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La nature du cation compensateur et le comportement rhéologique des argiles : une dépendance intime
C. R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planètes / Earth and Planetary Sciences 330 (2000) 385–390 © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservés S1251805000001506/FLA
Géomatériaux / Geomaterials
La nature du cation compensateur et le comportement rhéologique des argiles : une dépendance intime Nejmeddine Gasmia,b, Muzahim Al-Mukhtara, Najia Kbir Ariguibb, Faïza Bergayaa* a
CNRS–Université d’Orléans, Centre de recherche sur la matière divisée, 1bis, rue de la Férollerie, 45071 Orléans cedex 2, France INRST, BP. 95, 2050 Hammam-Lif, Tunisie
b
Reçu le 25 octobre 1999 ; accepté le 7 février 2000 Présenté par Zdenek Johan
Abstract – Rheological behaviour of clays depending on the nature of the compensator cation. A natural smectite soil and three purified clays: Na-smectite, Ca-smectite and bi-ionic (15% of Na+ within Ca-smectite), respectively, were consolidated in an oedometer to an axial stress range of 0 to 10 MPa. Compression index, swelling index, elastic modulus and hydraulic conductivity calculated from consolidation data tests show the high effect of cation exchange on the rheological behaviour of these materials. The purified Na-smectite is the most compressible, the less permeable and having the highest swelling potential of all tested clays. Using pore volume data from gas adsorption measurements and oedometer tests allows investigation of the distributions of micro, meso and macropores, which are also function of clay cation. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS clayey soil / clay / cation / mechanical properties / swelling
Résumé – Une argile naturelle (smectite calcique) et trois argiles purifiées — calcique, sodique et bi-ionique (sodocalcique avec 15 % Na+) — ont été consolidées sous des contraintes mécaniques allant jusqu’à 10 MPa. Les paramètres déterminés à partir des essais œdométriques, tels que l’indice de compression, l’indice de gonflement, le module élastique et la conductivité hydraulique ont montré l’effet capital du cation sur le comportement de l’argile ; ainsi, l’argile purement sodique est la plus compressible, la moins perméable et la plus gonflante par rapport aux autres argiles testées. Le couplage des mesures d’adsorption de gaz et d’adsorption d’eau lors des essais œdométriques permet d’accéder aux répartitions des volumes poreux des micro-, méso- et macropores des échantillons, qui sont également fonction du cation de l’argile. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS sols argileux / argile / cation / propriétés mécaniques / gonflement
Abridged version 1. Introduction The physico-chemical properties of clays (adsorbing power, ionic exchange capacity, mechanical stability…) result from the strong electrostatic coupling between clay surfaces and their ionic, polar or polarizable intercalates. The understanding of the stability of clay mate-
rials at a fundamental level is crucial for various applications such as the storing of ionic nuclear or any pollutant waste inside the confined porous space of clays. The nature of cation and the cation exchange capacity induce changes in the textural and structural properties of clays. Such modification can be observed on the rheological behaviour (shear resistance, compression, swelling), on the hydraulic conductivity and on the adsorption capacity of clayey soil.
* Correspondance et tirés à part : [email protected]
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The aim of this note is to analyze the behaviour of monovalent Na+, bivalent Ca++ and bi-ionic (Na+ and Ca++) saturated clays consolidated under different axial stresses and to compare it with the behaviour of the raw smectite clay. Pore volume data from gas adsorption measurements and oedometer tests allow investigation of the repartitions of micro, meso and macropores, which are also function of clay cation. 2. Materials The clayey soil originates from El-Gnater in Tunisia. The main geotechnical properties are liquid limit of 92 % and a plastic limit of 53 %. Mineralogical composition obtained by X-ray diffraction shows that clay fraction is composed of more than 55 % of Ca-smectite and about 20 % of kaolinite. The other impurities are about 20 % quartz and also about 5 % of gypsum and feldspar. Three purified smectite, Na, Ca and bi-ionic (15 % of Na within Ca-smectite), are obtained from the raw material. Their chemical composition and their CEC measured by Cu ethylene diamine (2) are presented in table I. 3. Experimental procedures Saturated samples are consolidated in an oedometer by applying axial loading ranging from 0 to 10 MPa without lateral deformation. Axial displacements (height variation of the sample) as a function of time are measured under each applied increment of loading. When the displacement is considered to be stabilised, another increment is then applied. Initial and final weight and water content of the samples are also measured in order to determine the void ratio. Gas adsorption is carried out on the unloaded samples at the end of oedometer tests. The t-plot method was used to evaluate micro and mesopore volumes in the samples. 4. Results and discussion Four oedometer tests are carried out on the raw and on the purified clays. Different parameters are studied under the applied axial stresses to analyse the influence of the nature of cation on the behaviour of the tested clays: – the void ratio e, which is the pore volume in the sample divided by the solid particle volume (figure 1); – the compression index Cc during loading and the swelling index Cg during unloading are equal to u de u /d log r′v, where r′v is the applied axial stress (table II),
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– the oedometric elastic modulus Eoedo = 2.3 r′v (1 + e) / Cc (table II), – the hydraulic conductivity (figure 2) for different increments of axial loading using data of axial displacement (corresponding to water extraction) as a function of time. Purified Na-smectite behaves differently from other tested materials. It is the most compressible, has the less elastic oedometric modulus and the lower hydraulic conductivity. During unloading, this clay swells more than the others. Gas adsorption shows that micro and mesopores are not very different from those pores in the other tested materials. But, macropore volumes evaluated by the difference from oedometric and gas adsorption measurements are more important than in the other tested clays. The nature of the exchangeable cation seems to affect mainly the macropore volume in the saturated consolidated clays. The behaviours of two (raw and purified) Ca-smectite clays are very close. This demonstrates that the effect of impurities (quartz, feldspar) on the swelling index, on the compression index and on the hydraulic conductivity is negligible. Only the elastic modulus (by consequence the shear resistance) of the raw clay is higher than that of the purified Ca-smectite. The bi-ionic clay (15 % Na+ and 85 % Ca2+) behaves in a more similar manner to Ca-clay than to Na-clay mainly concerning swelling and hydraulic conductivity. Experimental results of oedometer tests demonstrate that this fraction of Na+ is not sufficient to modify the behaviour of Ca-smectite clay. However, compression index seems to be affected by the sodium proportion. Furthermore, numerical results of Monte Carlo simulations show that swelling behaviour depends on monovalent/divalent competitive cations (Na+ and Ca2+). Calculations show that swelling pressure of only 10 % of Na+ is identical to the swelling pressure of 100 % Na+. It must be mentioned that numerical simulations are performed within hyperspherical geometry in order to describe long-ranged electrostatic coupling in closed analytical form so it can be considered some what far from experimental tests on compacted saturated materials. However, according to Mering and Glaeser [7] using water adsorption of powder clays, more than 70 % of Na+ are necessary to have a sodic behaviour in a bi-ionic smectite. These last results are more in agreement with our experimental study on consolidated saturated clays. Experiments are in progress to identify the fraction limit of Na–Ca transition behaviour of bi-ionic smectite clay.
