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Le carbone organique: Son interet dans le controle de la preozonation
War. Res. Vol. 20, No. 7, pp. 835-845, 1986 Printed in Great Britain
0043-1354/8653.00+0.00 Pergamon Journals Ltd
LE CARBONE ORGANIQUE: SON INTERET D A N S LE CONTROLE DE LA PREOZONATION ORGANIC CARBON: A PARAMETER FOR THE CONTROL OF THE PREOZONATION PROCESS C. CASELLASI, G. CASSANAS2, S.~ MATHONNET 1, G. BABLON3 et J. BONTOUXI 'Laboratoire d'Hydrologie et d'Hygidne, Facult6 de Pharmacie, 34100 Montpellier, 2Laboratoire de Physique Indust[ielle, Facult6 de Pharmacie, 34060 Montpellier et 3Compagnie Gdndrale des Eaux, 53 rue d'Anjou, 75384 Paris Cddex 08, France (Refu avril 1985)
Rdsumd---L'dvaluation de l'impact de la prdozonation sur l'eau de Seine et sur une eau de culture o/l le ddveloppement algal a &6 favorisd, est faite par la mesure du carbone organique total et dissous sur des eaux brutes et des eaux prdozondes. Nous avons test6 ~ ce propos deux techniques d'oxydation prdalable ~i la mesure du carbone organique. Une exploitation statistique des rdsultats permet d'interprdter les variations observdes. L'analyse statistique multivaride (analyse en composantes principales) a permis de mettre en 6vidence l'importance des paramdtres testds (filtration, oxydation prdalable ~i la mesure, prdozonation) sur les valeurs de carbone organique, et de constater un regroupement des 6chantillons en fonction de la pdriode de prdldvement. L'analyse statistique univaride (analyse de variance, test des paires de Student) montre ensuite la variabilit6 de l'eau de Seine qui garde cependant un taux de carbone organique particulaire toujours 61evd. Ces tests ont 6galement rdvdl6 que le mode d'oxydation prdalable ~i la mesure est gdndralement plus influant sur le carbone organique particulaire que sur le carbone organique dissous. Quant ~i reffet de la prdozonation, il semble plus marqu6 pour le carbone organique dissous que pour le carbone organique total mesur6 aprds une oxydation plus poussde. Toutefois cet effet n'est apparu au cours du mois de Mars ni sur l'eau de Seine, ni sur l'eau de culture correspondant h cette mdme pdriode de prdldvement malgr6 un ajustment des doses d'ozone. L'analyse statistique proposde a donc permis de donner une 6valuation quantitative d'un effet de la prdozonation qui, gdndralement, est seulement suggdrd. Mots cles--eau de surface, prdozonation, carbone organique total, carbone organique dissous, analyse statistique, analyse en composantes principales
Al~traet--The present study was performed on Seine River water and cultured water where algal growth was favoured. Multiple samples were collected during a 7-month period (November 1982-May 1983) at the Choisy-le-Roy water treatment plant. The effects of preozonation were assessed in all samples by measuring total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC). The latter measurements were made in ampoules on 10 ml samples after acidification and oxidation. Two different oxidation processes were tested: oxidation process No. 1 was made in the presence of 0.2 g of potassium peroxodisulphate during 5 h at 130°C; oxidation process No. 2 was made in the presence of 0.4g of potassium peroxodisulphate during 7 h at 130°C. The CO 2 generated in the samples was measured with an infrared detector. This protocol was performed on raw water and on preozonated water. We thus had 8 variables: DOC and TOC measured in raw water and in preozonated water after two different oxidation treatments. Particular attention was paid to statistical analysis of data to improve their interpretation. Multivariate statistical analysis (principal components analysis) showed good correlations between variables (P < 0.01) (Table 5) and the importance of tested parameters on organic carbon values 98% of the total inertia is due to sampling period (75%), filtration (12.8%), different oxidation processes used for organic carbon measurement (7.5%) and preozonation (2.6%) (Table 6, Fig. I). Representation of the samples in the principal planes (Figs 2, 3 and 4) showed gathering of points corresponding to the same sampling period (i.e, November, January, March, April, May), the points related to November and March being opposite. It seems thus they have a different behaviour with regards to the tested parameters. This was confirmed by values in Table 7 concerning mean + SEM values of the predefined sampling periods. The univariate statistical analysis (variance analysis and paired Student test) showed the variability of the Seine River and the presence, throughout the tested period, of a significant amount of particulate organic carbon (Table 9). The influence of oxidation performed before the organic carbon measurement is generally more important for TOC evaluation than for DOC (Table I0). Table I 1 confirms this result for November. The higher preozonation effect appears in DOC measured in Seine River water after the stronger oxidation (i.e. oxidation No. 2) (Table 12). Table 13 shows that on March samples this effect appears only in DOC measured after oxidation process No. 2. Increasing the preozonation rate did not reveal this effect (Table 14). 835
836
C. CASELLASet al. The two oxidation processes tested were not sufficient for exact determination of TOC but they allowed us to discuss preozonation effect on organic matter, this effect being different in function of the sampling period. The statistical analysis used made possible the quantitative evaluation of the preozonation effect which is generally only" suggested. Key words--surface water, preozonation, total organic carbon, dissolved organic carbon, statistical analysis, principal components analysis
NOMENCLATURE La notation utilisee pour representer les diff~rents param&res &udibs sur l'eau de Seine est: Oxydation 1 = oxydation pr6alable fi la mesure du carbone organique effectu6e avec 0,2 g de persulfate de potassium pendant 5 h 5. 130C Oxydation 2 = oxydation prealable fi la mesure du carbone organique effectu~e avec O,4g de persulfate de potassium pendant 7h fi 130C
EB l = eau brute ayant subit une oxydation 1 (i.e. 0,2 g de persulfate et 5 h de min6ralisation 5. 130°C) EB 2 = eau brute ayant subit une oxydation 2 (i.e. 0,4 g de persulfate et 7 h de min6ralisation 5. 