qcnsItIvc mcthocl for the dctcctIon of vanarlrum, IS not suItablc for quantlt,ltIvc mcasurcmcnt of tlus subrtancc bccausc the ~mali quantity of water Introcluccd In the form of the vandthiim solution hyclrolvsca the colourecl compounds Very good results can bc obtnIncd by clI\rolvlng the dry rcsduc (at 100°C) of the solution under cx.unInatIon In o z ml of LV I-ICI tn z”j, aqueous II,O, solutron, and then In 5 ml of a solution made lip of 40%, acetic anliydriclc contnlning gaseous HCl (I iv), 4oc%, glacIa1 acetic acid, and zooA, methyl sallcyl‘ltc 13~ this lilcthod 215 httk ai I pg of vanadium can ~JC dctcrmIncd Co, MO, ancl W. Intcrfcrc, the other clcmcnts do not %USAMRIENFASSIJNG 1MIscht man ItlcInc Volumrna cmcr whssrrgcn VnnadInl&ung chc Wasscrstoffpcroxycl cnthalt und mlt Sdlzsdurc nngcsaucrt 15t, mit wasscrfrcicm IXoxan wclchcs gnsft)rmIgc balzs2urc In molarcr ICon7cntr.rtIon cnthalt, 50 cntstcht cInc IntcnsIvc rot-gelbc Farbung, wcnn nllr 5 ,ug/ml Vanadtn gqpnwartig sInc1 Fugt m&n 111 clcr 90 crhaltcncn Losung c~nen rropfcn Sahcyl~~ldchyd 50 schlagt dtc Fnrbc In vIolctt-blau urn uncl Lcigt tin Al~sorptIon~ni;ruImIini 1x215G5 mp, tlas sclbst tnit I j&ml Vanadin dcutlicli sichtbdr 1st I>~cse ReaktIon crme)glIcht cmcn cmpfrncllIchcn NachwcIs dcs Vanachns, cIgnct sIch abcr ntcht fIlr clcsscn quantItntIvc BcstImmuna cl.1 c11cIcleInc In tlcr Vanntlrnlosung cnthnltcnc Wasscrmcngc chc gcfarl&n VcrbInclungcn hydrol+2rt Schr prute Ernebmssc wcrclcn crhaltcn wcnn man clcn Ruckstancl lbcI Ioo%) clcr tu m-ufcnclcn untl tlrrnn I&It 5 ml cl&r LOsurig vcrsctzt L(isunghIt 0 a ;;11N lIC1 in z”’, ,,igcr wrr9srlgcr H,O,-Lorung t11csIch 4o”A, cmcr normalcn IICI-L(lsung In l~sslS~aurcanl,ytlrld, dlo”A, E~scss~g uncl ZO%, Mcthylsalicylat rusdnimcnsctzt MIt Eiilfc clcr bcschrIcbcncn Methodc kann man 1~1s LII I pg V,rnachn bcstimmcn Co, ido, und W storcn, clic dntlcrcn Elcmcnle storcn nicht

I M I< 13ERLZOVA, GqlcIrcc L SunI/ , 7 (rgsr) = 3

4 B E 7 R ” lo

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