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1. Introduction Dans les sols argileux, la capacité d’échange cationique diffère en fonction des différents types d’argile et de leurs cations compensateurs. La nature de ces cations influe sur les propriétés physico-chimiques de l’argile, car ces dernières sont intimement dépendantes de l’eau, dont l’état énergétique est associé aux cations compensateurs. En conséquence, la quantité d’eau retenue change avec la nature du cation de l’argile. L’arrangement textural et structural est également modifié en fonction des cations, car les feuillets et les paquets de feuillets interagissent entre eux par l’intermédiaire des couches d’eau. Ainsi, la présence de différents cations avec des teneurs d’eau diverses exerce une influence déterminante sur la structure et sur les propriétés physico-chimiques des minéraux argileux. De nombreuses études ont été réalisées par des physicochimistes sur les argiles smectitiques pures, notamment sur leurs propriétés de rétention et leur capacité d’adsorption d’eau [11]. Les études rhéologiques en génie civil et en science des sols se sont intéressées aux sols argileux naturels à argile de type smectite, en raison de l’instabilité des ouvrages construits en terre ou reposant plutôt sur ces matériaux gonflants [5, 12, 13]. Dans cette étude, un sol argileux naturel (smectite calcique) et trois argiles purifiées, calcique, sodique et bi-ionique sodocalcique (15 % Na) ont été consolidés sous des contraintes mécaniques allant jusqu’à 10 MPa, puis déchargés complètement. Les données de ces essais montrent clairement l’effet du cation de l’argile sur la compressibilité, la conductivité hydraulique et le gonflement. En considérant que les essais d’adsorption de gaz (azote) réalisés sur les différents échantillons permettent d’accéder aux volumes des micropores et des mésopores, les volumes poreux des macropores ont été calculés par déduction des volumes poreux totaux déterminés à partir d’essais œdométriques.
2. Caractérisation du matériau Le sol argileux brut est prélevé dans la région El-Gnater, en Tunisie. Les principales propriétés géotechniques mesurées sont une limite de liquidité de 92 % et une limite de plasticité de 53 %, ce qui correspond à un indice de plasticité de 39 %, situant cette
argile en tant qu’argile moyennement plastique gonflante [8]. La composition minéralogique globale obtenue par diffraction des rayons X montre une fraction argileuse constituée de plus de 55 % de smectite et d’environ 20 % de kaolinite, de quartz (20 %) et d’autres composants tels que le gypse et le feldspath (< 5 %). Les argiles purifiées sont obtenues à partir du sol argileux brut, après plusieurs étapes de purification par des échanges sodiques avec NaCl (1 N) et par lavage à l’eau distillée. La méthode de préparation de l’argile purement calcique consiste à procéder, en partant de l’argile purifiée sodique, à des échanges calciques avec CaCl2 (1 N). L’argile bi-ionique est également préparée par échange calcique à partir d’un calcul se basant sur la valeur mesurée de la capacité d’échange cationique (CEC) [4]. Les CEC mesurées à l’éthylène diamine de Cu [2] et les compositions chimiques des différentes argiles sont reportées dans le tableau I. La comparaison des valeurs des composantes, notamment Na2O et CaO, valident la méthode de purification et d’échange pour l’obtention des différentes argiles purifiées. Les CEC des argiles purifiées sont beaucoup plus importantes que celle de l’argile brute, car la présence des impuretés dans cette argile naturelle réduit son pouvoir d’échange cationique. Les deux argiles purement et partiellement sodiques présentent des CEC plus fortes que celle de l’argile purement calcique.
3. Protocole expérimental 3.1. Consolidation à l’œdomètre L’appareillage utilisé pour la consolidation des matériaux est un œdomètre. Afin de s’assurer de la saturation totale des échantillons, la poudre des matériaux est laissée « macérer » au moins 24 h dans l’eau, avant d’être déposée dans l’œdomètre. La contrainte axiale est appliquée sur un échantillon cylindrique indéformable latéralement et maintenu axialement par deux disques en bronze fritté pour une répartition homogène de l’eau de saturation. Les principales étapes des essais ont déjà été décrites par Qi et al. [9]. Les variations de la hauteur de l’échantillon lors des essais sont mesurées continuellement pour chaque incrément de contrainte appliquée (hauteur de l’échan-
Tableau I. Compositions chimiques (en %) et capacités d’échange cationique (CEC) des différentes argiles testées. Table I. Chemical compositions (in %) and cation exchange capacities (CEC) of the different tested clays.