130°C) BF l = eau brute filtr~e sur membrane Millipore type AP 20 ayant subit une oxydation l BF 2 = eau brute filtr~e sur membrane Millipore type AP 20 ayant subit une oxydation 2 BO l = e a u brute ozon~e 5. un taux de 0,8mg O31 t ayant subit une oxydation 1 BO 2 = e a u brute ozon& fi un taux de 0,8 mg O~l ~ ayant subit une oxydation 2 OF 1 = eau brute ozon& 5. un taux de 0,8 mgl filtr6e sur membrane type AP 20 et ayant subit une oxydation l OF 2 = eau brute ozon& 5. une taux de 0,8 mg 03 1 ~ filtr6e sur membrane type AP 20 et ayant subit une oxydation 2. La notation utilis& pour l'eau brute ozon~e fi un taux de 1,5 mgO31 -~ est BO l (1,5) BO 2(I,5) OF 1 (1,5) OF 2 (1,5). L ' i n c i d e n c e de la p r 6 o z o n a t i o n d a n s une fili6re de t r a i t e m e n t d ' e a u p o t a b l e se situe essentiellement d a n s I'am~lioration de la floculation et se t r a d u i t g6n6ra l e m e n t p a r une ~ c o n o m i e d ' a d j u v a n t s (Casellas et al., 1983; R e c k h o w et Singer, 1984). Des m e s u r e s p h y s i q u e s telle la turbidit6 ou la d i s t r i b u t i o n g r a n u l o m & r i q u e des particules s e n t c o u r a m m e n t e m p l o y 6es p o u r suivre ce p r o c e s s u s (Fiessinger et al., 1979; M a t h o n n e t et al., 1985; S a u n i e r et al., 1983). Afin de mieux c o m p r e n d r e le m & a n i s m e de d e s t a b i l i s a t i o n des mati6res en s u s p e n s i o n , il est int6ressant d ' & u d i e r l ' i m p a c t de l ' o z o n e d i r e c t e m e n t sur le c a r b o n e o r g a n i q u e total et dissous. La t e n e u r en c a r b o n e o r g a n i q u e des eaux de surface trait6es 6tant faible, la p l u p a r t des t r a v a u x de la litt6rature ne d i s t i n g u e n t pas la c o m p o s a n t e particulaire de la c o m p o s a n t e d i s s o u t e (Gerval, 1978; Saunier et al., 1983). N o t r e o b j e c t i f a 6te de voir si certaines t e c h n i q u e s de m e s u r e du c a r b o n e o r g a n i q u e a c t u e l l e m e n t disp o n i b l e s sont assez sensibles p o u r m e t t r e en 6vidence l'effet recherch6 d a n s ces milieux dispers6s et si l'on avait aussi des v a r i a t i o n s significatives susceptibles d ' & r e quantifi6es. Cette 6tude a 6t6 faite sur l'eau de
Seine off il a 6t6 not6 des difficultes de floculation au c o u r s de la p6riode de la p o u s s e e algale d a n s le fleuve. MATERIELS ET METHODES Nous avons r~alis~ nos essais sur l'eau de Seine pr~lev/~e 5. l'usine de production d'eau potable de Choisy-le-Roy et reque au laboratoire 5. Montpellier apr6s avoir s6journ6 environ 15 h 5. 15C. L'eau de culture dite "algale" est une eau brute de Seine du d6but mars mise souse ~clairage n6on (12h d'eclairage/24 h) fi une temp&ature de 18°C afin d'y favoriser te d6veloppement des algues. Cette eau est re~;ue au laboratoire 5. Montpellier duns les m~mes conditions que l'eau brute de Seine. La pr~ozonation a ~t~ r~alisae avec un ozoneur Trailigaz type Labo 76. Le montage d'ozonation (Casellas et al., 1983) comporte deux circuits de barboteurs contenant de l'iodure de potassium qui font office de pi~ge i ozone et permettent de faire des bilans d'assimilation du gaz par l'eau d traiter et de vbrifier la concentration en ozone produite. L'ozone pi~gfi par la solution est dos~ par iodom~trie. Nous avons r6alis~ les temps de contact de 1 5. 2 mn avec une concentration d'ozone de 15 ~, 18 mg 1-~ d'air et inject6 des taux d'ozone de 0,8 ou 1.5 _+ 0,05 mg 1- ~ d'eau. La filtration des eaux brutes et ozon6es est effectub,e sous vide sur des membranes millipore type AP 20. Le carbone organique est mesur6 5. l'aide d'un analyseur de type Oc6anography International, module ampoules qui consiste en une oxydation des mati&es organiques en presence de 0,2 g de persulfate de potassium en milieu acide (pH -~ 1) (oxydation 1); la min6ralisation a lieu apr6s seellage des ampoules contenant l0 ml d'eau 5. analyser duns un autoclave fi 130°C pendant 5 h. Le deuxi6me mode d'oxydation test6 s'effectue en pr6sence de 0,4 g de persulfate de potassium en milieu acide (pH -~ 1), la min6ralisation 5. 130°C dure 7 h (oxydation 2). L'6talonnage de l'appareil est r6alis6 dans les m6mes conditions 5. l'aide d'une solution d'hydrog6nophtalate de potassium. La droite d'&alonnage a 6t6 6tablie avec l'eau bidistill6e e t e s t d6finie par r6gression lin6aire avec un intervalle de confiance 5. 95%. Chaque valeur de carbone organique annonc6e correspond 5. la moyenne de quatre mesures. L'erreur sur la mesure (risque de 5%) se situe 0,1mgl t. Les droites d'6talonnage 6tablies 5. partir des deux modes d'oxydation pr6alable 5. la mesure du carbone organique sent identiques. L'exploitation statistique des r6sultats a 6t6 faite d'abord par une 6tude multivari&, l'analyse en composantes principlales (ACP), puis par une 6tude univari6e, analyse de variance 5. deux crit6res, test des paires de Student. Lorsque la normalit6 des 6chantillons n'a pus 6t6 v6rifi6e, les tests non-param&riques (test des paires de Wilcoxon, test de Kruskall-Wallis) ont 6t6 utilis6s. RESULTATS Les taux de c a r b o n e o r g a n i q u e total ( C O T ) et dissous (COD) obtenus selon deux modes d ' o x y d a t i o n diff6rents de I'eau b r u t e de Seine s e n t c o n s i g n & duns le T a b l e a u l, ceux des eaux p r &
Le carbone organique
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INTERPRETATION DES RESULTATS
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Dans le but d'rvaluer l'importance de chacun des paramrtres 6tudirs (rchantillonnage, filtration, oxydation prralable ~i la mesure du carbone organique, prrozonation) sur la variation du taux de carbone organique, nous avons entrepris une analyse multivarire. Cette analyse permet 6galement de mettre en 6vidence une diffrrence de comportement de groupes de mesure vis fi vis d'un ou de plusieurs des param6tres test~s.
Analyse en composantes principales
¢',1~
.~ ~ , ~ -
ozonres ~i 0,8 mg 1-1 dans ie Tableau 2 et ceux des eaux prrozonres fi 1,5 mg 1-t dans le Tableau 3. Le Tableau 4 regroupe les rrsultats de mesure du carbone organique total et dissous de l'eau de culture dite "algale" brute, prrozonre ~ 0 , 8 m g i -~ et 1,5mgl-L Ces rrsultats montrent que les valeurs de carbone organique obtenus a partir d'une oxydation 2 sont toujours suprrieurs ou 6gaux ~, ceux obtenus h partir d'une oxydation 1. La comparaison des taux de carbone de certains essais effecturs au cours des mois de mars et avril consignrs dans les Tableux 1 et 2 pour l'oxydation 1 (essais No. 19, 27, 29) et pour l'oxydation 2 (essais No. 16 et 25) indiquent une plus forte valeur de COT des eaux ozonres par rapport aux rrsuitats des eaux brutes, alors que les valeurs de COD sont toujours infrrieures ou 6gales aux valeurs de COD de l'eau brute (dans les limites de significativit6 des valeurs annoncres, i.e. 0,1 mg 1-~).
t--
~r,~ .~t~
~ ~ -
837
O0
ooi
Le but de I'ACP est de r6duire ie nombre des variables initiales en construisant de nouvelles variables, appel6es "composantes principales", combinaison lin6aire des pr6c6dentes, de telle faqon que le nuage des individus projet6s sur les nouveaux "plan principaux" soit le moins d6forrn6 possible, c'est dire en rendant maximum l'inertie totale du nuage projet6. Les vecteurs propres correspondant aux plus grandes valleurs propres de la matrice de corr61ation des variables constitueront les "axes principaux", qui, group6s 2 fi 2, formeront les "plans principaux". On obtient ainsi une repr6sentation des variables sur les premiers plans principaux, dont les coordon6es sur les axes ne sont que la valeur des corr61ations des variables initiales avec les composantes principales. La repr6sentation des individus sur les plans principaux permet de normaliser d'6ventuelles discriminations de certains groupes d'individus, comportant des ressemblances ou des diff6rences. Certaines variables ou individus dits "suppi6mentaires" peuvent ~tre repr6sent6es dans ces espaces, sans intervenir dans le calcul (Voile, 1981). Le tableau des r~sultats 6tudi6s est form~ de 37 lignes (individus) et 8 colonnes (variables), dont 26 individus principaux et 11 individus suppl6mentaires