Argile brute Purifiée – Ca Bi-ionique 15 % Na Purifiée – Na
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
Na2O
K 2O
CaO
Perte au feu
CEC (méq/100 g d’argile calcinée)
64,22 61,83 61,68 62,13
19,96 23,40 23,618 22,803
7,47 8,56 8,7 8,775
2,75 2,35 2,51 2,667
0,200 0,065 0,310 2,075
2,13 1,52 1,43 1,528
0,32 1,87 1,75 0,018
16,70 16,85 14,40 13,00
59 90 96 101
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tillon en fonction du temps). La masse totale, la teneur en eau et la hauteur de l’échantillon au stade initial et final sont mesurées. Les indices des vides de l’échantillon sont ensuite calculés pour les différentes contraintes appliquées. 3.2. Mesure d’adsorption de gaz L’adsorption du gaz (azote à –196 °C) a été effectuée à l’aide d’un appareil automatique Micromeritics ASAP 2010. Le volume des pores est calculé par la méthode de De Boer (t-plot). Afin de minimiser les modifications texturales des argiles, la méthode utilisant la congélation dans de l’azote liquide puis la lyophilisation [13] a été appliquée aux échantillons destinés aux mesures d’adsorption de gaz.
4. Résultats et discussion 4.1. Indice des vides Quatre essais de consolidation à l’œdomètre ont été réalisés sur des échantillons saturés du sol argileux brut et des argiles purifiées calcique, sodique et bi-ionique sodocalcique (15 %Na+). L’évolution de l’indice des vides dans les échantillons en fonction des contraintes axiales appliquées est présentée sur la figure 1. On constate sur ces courbes que, jusqu’aux contraintes axiales avoisinant les 1 MPa, l’argile sodique possède plus de vides que les autres argiles. Au-delà de 1 MPa, l’argile bi-ionique possède plus de vides que l’argile sodique, qui présente ellemême un indice des vides supérieur aux deux autres argiles calciques purifiée et brute, qui ont un comportement très voisin, comme attendu. La différence dans les forces physico-chimiques des argiles testées semble être à l’origine des observations précédentes. En effet, deux types de force physico-chimiques internes (forces d’attraction et forces de répulsion) induisent une organisation initiale très différente d’une argile à une autre et participent à rétablir l’équilibre dans le matériau lors de l’application d’une charge mécanique extérieure. Ces forces sont induites par la charge ionique et l’interaction solide–eau et, dans une moindre mesure, par la composition minéralogique (présence de quartz, kaolinite, etc.). Ces forces sont plus importantes dans l’argile sodique et l’argile bi-ionique (15 % Na) que dans les deux autres matériaux calciques, ce qui explique la résistance à la compression par la contrainte mécanique appliquée et permet d’aboutir à des indices des vides plus élevés dans les deux premiers cas. 4.2. Indice de compression et module élastique œdométrique lors du chargement Lorsque les résultats œdométriques expriment l’indice des vides en fonction du logarithme de la contrainte axiale, la pente de la courbe de chargement permet de calculer l’indice de compression, Cc, donné par :
Cc = − de/d log σ′v
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Figure 1. Indice des vides lors des essais œdométriques. Figure 1. Void ratio during oedometer tests.
Le module élastique œdométrique (Eœdo) peut également être calculé au moyen de l’expression :
Eoedo = @ 2,3 σ′v ~ 1 + e ! # /Cc avec σ′v la contrainte axiale effective appliquée et e l’indice des vides sous la contrainte appliquée. Les deux paramètres Cc et Eœdo permettent de donner des indications intéressantes, bien qu’approximatives, sur la compressibilité et donc la résistance mécanique (élastique) du matériau. Dans le tableau II, l’observation de l’indice de compression et du module œdométrique calculé sous la contrainte maximale appliquée (10 MPa) montre que le sol argileux possède une résistance mécanique plus importante par rapport aux argiles pures préparées. Les impuretés (quartz, kaolinite...) semblent jouer un rôle important dans l’amélioration de la compressibilité de l’argile brute par rapport aux argiles pures. L’argile sodique qui possède l’indice de compression le plus fort et le module élastique le plus faible est la moins résistante des argiles testées. L’argile calcique et l’argile bi-ionique ont un comportement intermédiaire par rapport aux deux autres matériaux testés. Bien que les modules élastiques soient pratiquement identiques, l’argile bi-ionique possède un indice de compression plus important que celui de l’argile calcique. Donc, 15 % de cation sodique ne semblent pas modifier le module élastique de l’argile calcique, mais augmentent sensiblement l’indice de compression. 4.3. Conductivité hydraulique à partir des essais de consolidation lors du chargement L’évolution de la conductivité hydraulique calculée à partir des mesures effectuées lors des essais œdométriques pour quatre niveaux de contrainte mécanique axiale appliquée (en chargement) dans les matériaux testés est présentée sur la figure 2. En effet, dès l’application d’une contrainte donnée sur l’échantillon, on enregistre en fonction du temps les variations de la hau-
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Tableau II. Indice de compression (Cc), indice de gonflement (Cg) et module œdométique (Eœdo) lors des essais œdométriques. Table II. Compression index (Cc), swelling index (Cg) and œdometric elastic modulus (Eœdo) from œdometer tests.
Type d’argile Brute Purifiée – Ca Bi-ionique – 15 % Na Purifiée – Na
Cc ± 10 % 0,59 0,92 1,21 1,47
Eœdo (MPa) Cg ± 10 % pour σ′v = 10 MPa 56 39 38 23
0,18 0,30 0,32 0,77
teur de l’échantillon saturé, et cela jusqu’à l’équilibre. Cette variation de la hauteur représente le volume d’eau expulsée et permet donc de calculer approximativement la conductivité hydraulique de l’échantillon sous la contrainte mécanique appliquée [6]. On constate sur la figure 2 que l’argile purement sodique est la plus imperméable. L’argile calcique (comme l’argile brute) possède une perméabilité plus élevée que celle de l’argile sodique, ce qui est en accord avec les résultats obtenus par Retnamony et al. [10]. En revanche, l’argile bi-ionique est la plus perméable des quatre échantillons testés. Ce résultat inattendu pourrait être expliqué par un arrangement moins structuré, induit par les 15 % du cation sodique. Néanmoins, des mesures directes de la conductivité hydraulique doivent être réalisées, afin de juger de la validité de nos résultats. 4.4. Indice de gonflement (Cg) lors du déchargement Au cours du déchargement mécanique, le matériau absorbe de l’eau et l’indice des vides augmente. La pente de la courbe représentant l’augmentation de l’indice des vides en fonction du logarithme des contraintes axiales est appelée indice de gonflement, ou parfois indice de rebond. Plus le potentiel de gonflement de l’argile est fort, plus l’indice de gonflement est
Figure 2. Conductivité hydraulique lors des essais de consolidation à l’œdomètre. Figure 2. Hydraulic conductivity from oedometer tests.
Tableau III. Volumes poreux des matériaux testés. Table III. Pore volume for the tested samples.
Volume poreux Argile
Brute Calcique Bi-ionique Sodique
total (essais œdométriques) (cm3⋅g–1)
micro- et mésopores (adsorption de gaz) (cm3⋅g–1)
macropores (total – micro- et mésopores) (cm3⋅g–1)
0,31 0,35 0,36 1,34
0,107 0,110 0,202 0,154
0,203 0,240 0,158 1,186
important. Dans le tableau II, on constate, comme attendu, que l’indice de gonflement du sol argileux naturel est le plus faible et celui de l’argile sodique est le plus élevé. En revanche, l’argile bi-ionique montre un comportement en gonflement sous contrainte axiale très proche de celui de l’argile calcique dans le domaine des contraintes appliquées. Donc, 15 % de cation sodique dans une argile sodocalcique ne semblent pas modifier le gonflement de l’argile calcique lors du déchargement mécanique. 4.5. Comparaison des volumes poreux obtenus à partir de l’adsorption de gaz et de la consolidation L’adsorption de l’azote qui permet d’explorer la microporosité (diamètre des pores < 2 nm) et la mésoporosité (diamètre des pores entre 2 et 50 nm) a été réalisée sur les différentes argiles, à la fin des essais œdométriques. Par ailleurs, les volumes poreux totaux sont calculés à partir des données des essais œdométriques sur ces échantillons qui ont subi des contraintes mécaniques de 10 MPa. Ainsi, les volumes des macropores (diamètres des pores > 50 nm) sont calculés par différence. La comparaison des volumes poreux présentée sur le tableau III montre que : – le volume total des pores dans l’échantillon purement sodique est pratiquement quatre fois supérieur à celui existant dans les trois autres échantillons ; le cation sodique procure à l’argile une très forte capacité de gonflement par rapport aux autres argiles testées ; – le volume des micro- et des mésopores est identique dans les argiles calciques brute et purifiée ; cependant, le volume poreux total dans l’argile calcique purifiée est légèrement supérieur à celui obtenu dans de l’argile brute ; ainsi, un sol argileux calcique et une argile purement calcique semblent se comporter de façon proche, ce qui démontre la faible influence des impuretés (quartz, feldspath...) sur l’adsorption, le gonflement, et la distribution porale ; – le volume poreux des micro- et mésopores est plus élevé dans l’argile bi-ionique que dans l’argile calcique ; le volume poreux total est identique dans les deux échantillons : il n’y a donc pas d’effet des 15 % du cation sodique sur le volume poreux dans une argile sodocalcique, mais la présence des 15 % du cation
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sodique influence la distribution porale entre macropores d’un côté et micro- et mésopores de l’autre côté.
5. Conclusion L’effet des cations dans cette étude est clairement démontré sur les paramètres du comportement rhéologique des différents matériaux consolidés à l’œdomètre ; ainsi : – l’argile purement sodique a un comportement très différent des autres argiles testées ; elle est la plus compressible, la moins résistante, la plus imperméable lors de la consolidation ; de plus, elle présente la plus forte capacité de gonflement et contient le volume poreux le plus important après déchargement de l’échantillon ; – le sol argileux calcique et l’argile purement calcique semblent se comporter de façon proche, ce qui démontre la faible influence des impuretés (quartz, feldspath...) sur l’adsorption, le gonflement et la distribution porale ; l’indice de compression et le module élastique, indicateurs de la résistance mécanique, semblent en revanche être influencés par les impuretés. Ces résultats sont en accord avec les observations de Tessier [13], qui a montré que la saturation cationique joue un rôle direct sur la taille des particules. Ainsi, les agrégats de la montmorillonite sodique sont composés d’un faible nombre de feuillets (5 à 10) et les agrégats dans la montmorillonite calcique sont composés d’un
nombre plus important de feuillets (30 à 40). Tessier a montré également que l’eau présente dans la montmorillonite sodique à forte teneur en eau se trouve dans les espaces interfoliaires qui sont entre 4 et 10 nm. Dans la montmorillonite calcique, l’eau est surtout retenue par un réseau lâche de particules [1]. L’argile bi-ionique (15 % Na+) se comporte davantage comme une argile calcique que comme une argile sodique, notamment en ce qui concerne le gonflement et la perméabilité. En revanche, l’indice de compression semble être influencé par la présence de cette proportion sodique. Le calcul numérique Monte-Carlo qui a été fait sur des argiles à nature de cation variable [3] montre que les propriétés du gonflement d’une argile bi-ionique sodocalcique avec 10 % Na+ sont identiques à celles d’une argile sodique à l’état de suspension (fortement dilué). Méring et Glaeser [7] ont montré, à partir des isothermes d’adsorption d’eau, que le comportement hydrique d’adsorption change brusquement lorsque le taux de charge du calcium dépasse 0,3 ou 70 % en Na+ dans l’argile non saturée. Nos résultats obtenus sur des argiles fortement consolidées et saturées montrent que la fraction de la charge limite est certainement supérieure à 10 % Na+. D’autres essais (au-delà de 15 % Na+) devront apporter des conclusions incontestables quant au rôle de la proportion des cations dans le comportement rhéologique des argiles sodocalciques bi-ioniques compactées.
Références
[7] Méring J., Glaeser R., Sur le rôle de la valence des cations échangeables dans la montmorillonite, Bull. Soc. Franç. Minér. Crist. LXXVII (1954) 519–530.