C. CASELLAS et al.
838
Tableau 3. Taux de carbone organique total (COT) et dc carbone organique dissous (COD) obtenus selon deux modes d'oxydation differents des eaux de Seine pr6ozon6es ~ 1,5 mg O~1 Table 3. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DO(7) measured after two different oxidation methods: measurements made on Seine river water preozonated with 1.5 mg O31
No. d'identitication
18.1 1983 II
19.1 1983 12
25.1 1983 13
26.1 1983 14
27.3 1983 15
1.3 1983 16
2.3 1983 17
8.3 1983 19
9.3 1983 20
16.3 1983 21
17.3 1983 23
22.3 1983 25
23.3 1983 27
14.4 1983 29
BO 1 (1,5) COT (mgl ~1 BO 2 (1,5) COT (mgl ~)
4.6 6.3
4,8 5,3
?,5 4
4.4 4,7
4.3 4.2
3.6 4.4
4,9 6,1
4,2 4.8
3,7 6,9
3.4 ~,8
2,6 3,8
4.5 5
4,6 5,3
6,6 7
OF 1 (1,5) COD (mgl ~) OF 2 11,5) COD (rag 1 ~)
3.1 3.8
3,3 3.2
2.9 3,1
2,4 2,5
3 3
2.5 2.9
2,8 3,3
2,9 3.5
2,5 3,9
t.9 2,2
2 2,6
3,2 3,5
3,4 3,4
4,9 5,6
Echantillon
Tableau 4. Taux de carbone organique Iotal (COT) et de carbone organique dissous (COD) obtenus selon deux modes d'oxydation differents des eaux algales brutes, ozon6es a 0,8 mg O~ I Table 4. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC) measured after two different oxidation methods; measurements made on algal water either untreated or preozonated with 0,8 mgO3 or 1.5 mg OjI Echantillon No. d'identification
4.3.1983 18
t6.3.1983 22
22.3.1983 26
22.3.1983 28
COT
COD
COT
COD
COT
COD
Eau de culture Oxydation I (mgl ~) Oxydation 2 (mgl ~l
4 4,9
1.9 2
s,I 6,4
2.6 3.3
5,7 6.3
3,1 ~
5,4 5,9
Eau ozonee ti 0,8 mg 1 Oxydation 1 (mgl ~) Oxydation 2 (mgl ~)
4,5 5,3
2,6 2,7
4,9 6,2
2,5 3,1
5.5 6,2
3 3
Eau ozonee ~i 1,5mgl ~ Oxydation 1 (mgl ~) Oxydation 2 ( m g l ~)
4 5,1
2,4 2.7
4,5 5.8
3 3,6
5,9 6,6
3 3
(7 echantillons d'eau de culture dite "algale" et 4 moyennes mensuelles). La matrice de corr61ation entre les huit variables est donn6e dans le Tableau 5. Les variables poss6dent entre elles de tr6s fortes corr61ations (P < 0,01). Le Tableau 6 donne les valeurs propres de la matrice des corr61ations diagonalis6e. Les 4 premiers axes principaux repr6sentent 98% de l'inertie totale. L'examen de l'espace des variables (Fig. 1), c'est fi dire des cercles de corr6lations montre que l'on peut
C I O T COD
14.4.t983 30
28.4.1983 36
COT
COD
COT
COD
COT
COD
2.8 3.t
7 7,6
4,~, 5,6
6,4 6.6
4,4 4,6
4,9 5,5
4 4,7
5,3 6
2,9 3,2
6,9 7,5
5 5.4
5.3 6
4,2 4,3
4,7 5,2
3,8 4,5
5,4 6.1
2,9 3,2
6,8 7,2
5,5 5,5
attribuer une signification simple aux axes principaux: l'axe 1 (75% de l'inertie expliqu6e) est un axe de "taille", fonction de la quantit6 de carbone organique contenu dans un 6chantillon. T o u t e s les variables sont corr616es positivement avec cet axe, ce qui n'est pas surprenant puisqu'elles pr6sentent entre elles des coefficients de corr61ation 61ev6s; les 6chantillons se trouvant ~i droite de l'axe auront en moyenne un taux de carbone organique 61ev6. Les trois autres axes ne repr6sentent que peu de l'inertie
Tableau 5 Matrice de correlation entre les huit variables Table 5. Correlation matrix between the eight variables
OF BF BO EB OF BF BO EB
1 I 1 I 2 2 2 2
5.5.1983 38
OF 1
BF 1
BO 1
EB 1
OF 2
BF 2
BO 2
EB 2
1.0000 0.9725 0.6977 0.4988 0.7884 0.7470 0.5574 0.5373
1.0000 0.7163 0.5565 0,7727 0.7736 0.5252 0.5363
1.0000 0.8476 0.6276 0.6502 0.8029 0.75t9
1.0000 0.5221 0.5827 0.7207 0.8504
1.0000 0.9735 0.7946 0.7290
1.0000 0.7719 0.7423
1.0000 0.8808
1.0000
Tableau 6. Histogramme des valeurs propres Table 6 Eigen values histogram Diagonalisation IE Colonne: valeurs propres 2E Colonne: contribution a I'inertie totale 5.9898 74.8722% 1.0240 12.8001% 0.6031 7.5388% 0.2110 2.6381% 7.8279 = Somme des valeurs propres.
Le carbone organique
839 axe :3
axe 2
B02 \ EB2 )
OF2 \ BF2 /
OFI / BFI/ EBI/
/ B02/ Bol EB2 /
Cercle de correlation p l a n l x 3
Cercle de correlation plan 1 x 2
axe 3
axe4
Axe1
OF2 I
Cercle de corri',=lotion plan I x 4
~
A
x
e
II
/
/
Cercle de correlation plan 2 x 3
Fig. 1. Cercles de corr61ation dans les plans principaux d6finis par l'analyse en composantes principales. Fig. I. Correlation circles in the principal plans defined by principal componants analysis.
totale et les coordonn6es des variables sur ces axes sont faibles; ils mettent cependant en 6vidence la s6paration entre les trois facteurs 6tudi6s: ceci est dfi au fait que la variabilit6 de reau de Seine estim6e par la mesure du carbone organique est importante relativement aux autres param&res (filtration, oxydation pr6alable fi la mesure du carbone organique, pr6ozonation) masquant ainsi leur influence et expliquant leur faible pourcentage d'inertie. L'axe 2 (12,8% de l'inertie totale) est raxe "filtration": sur cet axe, les coordonn6es des variables "non filtr6es" sont n6gatives, alors que celles des variables "filtr6es" sont positives. L'axe 3 (7,5% de l'inertie totale) est l'axe "oxydation": il oppose I'oxydation pr6alable ~i la mesure du carbone organique effectu6e en presence
de 0,2 g de persulfate de potassium et min6ralis6e pendant 5 h (not6e oxydation 1) fi celle effectu6e en pr6sence de 0,4 g de persulfate de potassium et min6ralis6e pendant 7 h (not6e oxydation 2). L'axe 4 (2,6% de l'inertie totale) est I'axe "ozonation": les coordonn6es des variables ozon6es s'opposent a celles des variables non ozon6es. Le pourcentage d'inertie de raxe 4 est faible, reffet de rozonation sur la r6duction du carbone organique est donc mains important que celui de la filtration ou de l'oxydation pr6alable fi la mesure du carbone organique. Mais cet effet existe, il est mis en 6vidence par un axe qui permet de classer les individus suivant l'effet de rozone sur la valeur de carbone organique. En ce qui concerne l'espace des individus, le plan
840
C. CASELLASet
al.
Axe 2 OF~
OF2
5
14
\
13 "19 21
2
\ \
1
"~36"~
16 4 3 - 0 0 - 4 7
6
3 18
\
42
27 41
11
8
~
~
-~
~., A x e 1 --'"
17
15
28
10
k
""-
z2
26
~9
20
EBI EB2
B01
Fig. 2. Repr+sentation des echantillons dans le plan principal 1 x 2. Eau de Seine (avril-mai); de Seine (avril-rnai). Fig. 2. Sample representation in the l x 2 principal plan.
1 x 2 (Fig. 2) met en 6vidence, pour les eaux de Seine et les eaux de culture dite "algales", de fortes valeurs de carbone organique dans les 6chantillons filtr6s des mois d'avril-mai, s'opposant aux 6chantillons filtr6s des p6riodes de novembre /t mars. Nous resterons cependant r6serv6s sur l'interpr6tation du nuage des individus dans les plans principaux, car la qualit6 de leur representation n'est pas tr6s bonne: le premier axe +tant un axe "taille", il reste peu d'inertie pour expliquer les trois facteurs auxquels nous nous int6ressons. Dans le plan 2 x 3 (Fig. 3), le nuage repr6sent6 par le mois de Novembre est allong6 suivant un axe parall611e fi celui de la "filtration" (axe 2) et s'oppose au nuage du mois de mars par l'"oxydation" (axe 3). L'effet du mode d'oxydation pr6alable ~ la mesure du carbone organique sur les r6sultats du mois de novembre semble limit6 par rapport ~ l'effet de la filtration. Pour les r6sultats du mois de mars, l'oxydation 2 (0,4 g de persulfate et 7 h de min6ralisation) donne des valeurs de carbone organique plus 61ev6es que celles de I'oxydation 1 (0,2 g de persulfate et 5 h de min6ralisation). Le nuage du mois de novembre et celui du mois de mars sont oppos6s sur l'axe oxydal~ion, de sorte que I'oxydation t entra]ne
eau
des valeurs de carbone organique plus elev6es en novembre qu'en mars, alors que roxydation 2 conduit a des taux plus 61ev6s en mars. Ceci semble montrer que roxydation 1 n'est pas suffisante pour les 6chantillons du mois de mars. Dans le plan 3 × 4 (Fig. 4), le mois de novembre s'+tale parall61ement fi l'axe 4 (ozonation), montrant que l'ozonation influe sur les valeurs de carbone organique au cours de ce tools; cet effet est diff6rent suivant qu'il s'agisse des r6sultats du d6but ou de la fin du mois: il est plus marqu6 pour l'oxydation 1. Le nuage du mois de Mars est tr6s proche de l'axe 3 (oxydation) et ne semble pas 6tre influenc6 par l'ozonation. I1 ressort de cette analyse en composantes principales que: (a) les param~tres testes--filtration, oxydation pr6alable ~ la mesure du carbone organique et pr+ozonation--sont mis en 6vidence, ainsi que le "poids" de leur influence sur la valeur de carbone organique de l'eau de Seine. (b) les 6chantillons repr6sent6s sur les axes principaux se regroupent en fonction de la p6riode de pr616vement. Les mois de novembre et de mars 6tant les mois qui s'opposent le plus nettement, ils semblent
Le carbone organique
841
Axe 3
20
BF2 OF2
B02
EB2
22
4 ti t5 18
~19~13_I -
tl~/
3~8
42
4
44
.~X x~ ~ 5 - ' ~ )
Axe 2
35
12
26 9
EBI
B01
BFI
OF 1
Fig. 3. Repr6sentation des 6chantillons dans le plan principal 2 x 3. - - - Eau de Seine (novembre); - eau de Seine (mars). Fig. 3. Sample representation in the 2 x 3 principal plan.
avoir un comportement diff6rent vis fi vis des param6tres test6s. Ces r6sultats nous ont amen6s fi effectuer un d6coupage en fonction des p6riodes de pr616vement 6tudi6es.