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[8] Mitchell J.K., Fundamentals of soil behavior, 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 1993.
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[9] Qi Y., Al-Mukhtar M., Alcover J.F., Bergaya F., Coupling analysis of macroscopic and microscopic behavior in highly compacted Na-Laponite clays, Appl. Clay Sci. 11 (1996) 185–197. [10] Retnamony G.R., Mahter M.A., Effect of clay mineralogy on coefficient of consolidation, Clays Clay Miner. 46 (5) (1998) 596–600. [11] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K., Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology and applications, Academic Press, UK, 1999. [12] Sridharan A., Rao A., Sivapullaiah P.V., Swelling pressure of clay, Geotech. Test. J. 9 (1) (1986) 24–33. [13] Tessier D., Étude expérimentale de l’organisation des matériaux argileux, hydratation, gonflement et structuration au cours de la dessiccation et de la réhumectation, thèse, université Paris-7, E´d. Inra 1984, 357 p.
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Reçu le 25 octobre 1999 ; accepté le 7 février 2000 Présenté par Zdenek Johan
Abstract – Rheological behaviour of clays depending on the nature of the compensator cation. A natural smectite soil and three purified clays: Na-smectite, Ca-smectite and bi-ionic (15% of Na+ within Ca-smectite), respectively, were consolidated in an oedometer to an axial stress range of 0 to 10 MPa. Compression index, swelling index, elastic modulus and hydraulic conductivity calculated from consolidation data tests show the high effect of cation exchange on the rheological behaviour of these materials. The purified Na-smectite is the most compressible, the less permeable and having the highest swelling potential of all tested clays. Using pore volume data from gas adsorption measurements and oedometer tests allows investigation of the distributions of micro, meso and macropores, which are also function of clay cation. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS clayey soil / clay / cation / mechanical properties / swelling
Résumé – Une argile naturelle (smectite calcique) et trois argiles purifiées — calcique, sodique et bi-ionique (sodocalcique avec 15 % Na+) — ont été consolidées sous des contraintes mécaniques allant jusqu’à 10 MPa. Les paramètres déterminés à partir des essais œdométriques, tels que l’indice de compression, l’indice de gonflement, le module élastique et la conductivité hydraulique ont montré l’effet capital du cation sur le comportement de l’argile ; ainsi, l’argile purement sodique est la plus compressible, la moins perméable et la plus gonflante par rapport aux autres argiles testées. Le couplage des mesures d’adsorption de gaz et d’adsorption d’eau lors des essais œdométriques permet d’accéder aux répartitions des volumes poreux des micro-, méso- et macropores des échantillons, qui sont également fonction du cation de l’argile. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS sols argileux / argile / cation / propriétés mécaniques / gonflement
Abridged version 1. Introduction The physico-chemical properties of clays (adsorbing power, ionic exchange capacity, mechanical stability…) result from the strong electrostatic coupling between clay surfaces and their ionic, polar or polarizable intercalates. The understanding of the stability of clay mate-
rials at a fundamental level is crucial for various applications such as the storing of ionic nuclear or any pollutant waste inside the confined porous space of clays. The nature of cation and the cation exchange capacity induce changes in the textural and structural properties of clays. Such modification can be observed on the rheological behaviour (shear resistance, compression, swelling), on the hydraulic conductivity and on the adsorption capacity of clayey soil.
* Correspondance et tirés à part : [email protected]
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The aim of this note is to analyze the behaviour of monovalent Na+, bivalent Ca++ and bi-ionic (Na+ and Ca++) saturated clays consolidated under different axial stresses and to compare it with the behaviour of the raw smectite clay. Pore volume data from gas adsorption measurements and oedometer tests allow investigation of the repartitions of micro, meso and macropores, which are also function of clay cation. 2. Materials The clayey soil originates from El-Gnater in Tunisia. The main geotechnical properties are liquid limit of 92 % and a plastic limit of 53 %. Mineralogical composition obtained by X-ray diffraction shows that clay fraction is composed of more than 55 % of Ca-smectite and about 20 % of kaolinite. The other impurities are about 20 % quartz and also about 5 % of gypsum and feldspar. Three purified smectite, Na, Ca and bi-ionic (15 % of Na within Ca-smectite), are obtained from the raw material. Their chemical composition and their CEC measured by Cu ethylene diamine (2) are presented in table I. 3. Experimental procedures Saturated samples are consolidated in an oedometer by applying axial loading ranging from 0 to 10 MPa without lateral deformation. Axial displacements (height variation of the sample) as a function of time are measured under each applied increment of loading. When the displacement is considered to be stabilised, another increment is then applied. Initial and final weight and water content of the samples are also measured in order to determine the void ratio. Gas adsorption is carried out on the unloaded samples at the end of oedometer tests. The t-plot method was used to evaluate micro and mesopore volumes in the samples. 4. Results and discussion Four oedometer tests are carried out on the raw and on the purified clays. Different parameters are studied under the applied axial stresses to analyse the influence of the nature of cation on the behaviour of the tested clays: – the void ratio e, which is the pore volume in the sample divided by the solid particle volume (figure 1); – the compression index Cc during loading and the swelling index Cg during unloading are equal to u de u /d log r′v, where r′v is the applied axial stress (table II),
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– the oedometric elastic modulus Eoedo = 2.3 r′v (1 + e) / Cc (table II), – the hydraulic conductivity (figure 2) for different increments of axial loading using data of axial displacement (corresponding to water extraction) as a function of time. Purified Na-smectite behaves differently from other tested materials. It is the most compressible, has the less elastic oedometric modulus and the lower hydraulic conductivity. During unloading, this clay swells more than the others. Gas adsorption shows that micro and mesopores are not very different from those pores in the other tested materials. But, macropore volumes evaluated by the difference from oedometric and gas adsorption measurements are more important than in the other tested clays. The nature of the exchangeable cation seems to affect mainly the macropore volume in the saturated consolidated clays. The behaviours of two (raw and purified) Ca-smectite clays are very close. This demonstrates that the effect of impurities (quartz, feldspar) on the swelling index, on the compression index and on the hydraulic conductivity is negligible. Only the elastic modulus (by consequence the shear resistance) of the raw clay is higher than that of the purified Ca-smectite. The bi-ionic clay (15 % Na+ and 85 % Ca2+) behaves in a more similar manner to Ca-clay than to Na-clay mainly concerning swelling and hydraulic conductivity. Experimental results of oedometer tests demonstrate that this fraction of Na+ is not sufficient to modify the behaviour of Ca-smectite clay. However, compression index seems to be affected by the sodium proportion. Furthermore, numerical results of Monte Carlo simulations show that swelling behaviour depends on monovalent/divalent competitive cations (Na+ and Ca2+). Calculations show that swelling pressure of only 10 % of Na+ is identical to the swelling pressure of 100 % Na+. It must be mentioned that numerical simulations are performed within hyperspherical geometry in order to describe long-ranged electrostatic coupling in closed analytical form so it can be considered some what far from experimental tests on compacted saturated materials. However, according to Mering and Glaeser [7] using water adsorption of powder clays, more than 70 % of Na+ are necessary to have a sodic behaviour in a bi-ionic smectite. These last results are more in agreement with our experimental study on consolidated saturated clays. Experiments are in progress to identify the fraction limit of Na–Ca transition behaviour of bi-ionic smectite clay.