Influence de la pbriode de pr~l~vement Le tableau 7 donne les valeurs moycnnes de carbone organique pour 4 p6riodes (novembre, janvier, mars, avril-mai) ainsi que 1'6cart type de la moyenne (SEM). Ce tableau indique de fortes valeurs de car~bone organique pour la p6riode avril-mai, sp6cialement au niveau du dissous, quel que soit ie param&re &udi& r6sultat pr6sent6 par l'examen du plan I x 2 de I'ACP. La dispersion des valeurs de carbone organique au cours du mois de Novembre est faible (SEM faible), queile que s0it l'eau analys6e; la dispersion au cours du mois de janvier est plus importante pour les eaux non filtr6es: ceci proviendrait du fait que la qualit6 de l'eau de Seine au cours de cette p6riode est variable, notamment au niveau des apports de carbone organique particulaire. Cette dispersion est plus importante pour les eaux analys6es apr6s roxydation
la plus forte (i.e. oxydation 2). Les m6mes conclusions peuvent 8tre appliqu6es pour le mois de mars oti ces fluctuations atteignent 6galement les eaux filtr6es. Les valeurs de carbone organique total et dissous du mois de mars ont des fluctuations mensuelles importantes, alors que celles du mois de novembre semblent faibles. Etant donn6 la faible taille des 6chantillons, la comparaison des valeurs moyennes des 8 param6tres analys6s, o b t e n u s sur les 4 mois de pr616vement 6tudi6s, a 6t6 effectu6e ~t l'aide du test non param&rique de Kruskall-Wallis (Dagnelie, 1980). Le Tableau 8 met en 6vidence une diff6rence significative entre les 4 p6riodes pour les eaux filtr6es (le niveau de significativit6 de l'eau brute filtr6e oxydation 2 - - B F 2--est n6anmoins tr6s faible 0,1).
Influence des facteurs filtration, oxydation, ozonation Dans le but de chiffrer l'effet de la filtration, de l'oxydation pr6alable au dosage du carbone organique et de la pr6ozonation sur les mesures du carbone organique de l'eau de Seine, nous avons effectu6 une analyse de variance ~i deux facteurs (Tableau 9), le premier facteur 6tant l'6chantilion (facteur al6atoire) et le deuxi6me &ant le param&re
842
C. CASELLAS et aL
Axe 4 EB2
BF2
EB1
36 i// 15 / I 2\ , / 35
BFI
38(~) 37
/ 6 f 15) 44
121/ 291 4200 ;Y 3o ,3 J
OFt
~ff'-To
7
26
@
Axe 3
I 14
~
"
OF2
43
~z3/)
28\ 2 ' 7 "
BO i
I 18
B02
Fig. 4. R e p r E s e n t a t i o n des e c h a n t i l l o n s darts le p l a n p r i n c i p a l 3 x 4. d e Seine (mars).
.... E a u de Seine ( n o v e m b r e ) ; ~ a u
Fig. 4. S a m p l e r e p r e s e n t a t i o n in the 3 x 4 p r i n c i p a l plan,
Tableau 7. Moyenne du carbone organique et &:art type ~i la moyenne des eaux brutes et ozonees effectu6e selon les deux modes d'oxydation pr~alable a la mesure du carbone organique ainsi que leurs filtrats Table 7. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC) obtained with Seine water either untreated or preozonated measured after two different oxidation ways; values are given as mean _+ SEM -~ ......
-_.
P6riode
Eau analys6e ~-~__
EB 1
EB 2
BF 1
BF 2
BO 1
BO 2
OF I
OF 2
Novembre (n = 10)
)( SEM
5.00 0,16
5,15 0,12
2,97 0,12
3,24 0,12
4,45 0,20
4,65 0,18
2,67 0,11
2,87 0,10
Janvier (n = 5)
)7 SEM
4,62 0,36
5,42 0,46
3, I 0 0,13
3,21 0,13
4,31 0,24
4,92 0,41
3,04 0,14
3,13 0,16
Mars (n = 8)
)~ SEM
4,34 0,35
5,09 0,40
2,72 0,91
3,39 0,33
4,11 0,34
5,11 0,44
2,67 0,24
3,24 0,29
AvriI-May (n = 3)
)~ SEM
5,28 0.49
6,13 0,56
4,65 0,42
4,88 0,49
5,27 0,63
5,80 0,60
4,48 0,38
4,67 0,44
Moyenne generale
Z SEM
4,76 0,15
5,29 0,17
3,1 I 0,14
3,47 0,15
4,41 0,15
4,79 0.18
2.95 0,14
3,20 0,15
Tableau 8. Niveau de significativit6 du test de KruskalI-Wallis pour la comparaison des 4 p6riodes de pr616vements Table 8. Significancy level of the Kruskall Wallis test for the 4 periods comparison
Test de Kruskall-Wallis
EB 1
EB 2
BO I
BO 2
BF I
BF 2
OF 1
OF 2
NS
NS
NS
NS
P < 0,05
P < 0.1 NS
P < 0,02
P < 0,05
843
Le carbone organique Tableau 9. Niveau de significativit6 du test de Fisher appliqu6 aux 4 couples de valeurs de carbone organique de I'eau b r u t e - - o u ozon6e---et de l'eau filtr6e---ou ozon6e filtr6e Table 9. Significance level o f the Fisher test for four organic carbon couples of filtrated and unfiltrated water Test de Fisher
EB 1 x B F 1
EB 2 x B F
Eau brute (n = 26) Eau de culture dite "Algale" (n = 7)
P < 0.000001 P < 0.001
P < 0.0000001 P < 0.001
2
BO I x O F
I
BO2xOF2
P < 0.000001 P < 0.001
P < 0.0000001 P < 0.001
test6 (filtration ou oxydation pr6alable fi la mesure du cas d'eaux non filtr6es. Le carbone organique des carbone organique, ou pr6ozonation) (Dagnelie, mati6res en suspension serait plus influenc6 par le mode d'oxydation que le carbone organique dissous: 1980). Cette 6tude est compl6t6e par le test des paires de les mati6res en suspension sont en effet de structure Student sur les r6sultats des mois de novembre et plus complexe, donc plus difficlement oxydable a mars, semblant opposes dans leur comportement vis priori. Afin d'6valuer l'effet de l'oxydation pr6alable 5. vis du carbone organique. la mesure du carbone organique sur la mesure du La normalit6 de la majorit6 des 6chantillons a 6t6 carbone organique pour les mois de novembre et de v6rifi6e sauf pour les 6chantillons BF 2 et OF 2, mars, nous avons effectu6 le test des paires de Student 6chantillons pour lesquels un test non param&rique (Tableau 11). nous a permis de v6rifier ie niveau de significativit6 Au mois de mars, le niveau de significativit6 est obtenu par le test de Fisher. Le test de Tukey de non plus important pour les eaux brutes que pour les eaux additivit6 indiquait qu'il n'y a pas d'int6raction entre filtr6es. les deux facteurs 6tudi6s. Quant au mois de novembre, la diff6rence entre les L'analyse de variance ~i deux facteurs a montr6 deux modes d'oxydation est mise en 6vidence avec un toujours un niveau de significativit6 important pour niveau de significativit6 important, sauf pour les eaux le facteur 6chantillon (P < 0.0001). Ceci met en 6vi- brutes (P < 0,04) off le niveau de significativit6 est dence une variabilit6 de la qualit6 de l'eau de Seine, plus faible. Ce r6sultat n'a pas pfi 6tre mis en 6vidence qu'elle soit brute ou filtr6e, quantifi6e par la mesure par l'analyse en composante principale dans le plan du carbone organique. 2 x 3, car i'effet de la filtration 6tait pr6dominant. Filtration x echantillon. Le test F est significatif Notons de plus que pour ce mois, le carbone or(Tableau 9): il montre une pr6sence importante de ganique dissous semble &re plus influenc6 par le mati6res en suspension estim6e par le taux de carbone mode d'oxydation que le carbone organique total. Pr~ozonation x echantillon. La pr6ozonation semorganique: les seuils de significativit6 sont moindres ble avoir un effet sur la r6duction du carbone orpour l'eau de culture dite "algale". Oxydation x echantillon. Le mode d'oxydation ganique (Tableau 12). Cet effet est plus marqu6 pour semble influer notablement sur la valeur de carbone le carbone organique dissous mesur6 apr6s une oxyorganique dans tous les cas: les seuiis de signification dation plus pouss6e (oxydation 2). Quant ~i l'ozonation de l'eau de culture, eile ne du test F sont tr6s faibles (Tableau 10). Notons tout de m~me que cette influence est plus marqu6e dans le semble pas avoir d'effet sur la valeur de carbone
Tableau 10. Niveau de significativit~ du test de Fisher apliqu~ aux 4 couples de valeurs de carbone organique obtenus fi partir des deux modes d'oxydation pr~alable "~ la mesure Table 10. Significance level o f the Fisher test for four organic carbon couples obtained after two different oxidation methods EB I x E B 2 Eau brute (n = 26) Eau de culture dite "'Algale" (n = 7)
BO 1 x B O
2
BF 1 × B F 2
OF I x O F
P < 0,0001
P < 0,0001
P < 0,01
P < 0,01
P < 0,01
P < 0,001
P < 0,25
P < 0,25
2
Tableau 1 I. Niveau de significativit6 du test des paires de Student appliqu6 aux 4 couples de valeurs de carbone organique obtenus ~i partir des deux modes d'oxydation pr6alable fi la mesure Table 1 I. Significance level o f the paired Student test for four organic carbon couples obtained after two different oxidation methods
Test des paires de Student
WR
20,7~C
Novembre (n = 10) Mars (n = 10)