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1. Introduction Dans les sols argileux, la capacité d’échange cationique diffère en fonction des différents types d’argile et de leurs cations compensateurs. La nature de ces cations influe sur les propriétés physico-chimiques de l’argile, car ces dernières sont intimement dépendantes de l’eau, dont l’état énergétique est associé aux cations compensateurs. En conséquence, la quantité d’eau retenue change avec la nature du cation de l’argile. L’arrangement textural et structural est également modifié en fonction des cations, car les feuillets et les paquets de feuillets interagissent entre eux par l’intermédiaire des couches d’eau. Ainsi, la présence de différents cations avec des teneurs d’eau diverses exerce une influence déterminante sur la structure et sur les propriétés physico-chimiques des minéraux argileux. De nombreuses études ont été réalisées par des physicochimistes sur les argiles smectitiques pures, notamment sur leurs propriétés de rétention et leur capacité d’adsorption d’eau [11]. Les études rhéologiques en génie civil et en science des sols se sont intéressées aux sols argileux naturels à argile de type smectite, en raison de l’instabilité des ouvrages construits en terre ou reposant plutôt sur ces matériaux gonflants [5, 12, 13]. Dans cette étude, un sol argileux naturel (smectite calcique) et trois argiles purifiées, calcique, sodique et bi-ionique sodocalcique (15 % Na) ont été consolidés sous des contraintes mécaniques allant jusqu’à 10 MPa, puis déchargés complètement. Les données de ces essais montrent clairement l’effet du cation de l’argile sur la compressibilité, la conductivité hydraulique et le gonflement. En considérant que les essais d’adsorption de gaz (azote) réalisés sur les différents échantillons permettent d’accéder aux volumes des micropores et des mésopores, les volumes poreux des macropores ont été calculés par déduction des volumes poreux totaux déterminés à partir d’essais œdométriques.
2. Caractérisation du matériau Le sol argileux brut est prélevé dans la région El-Gnater, en Tunisie. Les principales propriétés géotechniques mesurées sont une limite de liquidité de 92 % et une limite de plasticité de 53 %, ce qui correspond à un indice de plasticité de 39 %, situant cette
argile en tant qu’argile moyennement plastique gonflante [8]. La composition minéralogique globale obtenue par diffraction des rayons X montre une fraction argileuse constituée de plus de 55 % de smectite et d’environ 20 % de kaolinite, de quartz (20 %) et d’autres composants tels que le gypse et le feldspath (< 5 %). Les argiles purifiées sont obtenues à partir du sol argileux brut, après plusieurs étapes de purification par des échanges sodiques avec NaCl (1 N) et par lavage à l’eau distillée. La méthode de préparation de l’argile purement calcique consiste à procéder, en partant de l’argile purifiée sodique, à des échanges calciques avec CaCl2 (1 N). L’argile bi-ionique est également préparée par échange calcique à partir d’un calcul se basant sur la valeur mesurée de la capacité d’échange cationique (CEC) [4]. Les CEC mesurées à l’éthylène diamine de Cu [2] et les compositions chimiques des différentes argiles sont reportées dans le tableau I. La comparaison des valeurs des composantes, notamment Na2O et CaO, valident la méthode de purification et d’échange pour l’obtention des différentes argiles purifiées. Les CEC des argiles purifiées sont beaucoup plus importantes que celle de l’argile brute, car la présence des impuretés dans cette argile naturelle réduit son pouvoir d’échange cationique. Les deux argiles purement et partiellement sodiques présentent des CEC plus fortes que celle de l’argile purement calcique.
3. Protocole expérimental 3.1. Consolidation à l’œdomètre L’appareillage utilisé pour la consolidation des matériaux est un œdomètre. Afin de s’assurer de la saturation totale des échantillons, la poudre des matériaux est laissée « macérer » au moins 24 h dans l’eau, avant d’être déposée dans l’œdomètre. La contrainte axiale est appliquée sur un échantillon cylindrique indéformable latéralement et maintenu axialement par deux disques en bronze fritté pour une répartition homogène de l’eau de saturation. Les principales étapes des essais ont déjà été décrites par Qi et al. [9]. Les variations de la hauteur de l’échantillon lors des essais sont mesurées continuellement pour chaque incrément de contrainte appliquée (hauteur de l’échan-
Tableau I. Compositions chimiques (en %) et capacités d’échange cationique (CEC) des différentes argiles testées. Table I. Chemical compositions (in %) and cation exchange capacities (CEC) of the different tested clays.
Argile brute Purifiée – Ca Bi-ionique 15 % Na Purifiée – Na
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
Na2O
K 2O
CaO
Perte au feu
CEC (méq/100 g d’argile calcinée)
64,22 61,83 61,68 62,13
19,96 23,40 23,618 22,803
7,47 8,56 8,7 8,775
2,75 2,35 2,51 2,667
0,200 0,065 0,310 2,075
2,13 1,52 1,43 1,528
0,32 1,87 1,75 0,018
16,70 16,85 14,40 13,00
59 90 96 101
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tillon en fonction du temps). La masse totale, la teneur en eau et la hauteur de l’échantillon au stade initial et final sont mesurées. Les indices des vides de l’échantillon sont ensuite calculés pour les différentes contraintes appliquées. 3.2. Mesure d’adsorption de gaz L’adsorption du gaz (azote à –196 °C) a été effectuée à l’aide d’un appareil automatique Micromeritics ASAP 2010. Le volume des pores est calculé par la méthode de De Boer (t-plot). Afin de minimiser les modifications texturales des argiles, la méthode utilisant la congélation dans de l’azote liquide puis la lyophilisation [13] a été appliquée aux échantillons destinés aux mesures d’adsorption de gaz.
4. Résultats et discussion 4.1. Indice des vides Quatre essais de consolidation à l’œdomètre ont été réalisés sur des échantillons saturés du sol argileux brut et des argiles purifiées calcique, sodique et bi-ionique sodocalcique (15 %Na+). L’évolution de l’indice des vides dans les échantillons en fonction des contraintes axiales appliquées est présentée sur la figure 1. On constate sur ces courbes que, jusqu’aux contraintes axiales avoisinant les 1 MPa, l’argile sodique possède plus de vides que les autres argiles. Au-delà de 1 MPa, l’argile bi-ionique possède plus de vides que l’argile sodique, qui présente ellemême un indice des vides supérieur aux deux autres argiles calciques purifiée et brute, qui ont un comportement très voisin, comme attendu. La différence dans les forces physico-chimiques des argiles testées semble être à l’origine des observations précédentes. En effet, deux types de force physico-chimiques internes (forces d’attraction et forces de répulsion) induisent une organisation initiale très différente d’une argile à une autre et participent à rétablir l’équilibre dans le matériau lors de l’application d’une charge mécanique extérieure. Ces forces sont induites par la charge ionique et l’interaction solide–eau et, dans une moindre mesure, par la composition minéralogique (présence de quartz, kaolinite, etc.). Ces forces sont plus importantes dans l’argile sodique et l’argile bi-ionique (15 % Na) que dans les deux autres matériaux calciques, ce qui explique la résistance à la compression par la contrainte mécanique appliquée et permet d’aboutir à des indices des vides plus élevés dans les deux premiers cas. 4.2. Indice de compression et module élastique œdométrique lors du chargement Lorsque les résultats œdométriques expriment l’indice des vides en fonction du logarithme de la contrainte axiale, la pente de la courbe de chargement permet de calculer l’indice de compression, Cc, donné par :
Cc = − de/d log σ′v
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Figure 1. Indice des vides lors des essais œdométriques. Figure 1. Void ratio during oedometer tests.
Le module élastique œdométrique (Eœdo) peut également être calculé au moyen de l’expression :
Eoedo = @ 2,3 σ′v ~ 1 + e ! # /Cc avec σ′v la contrainte axiale effective appliquée et e l’indice des vides sous la contrainte appliquée. Les deux paramètres Cc et Eœdo permettent de donner des indications intéressantes, bien qu’approximatives, sur la compressibilité et donc la résistance mécanique (élastique) du matériau. Dans le tableau II, l’observation de l’indice de compression et du module œdométrique calculé sous la contrainte maximale appliquée (10 MPa) montre que le sol argileux possède une résistance mécanique plus importante par rapport aux argiles pures préparées. Les impuretés (quartz, kaolinite...) semblent jouer un rôle important dans l’amélioration de la compressibilité de l’argile brute par rapport aux argiles pures. L’argile sodique qui possède l’indice de compression le plus fort et le module élastique le plus faible est la moins résistante des argiles testées. L’argile calcique et l’argile bi-ionique ont un comportement intermédiaire par rapport aux deux autres matériaux testés. Bien que les modules élastiques soient pratiquement identiques, l’argile bi-ionique possède un indice de compression plus important que celui de l’argile calcique. Donc, 15 % de cation sodique ne semblent pas modifier le module élastique de l’argile calcique, mais augmentent sensiblement l’indice de compression. 4.3. Conductivité hydraulique à partir des essais de consolidation lors du chargement L’évolution de la conductivité hydraulique calculée à partir des mesures effectuées lors des essais œdométriques pour quatre niveaux de contrainte mécanique axiale appliquée (en chargement) dans les matériaux testés est présentée sur la figure 2. En effet, dès l’application d’une contrainte donnée sur l’échantillon, on enregistre en fonction du temps les variations de la hau-
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Tableau II. Indice de compression (Cc), indice de gonflement (Cg) et module œdométique (Eœdo) lors des essais œdométriques. Table II. Compression index (Cc), swelling index (Cg) and œdometric elastic modulus (Eœdo) from œdometer tests.
Type d’argile Brute Purifiée – Ca Bi-ionique – 15 % Na Purifiée – Na
Cc ± 10 % 0,59 0,92 1,21 1,47
Eœdo (MPa) Cg ± 10 % pour σ′v = 10 MPa 56 39 38 23
0,18 0,30 0,32 0,77
teur de l’échantillon saturé, et cela jusqu’à l’équilibre. Cette variation de la hauteur représente le volume d’eau expulsée et permet donc de calculer approximativement la conductivité hydraulique de l’échantillon sous la contrainte mécanique appliquée [6]. On constate sur la figure 2 que l’argile purement sodique est la plus imperméable. L’argile calcique (comme l’argile brute) possède une perméabilité plus élevée que celle de l’argile sodique, ce qui est en accord avec les résultats obtenus par Retnamony et al. [10]. En revanche, l’argile bi-ionique est la plus perméable des quatre échantillons testés. Ce résultat inattendu pourrait être expliqué par un arrangement moins structuré, induit par les 15 % du cation sodique. Néanmoins, des mesures directes de la conductivité hydraulique doivent être réalisées, afin de juger de la validité de nos résultats. 4.4. Indice de gonflement (Cg) lors du déchargement Au cours du déchargement mécanique, le matériau absorbe de l’eau et l’indice des vides augmente. La pente de la courbe représentant l’augmentation de l’indice des vides en fonction du logarithme des contraintes axiales est appelée indice de gonflement, ou parfois indice de rebond. Plus le potentiel de gonflement de l’argile est fort, plus l’indice de gonflement est
Figure 2. Conductivité hydraulique lors des essais de consolidation à l’œdomètre. Figure 2. Hydraulic conductivity from oedometer tests.