EB I x E B 2
BO 1 x B O 2
BF I x B F 2
OF 1 xOF 2
P < 0,04
P < 0,004
P < 0,0001
P < 0,001
P < 0,004
P < 0,005
P < 0,07 NS
P < 0,1 NS
844
C. CASELLASet al.
Tableau 12. Niveau de signifieativit6du test de Fisher appliqud aux 4 couples de valeurs de carbone organique de I'eau brute--ou brute filtr6e-----etde reau ozon6e---ouozon6e filtr6e Table 12. Significancelevel of the Fisher test for four organic carbon couples of raw and preozonated water EB 1 x B O 1 EB 2 x B O Eau brute (n = 26) Eau de culture dite "Algale" (n = 7)
2
EF 1 x O F
1
EF 2 x O F
2
P < 0,001
P < 0,002
P < 0,001
P < 0.0001
NS
NS
NS
NS
organique. Ceci pourrait 6tre dO a la p6riode laquelle les essais ont d6but6 (i.e. d6but mars) et au faible effectif de l'6chantillonnnage. Le test des paires de Student effectu6 p o u r les mois de n o v e m b r e et mars (Tableau 13) indique que la diff6rence entre une eau brute et une eau ozon6e qu'elle soit filtr6e ou n o n filtr6e, et quel que soit son m o d e d ' o x y d a t i o n pr6alable fi la mesure du carbone organique est toujours tr6s significative au cours du mois de novembre. Cet effet est plus marqu6 p o u r les eaux filtr6es. Pour le mois de mars, cet effet n'est pas mis en 6vidence. N o t o n s tout de m~me que nous nous situons /t la limite de significativit6 du couple BF 2 x O F 2: il semble que, p o u r un 6chantillon filtr& en poussant l'oxydation pr6alable ~ la mesure du carbone organique, l'effet de l'ozone sur les 6chantillons du mois de mars soit mis en 6vidence. Le test des paires de Student effectu6 sur les couples de valeur eau brute x eau ozon6e ~ 1,5 mg 1-~ est non significatif (Tableau 14) p o u r le mois de mars: p o u r ce mois, l'augrnentation de la dose d ' o z o n e ne permet pas non plus de mettre en 6vidence une diff6rence entre l'eau brute et l'eau ozon6e. L'analyse statistique univari6e nous a permis de mettre en 6vidence la variabilit6 de I'eau de Seine et la pr6sence i m p o r t a n t e de carbone organique particulaire dans cette eau. Elle a permis 6galement de m o n t r e r que sur l'ensemble des r6sultats obtenus entre n o v e m b r e et mai, le m o d e d ' o x y d a t i o n pr6alable ~ la mesure du carbone organique est plus influent sur le carbone organique particulaire que sur le carbone organique dissous (Tableau 10). L'analyse effectu6e sur les mois de n o v e m b r e et mars m o n t r e que dans le cas du mois de novembre, c'est le carbone
organique dissous qui semble plus influence par le mode d ' o x y d a t i o n (Tableau 11). L'effet de l'ozonation a 6t6 egalement mis en 6vidence. Cet effet est plus marqu6 pour le carbone organique dissous que p o u r le carbone organique total mesur6 apr6s une oxydation plus pouss6e (i.e. oxydation 2) (Tableau 12). L'analyse effectu6e sur les mois de mars et n o v e m b r e indique que reffet de l ' o z o n a t i o n est i m p o r t a n t p o u r le mois de novembre, cet effet n'a 6t6 mis en ~vidence, p o u r le mois de mars que p o u r le carbone organique dissous mesur6 apr6s une oxydation plus pouss6e (i.e. oxydation 2) (Tableau 13). Ceci ne semble pas provenir de la dose d ' o z o n e qui serait faible ( 0 , 8 m g l -~) car l'analyse effectu6e sur l'eau ozon6e d u n taux sup6rieur ( 1 , 5 m g l -I) ne permet pas de mettre en 6vidence l'effet de l'ozone (Tableau 14). CONCLUSION L'analyse en c o m p o s a n t e s principales a permis, d ' u n e part de visualiser g r a p h i q u e m e n t i'influence des param~tres test6s (filtration, oxydation pr6alable d la mesure du carbone organique, pr60zonation) et d'autre part de d6finir des p6riodes de pr616vement qui semblent avoir des c o m p o r t e m e n t s diff6rents vis d vis des param6tres test6s. L'analyse univari6e a permis de confirmer les r6sultats obtenus en A C P en d o n n a n t des seuils de significativit6 aux tests utilis6s, seuils qui permettent de d6finir le risque d'erreur que l'on prend en concluant sur l'effet d ' u n param6tre. La technique d ' o x y d a t i o n m6nag6e pr6alable ~i la mesure du carbone organique reste insuffisante pour
Tableau 13. Niveau de significativit~du test des paires de Student appliqu~ aux 4 couples de valeurs de carbone organique de I'eau brute--ou brute filtr~e----etde I'eau ozon6e-~u ozonic filtr~e Table 13. Significancelevelof the paired Student test for four organiccarbon couplesof raw and preozonated water EB I x BO I EB 2xBO 2 BF 1 xOF l BF 2xOF 2 Test des paires de Student Novembre Mars
P < 0,006 NS
P < 0,004 NS
P < 0,0002 NS
P < 0,0002 P < 0,04
Tableau 14. Niveau de significativit6du test des paires de Student pour les 4 couples de valeurs--eau brute, eau ozon6e ~i 1,5 mgO31 r Table 14. Significancelevel of the paired Student test for four organiccarbon couplesof raw water and preozonatedwater with 1.5 mg 03 I
Test des paires de Student
Mars (n = 8)
EB I × BO 1 (I,5)
EB 2 x BO 2 (1,5)
BF I × OF I (1,5)
BF 2 × OF 2 (1,5)
NS
NS
NS
NS
Le carbone organique la d6termination exacte du carbone organique et l'on peut noter que par cette technique qu'il n'est pratiquement jamais possible d'affirmer que l'on atteint la valeur exact du carbone organique. N6anmoins ces rnesures ont permis de discuter le comportement du carbone organique total et dissous en fonction des p6riodes de pr616vement. D'autres techniques d'oxydation effectu6es ~ tr6s haute temp6rature et applicables fi de faibles taux de carbone organique (Cauwet, 1984) auraient donn6 une 6valuation plus pr6cise mais n'auraient pas permis d'aboutir fi r6valuation de l'effet de ia pr6ozonation et par hi m6me fi sa maitrise. De plus, l'analyse statistique propos6e a permis de donner une 6valuation quantitative d ' u n effet de ia pr6ozonation qui, g6n6ralement, est seulernent suggtr~.
BIBL1OGRAPHIE
Casellas C., Mathonnet S., Bablon G. et Bontoux J. (1983) Quantification de la matitre organique particulaire, collo-
845
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0043-1354/8653.00+0.00 Pergamon Journals Ltd
LE CARBONE ORGANIQUE: SON INTERET D A N S LE CONTROLE DE LA PREOZONATION ORGANIC CARBON: A PARAMETER FOR THE CONTROL OF THE PREOZONATION PROCESS C. CASELLASI, G. CASSANAS2, S.~ MATHONNET 1, G. BABLON3 et J. BONTOUXI 'Laboratoire d'Hydrologie et d'Hygidne, Facult6 de Pharmacie, 34100 Montpellier, 2Laboratoire de Physique Indust[ielle, Facult6 de Pharmacie, 34060 Montpellier et 3Compagnie Gdndrale des Eaux, 53 rue d'Anjou, 75384 Paris Cddex 08, France (Refu avril 1985)
Rdsumd---L'dvaluation de l'impact de la prdozonation sur l'eau de Seine et sur une eau de culture o/l le ddveloppement algal a &6 favorisd, est faite par la mesure du carbone organique total et dissous sur des eaux brutes et des eaux prdozondes. Nous avons test6 ~ ce propos deux techniques d'oxydation prdalable ~i la mesure du carbone organique. Une exploitation statistique des rdsultats permet d'interprdter les variations observdes. L'analyse statistique multivaride (analyse en composantes principales) a permis de mettre en 6vidence l'importance des paramdtres testds (filtration, oxydation prdalable ~i la mesure, prdozonation) sur les valeurs de carbone organique, et de constater un regroupement des 6chantillons en fonction de la pdriode de prdldvement. L'analyse statistique univaride (analyse de variance, test des paires de Student) montre ensuite la variabilit6 de l'eau de Seine qui garde cependant un taux de carbone organique particulaire toujours 61evd. Ces tests ont 6galement rdvdl6 que le mode d'oxydation prdalable ~i la mesure est gdndralement plus influant sur le carbone organique particulaire que sur le carbone organique dissous. Quant ~i reffet de la prdozonation, il semble plus marqu6 pour le carbone organique dissous que pour le carbone organique total mesur6 aprds une oxydation plus poussde. Toutefois cet effet n'est apparu au cours du mois de Mars ni sur l'eau de Seine, ni sur l'eau de culture correspondant h cette mdme pdriode de prdldvement malgr6 un ajustment des doses d'ozone. L'analyse statistique proposde a donc permis de donner une 6valuation quantitative d'un effet de la prdozonation qui, gdndralement, est seulement suggdrd. Mots cles--eau de surface, prdozonation, carbone organique total, carbone organique dissous, analyse statistique, analyse en composantes principales
Al~traet--The present study was performed on Seine River water and cultured water where algal growth was favoured. Multiple samples were collected during a 7-month period (November 1982-May 1983) at the Choisy-le-Roy water treatment plant. The effects of preozonation were assessed in all samples by measuring total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC). The latter measurements were made in ampoules on 10 ml samples after acidification and oxidation. Two different oxidation processes were tested: oxidation process No. 1 was made in the presence of 0.2 g of potassium peroxodisulphate during 5 h at 130°C; oxidation process No. 2 was made in the presence of 0.4g of potassium peroxodisulphate during 7 h at 130°C. The CO 2 generated in the samples was measured with an infrared detector. This protocol was performed on raw water and on preozonated water. We thus had 8 variables: DOC and TOC measured in raw water and in preozonated water after two different oxidation treatments. Particular attention was paid to statistical analysis of data to improve their interpretation. Multivariate statistical analysis (principal components analysis) showed good correlations between variables (P < 0.01) (Table 5) and the importance of tested parameters on organic carbon values 98% of the total inertia is due to sampling period (75%), filtration (12.8%), different oxidation processes used for organic carbon measurement (7.5%) and preozonation (2.6%) (Table 6, Fig. I). Representation of the samples in the principal planes (Figs 2, 3 and 4) showed gathering of points corresponding to the same sampling period (i.e, November, January, March, April, May), the points related to November and March being opposite. It seems thus they have a different behaviour with regards to the tested parameters. This was confirmed by values in Table 7 concerning mean + SEM values of the predefined sampling periods. The univariate statistical analysis (variance analysis and paired Student test) showed the variability of the Seine River and the presence, throughout the tested period, of a significant amount of particulate organic carbon (Table 9). The influence of oxidation performed before the organic carbon measurement is generally more important for TOC evaluation than for DOC (Table I0). Table I 1 confirms this result for November. The higher preozonation effect appears in DOC measured in Seine River water after the stronger oxidation (i.e. oxidation No. 2) (Table 12). Table 13 shows that on March samples this effect appears only in DOC measured after oxidation process No. 2. Increasing the preozonation rate did not reveal this effect (Table 14). 835
836
C. CASELLASet al. The two oxidation processes tested were not sufficient for exact determination of TOC but they allowed us to discuss preozonation effect on organic matter, this effect being different in function of the sampling period. The statistical analysis used made possible the quantitative evaluation of the preozonation effect which is generally only" suggested. Key words--surface water, preozonation, total organic carbon, dissolved organic carbon, statistical analysis, principal components analysis
NOMENCLATURE La notation utilisee pour representer les diff~rents param&res &udibs sur l'eau de Seine est: Oxydation 1 = oxydation pr6alable fi la mesure du carbone organique effectu6e avec 0,2 g de persulfate de potassium pendant 5 h 5. 130C Oxydation 2 = oxydation prealable fi la mesure du carbone organique effectu~e avec O,4g de persulfate de potassium pendant 7h fi 130C
EB l = eau brute ayant subit une oxydation 1 (i.e. 0,2 g de persulfate et 5 h de min6ralisation 5. 130°C) EB 2 = eau brute ayant subit une oxydation 2 (i.e. 0,4 g de persulfate et 7 h de min6ralisation 5. 130°C) BF l = eau brute filtr~e sur membrane Millipore type AP 20 ayant subit une oxydation l BF 2 = eau brute filtr~e sur membrane Millipore type AP 20 ayant subit une oxydation 2 BO l = e a u brute ozon~e 5. un taux de 0,8mg O31 t ayant subit une oxydation 1 BO 2 = e a u brute ozon& fi un taux de 0,8 mg O~l ~ ayant subit une oxydation 2 OF 1 = eau brute ozon& 5. un taux de 0,8 mgl filtr6e sur membrane type AP 20 et ayant subit une oxydation l OF 2 = eau brute ozon& 5. une taux de 0,8 mg 03 1 ~ filtr6e sur membrane type AP 20 et ayant subit une oxydation 2. La notation utilis& pour l'eau brute ozon~e fi un taux de 1,5 mgO31 -~ est BO l (1,5) BO 2(I,5) OF 1 (1,5) OF 2 (1,5). L ' i n c i d e n c e de la p r 6 o z o n a t i o n d a n s une fili6re de t r a i t e m e n t d ' e a u p o t a b l e se situe essentiellement d a n s I'am~lioration de la floculation et se t r a d u i t g6n6ra l e m e n t p a r une ~ c o n o m i e d ' a d j u v a n t s (Casellas et al., 1983; R e c k h o w et Singer, 1984). Des m e s u r e s p h y s i q u e s telle la turbidit6 ou la d i s t r i b u t i o n g r a n u l o m & r i q u e des particules s e n t c o u r a m m e n t e m p l o y 6es p o u r suivre ce p r o c e s s u s (Fiessinger et al., 1979; M a t h o n n e t et al., 1985; S a u n i e r et al., 1983). Afin de mieux c o m p r e n d r e le m & a n i s m e de d e s t a b i l i s a t i o n des mati6res en s u s p e n s i o n , il est int6ressant d ' & u d i e r l ' i m p a c t de l ' o z o n e d i r e c t e m e n t sur le c a r b o n e o r g a n i q u e total et dissous. La t e n e u r en c a r b o n e o r g a n i q u e des eaux de surface trait6es 6tant faible, la p l u p a r t des t r a v a u x de la litt6rature ne d i s t i n g u e n t pas la c o m p o s a n t e particulaire de la c o m p o s a n t e d i s s o u t e (Gerval, 1978; Saunier et al., 1983). N o t r e o b j e c t i f a 6te de voir si certaines t e c h n i q u e s de m e s u r e du c a r b o n e o r g a n i q u e a c t u e l l e m e n t disp o n i b l e s sont assez sensibles p o u r m e t t r e en 6vidence l'effet recherch6 d a n s ces milieux dispers6s et si l'on avait aussi des v a r i a t i o n s significatives susceptibles d ' & r e quantifi6es. Cette 6tude a 6t6 faite sur l'eau de