Tableau III. Volumes poreux des matériaux testés. Table III. Pore volume for the tested samples.
Volume poreux Argile
Brute Calcique Bi-ionique Sodique
total (essais œdométriques) (cm3⋅g–1)
micro- et mésopores (adsorption de gaz) (cm3⋅g–1)
macropores (total – micro- et mésopores) (cm3⋅g–1)
0,31 0,35 0,36 1,34
0,107 0,110 0,202 0,154
0,203 0,240 0,158 1,186
important. Dans le tableau II, on constate, comme attendu, que l’indice de gonflement du sol argileux naturel est le plus faible et celui de l’argile sodique est le plus élevé. En revanche, l’argile bi-ionique montre un comportement en gonflement sous contrainte axiale très proche de celui de l’argile calcique dans le domaine des contraintes appliquées. Donc, 15 % de cation sodique dans une argile sodocalcique ne semblent pas modifier le gonflement de l’argile calcique lors du déchargement mécanique. 4.5. Comparaison des volumes poreux obtenus à partir de l’adsorption de gaz et de la consolidation L’adsorption de l’azote qui permet d’explorer la microporosité (diamètre des pores < 2 nm) et la mésoporosité (diamètre des pores entre 2 et 50 nm) a été réalisée sur les différentes argiles, à la fin des essais œdométriques. Par ailleurs, les volumes poreux totaux sont calculés à partir des données des essais œdométriques sur ces échantillons qui ont subi des contraintes mécaniques de 10 MPa. Ainsi, les volumes des macropores (diamètres des pores > 50 nm) sont calculés par différence. La comparaison des volumes poreux présentée sur le tableau III montre que : – le volume total des pores dans l’échantillon purement sodique est pratiquement quatre fois supérieur à celui existant dans les trois autres échantillons ; le cation sodique procure à l’argile une très forte capacité de gonflement par rapport aux autres argiles testées ; – le volume des micro- et des mésopores est identique dans les argiles calciques brute et purifiée ; cependant, le volume poreux total dans l’argile calcique purifiée est légèrement supérieur à celui obtenu dans de l’argile brute ; ainsi, un sol argileux calcique et une argile purement calcique semblent se comporter de façon proche, ce qui démontre la faible influence des impuretés (quartz, feldspath...) sur l’adsorption, le gonflement, et la distribution porale ; – le volume poreux des micro- et mésopores est plus élevé dans l’argile bi-ionique que dans l’argile calcique ; le volume poreux total est identique dans les deux échantillons : il n’y a donc pas d’effet des 15 % du cation sodique sur le volume poreux dans une argile sodocalcique, mais la présence des 15 % du cation
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sodique influence la distribution porale entre macropores d’un côté et micro- et mésopores de l’autre côté.
5. Conclusion L’effet des cations dans cette étude est clairement démontré sur les paramètres du comportement rhéologique des différents matériaux consolidés à l’œdomètre ; ainsi : – l’argile purement sodique a un comportement très différent des autres argiles testées ; elle est la plus compressible, la moins résistante, la plus imperméable lors de la consolidation ; de plus, elle présente la plus forte capacité de gonflement et contient le volume poreux le plus important après déchargement de l’échantillon ; – le sol argileux calcique et l’argile purement calcique semblent se comporter de façon proche, ce qui démontre la faible influence des impuretés (quartz, feldspath...) sur l’adsorption, le gonflement et la distribution porale ; l’indice de compression et le module élastique, indicateurs de la résistance mécanique, semblent en revanche être influencés par les impuretés. Ces résultats sont en accord avec les observations de Tessier [13], qui a montré que la saturation cationique joue un rôle direct sur la taille des particules. Ainsi, les agrégats de la montmorillonite sodique sont composés d’un faible nombre de feuillets (5 à 10) et les agrégats dans la montmorillonite calcique sont composés d’un
nombre plus important de feuillets (30 à 40). Tessier a montré également que l’eau présente dans la montmorillonite sodique à forte teneur en eau se trouve dans les espaces interfoliaires qui sont entre 4 et 10 nm. Dans la montmorillonite calcique, l’eau est surtout retenue par un réseau lâche de particules [1]. L’argile bi-ionique (15 % Na+) se comporte davantage comme une argile calcique que comme une argile sodique, notamment en ce qui concerne le gonflement et la perméabilité. En revanche, l’indice de compression semble être influencé par la présence de cette proportion sodique. Le calcul numérique Monte-Carlo qui a été fait sur des argiles à nature de cation variable [3] montre que les propriétés du gonflement d’une argile bi-ionique sodocalcique avec 10 % Na+ sont identiques à celles d’une argile sodique à l’état de suspension (fortement dilué). Méring et Glaeser [7] ont montré, à partir des isothermes d’adsorption d’eau, que le comportement hydrique d’adsorption change brusquement lorsque le taux de charge du calcium dépasse 0,3 ou 70 % en Na+ dans l’argile non saturée. Nos résultats obtenus sur des argiles fortement consolidées et saturées montrent que la fraction de la charge limite est certainement supérieure à 10 % Na+. D’autres essais (au-delà de 15 % Na+) devront apporter des conclusions incontestables quant au rôle de la proportion des cations dans le comportement rhéologique des argiles sodocalciques bi-ioniques compactées.
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