Seine off il a 6t6 not6 des difficultes de floculation au c o u r s de la p6riode de la p o u s s e e algale d a n s le fleuve. MATERIELS ET METHODES Nous avons r~alis~ nos essais sur l'eau de Seine pr~lev/~e 5. l'usine de production d'eau potable de Choisy-le-Roy et reque au laboratoire 5. Montpellier apr6s avoir s6journ6 environ 15 h 5. 15C. L'eau de culture dite "algale" est une eau brute de Seine du d6but mars mise souse ~clairage n6on (12h d'eclairage/24 h) fi une temp&ature de 18°C afin d'y favoriser te d6veloppement des algues. Cette eau est re~;ue au laboratoire 5. Montpellier duns les m~mes conditions que l'eau brute de Seine. La pr~ozonation a ~t~ r~alisae avec un ozoneur Trailigaz type Labo 76. Le montage d'ozonation (Casellas et al., 1983) comporte deux circuits de barboteurs contenant de l'iodure de potassium qui font office de pi~ge i ozone et permettent de faire des bilans d'assimilation du gaz par l'eau d traiter et de vbrifier la concentration en ozone produite. L'ozone pi~gfi par la solution est dos~ par iodom~trie. Nous avons r6alis~ les temps de contact de 1 5. 2 mn avec une concentration d'ozone de 15 ~, 18 mg 1-~ d'air et inject6 des taux d'ozone de 0,8 ou 1.5 _+ 0,05 mg 1- ~ d'eau. La filtration des eaux brutes et ozon6es est effectub,e sous vide sur des membranes millipore type AP 20. Le carbone organique est mesur6 5. l'aide d'un analyseur de type Oc6anography International, module ampoules qui consiste en une oxydation des mati&es organiques en presence de 0,2 g de persulfate de potassium en milieu acide (pH -~ 1) (oxydation 1); la min6ralisation a lieu apr6s seellage des ampoules contenant l0 ml d'eau 5. analyser duns un autoclave fi 130°C pendant 5 h. Le deuxi6me mode d'oxydation test6 s'effectue en pr6sence de 0,4 g de persulfate de potassium en milieu acide (pH -~ 1), la min6ralisation 5. 130°C dure 7 h (oxydation 2). L'6talonnage de l'appareil est r6alis6 dans les m6mes conditions 5. l'aide d'une solution d'hydrog6nophtalate de potassium. La droite d'&alonnage a 6t6 6tablie avec l'eau bidistill6e e t e s t d6finie par r6gression lin6aire avec un intervalle de confiance 5. 95%. Chaque valeur de carbone organique annonc6e correspond 5. la moyenne de quatre mesures. L'erreur sur la mesure (risque de 5%) se situe 0,1mgl t. Les droites d'6talonnage 6tablies 5. partir des deux modes d'oxydation pr6alable 5. la mesure du carbone organique sent identiques. L'exploitation statistique des r6sultats a 6t6 faite d'abord par une 6tude multivari&, l'analyse en composantes principlales (ACP), puis par une 6tude univari6e, analyse de variance 5. deux crit6res, test des paires de Student. Lorsque la normalit6 des 6chantillons n'a pus 6t6 v6rifi6e, les tests non-param&riques (test des paires de Wilcoxon, test de Kruskall-Wallis) ont 6t6 utilis6s. RESULTATS Les taux de c a r b o n e o r g a n i q u e total ( C O T ) et dissous (COD) obtenus selon deux modes d ' o x y d a t i o n diff6rents de I'eau b r u t e de Seine s e n t c o n s i g n & duns le T a b l e a u l, ceux des eaux p r &
Le carbone organique
~ : ~,'~ ,-~" , ~ I
2
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INTERPRETATION DES RESULTATS
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gg gg O0
N z
Dans le but d'rvaluer l'importance de chacun des paramrtres 6tudirs (rchantillonnage, filtration, oxydation prralable ~i la mesure du carbone organique, prrozonation) sur la variation du taux de carbone organique, nous avons entrepris une analyse multivarire. Cette analyse permet 6galement de mettre en 6vidence une diffrrence de comportement de groupes de mesure vis fi vis d'un ou de plusieurs des param6tres test~s.
Analyse en composantes principales
¢',1~
.~ ~ , ~ -
ozonres ~i 0,8 mg 1-1 dans ie Tableau 2 et ceux des eaux prrozonres fi 1,5 mg 1-t dans le Tableau 3. Le Tableau 4 regroupe les rrsultats de mesure du carbone organique total et dissous de l'eau de culture dite "algale" brute, prrozonre ~ 0 , 8 m g i -~ et 1,5mgl-L Ces rrsultats montrent que les valeurs de carbone organique obtenus a partir d'une oxydation 2 sont toujours suprrieurs ou 6gaux ~, ceux obtenus h partir d'une oxydation 1. La comparaison des taux de carbone de certains essais effecturs au cours des mois de mars et avril consignrs dans les Tableux 1 et 2 pour l'oxydation 1 (essais No. 19, 27, 29) et pour l'oxydation 2 (essais No. 16 et 25) indiquent une plus forte valeur de COT des eaux ozonres par rapport aux rrsuitats des eaux brutes, alors que les valeurs de COD sont toujours infrrieures ou 6gales aux valeurs de COD de l'eau brute (dans les limites de significativit6 des valeurs annoncres, i.e. 0,1 mg 1-~).
t--
~r,~ .~t~
~ ~ -
837
O0
ooi
Le but de I'ACP est de r6duire ie nombre des variables initiales en construisant de nouvelles variables, appel6es "composantes principales", combinaison lin6aire des pr6c6dentes, de telle faqon que le nuage des individus projet6s sur les nouveaux "plan principaux" soit le moins d6forrn6 possible, c'est dire en rendant maximum l'inertie totale du nuage projet6. Les vecteurs propres correspondant aux plus grandes valleurs propres de la matrice de corr61ation des variables constitueront les "axes principaux", qui, group6s 2 fi 2, formeront les "plans principaux". On obtient ainsi une repr6sentation des variables sur les premiers plans principaux, dont les coordon6es sur les axes ne sont que la valeur des corr61ations des variables initiales avec les composantes principales. La repr6sentation des individus sur les plans principaux permet de normaliser d'6ventuelles discriminations de certains groupes d'individus, comportant des ressemblances ou des diff6rences. Certaines variables ou individus dits "suppi6mentaires" peuvent ~tre repr6sent6es dans ces espaces, sans intervenir dans le calcul (Voile, 1981). Le tableau des r~sultats 6tudi6s est form~ de 37 lignes (individus) et 8 colonnes (variables), dont 26 individus principaux et 11 individus suppl6mentaires
C. CASELLAS et al.
838
Tableau 3. Taux de carbone organique total (COT) et dc carbone organique dissous (COD) obtenus selon deux modes d'oxydation differents des eaux de Seine pr6ozon6es ~ 1,5 mg O~1 Table 3. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DO(7) measured after two different oxidation methods: measurements made on Seine river water preozonated with 1.5 mg O31
No. d'identitication
18.1 1983 II
19.1 1983 12
25.1 1983 13
26.1 1983 14
27.3 1983 15
1.3 1983 16
2.3 1983 17
8.3 1983 19
9.3 1983 20
16.3 1983 21
17.3 1983 23
22.3 1983 25
23.3 1983 27
14.4 1983 29
BO 1 (1,5) COT (mgl ~1 BO 2 (1,5) COT (mgl ~)
4.6 6.3
4,8 5,3
?,5 4
4.4 4,7
4.3 4.2
3.6 4.4
4,9 6,1
4,2 4.8
3,7 6,9
3.4 ~,8
2,6 3,8
4.5 5
4,6 5,3
6,6 7
OF 1 (1,5) COD (mgl ~) OF 2 11,5) COD (rag 1 ~)
3.1 3.8
3,3 3.2
2.9 3,1
2,4 2,5
3 3
2.5 2.9
2,8 3,3
2,9 3.5
2,5 3,9
t.9 2,2
2 2,6
3,2 3,5
3,4 3,4
4,9 5,6
Echantillon
Tableau 4. Taux de carbone organique Iotal (COT) et de carbone organique dissous (COD) obtenus selon deux modes d'oxydation differents des eaux algales brutes, ozon6es a 0,8 mg O~ I Table 4. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC) measured after two different oxidation methods; measurements made on algal water either untreated or preozonated with 0,8 mgO3 or 1.5 mg OjI Echantillon No. d'identification
4.3.1983 18
t6.3.1983 22
22.3.1983 26
22.3.1983 28
COT
COD
COT
COD
COT
COD
Eau de culture Oxydation I (mgl ~) Oxydation 2 (mgl ~l
4 4,9
1.9 2
s,I 6,4
2.6 3.3
5,7 6.3
3,1 ~
5,4 5,9
Eau ozonee ti 0,8 mg 1 Oxydation 1 (mgl ~) Oxydation 2 (mgl ~)
4,5 5,3
2,6 2,7
4,9 6,2
2,5 3,1
5.5 6,2
3 3
Eau ozonee ~i 1,5mgl ~ Oxydation 1 (mgl ~) Oxydation 2 ( m g l ~)
4 5,1
2,4 2.7
4,5 5.8
3 3,6
5,9 6,6
3 3
(7 echantillons d'eau de culture dite "algale" et 4 moyennes mensuelles). La matrice de corr61ation entre les huit variables est donn6e dans le Tableau 5. Les variables poss6dent entre elles de tr6s fortes corr61ations (P < 0,01). Le Tableau 6 donne les valeurs propres de la matrice des corr61ations diagonalis6e. Les 4 premiers axes principaux repr6sentent 98% de l'inertie totale. L'examen de l'espace des variables (Fig. 1), c'est fi dire des cercles de corr6lations montre que l'on peut
C I O T COD
14.4.t983 30
28.4.1983 36
COT
COD
COT
COD
COT
COD
2.8 3.t
7 7,6
4,~, 5,6
6,4 6.6
4,4 4,6
4,9 5,5
4 4,7
5,3 6
2,9 3,2
6,9 7,5
5 5.4
5.3 6
4,2 4,3
4,7 5,2
3,8 4,5
5,4 6.1
2,9 3,2
6,8 7,2
5,5 5,5
attribuer une signification simple aux axes principaux: l'axe 1 (75% de l'inertie expliqu6e) est un axe de "taille", fonction de la quantit6 de carbone organique contenu dans un 6chantillon. T o u t e s les variables sont corr616es positivement avec cet axe, ce qui n'est pas surprenant puisqu'elles pr6sentent entre elles des coefficients de corr61ation 61ev6s; les 6chantillons se trouvant ~i droite de l'axe auront en moyenne un taux de carbone organique 61ev6. Les trois autres axes ne repr6sentent que peu de l'inertie
Tableau 5 Matrice de correlation entre les huit variables Table 5. Correlation matrix between the eight variables
OF BF BO EB OF BF BO EB
1 I 1 I 2 2 2 2
5.5.1983 38
OF 1
BF 1
BO 1
EB 1
OF 2
BF 2
BO 2
EB 2
1.0000 0.9725 0.6977 0.4988 0.7884 0.7470 0.5574 0.5373
1.0000 0.7163 0.5565 0,7727 0.7736 0.5252 0.5363
1.0000 0.8476 0.6276 0.6502 0.8029 0.75t9
1.0000 0.5221 0.5827 0.7207 0.8504
1.0000 0.9735 0.7946 0.7290
1.0000 0.7719 0.7423
1.0000 0.8808
1.0000
Tableau 6. Histogramme des valeurs propres Table 6 Eigen values histogram Diagonalisation IE Colonne: valeurs propres 2E Colonne: contribution a I'inertie totale 5.9898 74.8722% 1.0240 12.8001% 0.6031 7.5388% 0.2110 2.6381% 7.8279 = Somme des valeurs propres.
Le carbone organique
839 axe :3
axe 2
B02 \ EB2 )
OF2 \ BF2 /
OFI / BFI/ EBI/
/ B02/ Bol EB2 /
Cercle de correlation p l a n l x 3
Cercle de correlation plan 1 x 2
axe 3
axe4
Axe1
OF2 I
Cercle de corri',=lotion plan I x 4
~
A
x
e
II
/
/
Cercle de correlation plan 2 x 3
Fig. 1. Cercles de corr61ation dans les plans principaux d6finis par l'analyse en composantes principales. Fig. I. Correlation circles in the principal plans defined by principal componants analysis.
totale et les coordonn6es des variables sur ces axes sont faibles; ils mettent cependant en 6vidence la s6paration entre les trois facteurs 6tudi6s: ceci est dfi au fait que la variabilit6 de reau de Seine estim6e par la mesure du carbone organique est importante relativement aux autres param&res (filtration, oxydation pr6alable fi la mesure du carbone organique, pr6ozonation) masquant ainsi leur influence et expliquant leur faible pourcentage d'inertie. L'axe 2 (12,8% de l'inertie totale) est raxe "filtration": sur cet axe, les coordonn6es des variables "non filtr6es" sont n6gatives, alors que celles des variables "filtr6es" sont positives. L'axe 3 (7,5% de l'inertie totale) est l'axe "oxydation": il oppose I'oxydation pr6alable ~i la mesure du carbone organique effectu6e en presence
de 0,2 g de persulfate de potassium et min6ralis6e pendant 5 h (not6e oxydation 1) fi celle effectu6e en pr6sence de 0,4 g de persulfate de potassium et min6ralis6e pendant 7 h (not6e oxydation 2). L'axe 4 (2,6% de l'inertie totale) est I'axe "ozonation": les coordonn6es des variables ozon6es s'opposent a celles des variables non ozon6es. Le pourcentage d'inertie de raxe 4 est faible, reffet de rozonation sur la r6duction du carbone organique est donc mains important que celui de la filtration ou de l'oxydation pr6alable fi la mesure du carbone organique. Mais cet effet existe, il est mis en 6vidence par un axe qui permet de classer les individus suivant l'effet de rozone sur la valeur de carbone organique. En ce qui concerne l'espace des individus, le plan
840
C. CASELLASet
al.
Axe 2 OF~
OF2
5
14
\
13 "19 21
2
\ \
1
"~36"~
16 4 3 - 0 0 - 4 7
6
3 18
\
42
27 41
11
8
~
~
-~
~., A x e 1 --'"
17
15
28
10
k
""-
z2
26
~9
20
EBI EB2
B01
Fig. 2. Repr+sentation des echantillons dans le plan principal 1 x 2. Eau de Seine (avril-mai); de Seine (avril-rnai). Fig. 2. Sample representation in the l x 2 principal plan.
1 x 2 (Fig. 2) met en 6vidence, pour les eaux de Seine et les eaux de culture dite "algales", de fortes valeurs de carbone organique dans les 6chantillons filtr6s des mois d'avril-mai, s'opposant aux 6chantillons filtr6s des p6riodes de novembre /t mars. Nous resterons cependant r6serv6s sur l'interpr6tation du nuage des individus dans les plans principaux, car la qualit6 de leur representation n'est pas tr6s bonne: le premier axe +tant un axe "taille", il reste peu d'inertie pour expliquer les trois facteurs auxquels nous nous int6ressons. Dans le plan 2 x 3 (Fig. 3), le nuage repr6sent6 par le mois de Novembre est allong6 suivant un axe parall611e fi celui de la "filtration" (axe 2) et s'oppose au nuage du mois de mars par l'"oxydation" (axe 3). L'effet du mode d'oxydation pr6alable ~ la mesure du carbone organique sur les r6sultats du mois de novembre semble limit6 par rapport ~ l'effet de la filtration. Pour les r6sultats du mois de mars, l'oxydation 2 (0,4 g de persulfate et 7 h de min6ralisation) donne des valeurs de carbone organique plus 61ev6es que celles de I'oxydation 1 (0,2 g de persulfate et 5 h de min6ralisation). Le nuage du mois de novembre et celui du mois de mars sont oppos6s sur l'axe oxydal~ion, de sorte que I'oxydation t entra]ne
eau
des valeurs de carbone organique plus elev6es en novembre qu'en mars, alors que roxydation 2 conduit a des taux plus 61ev6s en mars. Ceci semble montrer que roxydation 1 n'est pas suffisante pour les 6chantillons du mois de mars. Dans le plan 3 × 4 (Fig. 4), le mois de novembre s'+tale parall61ement fi l'axe 4 (ozonation), montrant que l'ozonation influe sur les valeurs de carbone organique au cours de ce tools; cet effet est diff6rent suivant qu'il s'agisse des r6sultats du d6but ou de la fin du mois: il est plus marqu6 pour l'oxydation 1. Le nuage du mois de Mars est tr6s proche de l'axe 3 (oxydation) et ne semble pas 6tre influenc6 par l'ozonation. I1 ressort de cette analyse en composantes principales que: (a) les param~tres testes--filtration, oxydation pr6alable ~ la mesure du carbone organique et pr+ozonation--sont mis en 6vidence, ainsi que le "poids" de leur influence sur la valeur de carbone organique de l'eau de Seine. (b) les 6chantillons repr6sent6s sur les axes principaux se regroupent en fonction de la p6riode de pr616vement. Les mois de novembre et de mars 6tant les mois qui s'opposent le plus nettement, ils semblent
Le carbone organique
841
Axe 3
20
BF2 OF2
B02
EB2
22
4 ti t5 18
~19~13_I -
tl~/
3~8
42
4
44
.~X x~ ~ 5 - ' ~ )
Axe 2
35
12
26 9
EBI
B01
BFI
OF 1
Fig. 3. Repr6sentation des 6chantillons dans le plan principal 2 x 3. - - - Eau de Seine (novembre); - eau de Seine (mars). Fig. 3. Sample representation in the 2 x 3 principal plan.
avoir un comportement diff6rent vis fi vis des param6tres test6s. Ces r6sultats nous ont amen6s fi effectuer un d6coupage en fonction des p6riodes de pr616vement 6tudi6es.
Influence de la pbriode de pr~l~vement Le tableau 7 donne les valeurs moycnnes de carbone organique pour 4 p6riodes (novembre, janvier, mars, avril-mai) ainsi que 1'6cart type de la moyenne (SEM). Ce tableau indique de fortes valeurs de car~bone organique pour la p6riode avril-mai, sp6cialement au niveau du dissous, quel que soit ie param&re &udi& r6sultat pr6sent6 par l'examen du plan I x 2 de I'ACP. La dispersion des valeurs de carbone organique au cours du mois de Novembre est faible (SEM faible), queile que s0it l'eau analys6e; la dispersion au cours du mois de janvier est plus importante pour les eaux non filtr6es: ceci proviendrait du fait que la qualit6 de l'eau de Seine au cours de cette p6riode est variable, notamment au niveau des apports de carbone organique particulaire. Cette dispersion est plus importante pour les eaux analys6es apr6s roxydation
la plus forte (i.e. oxydation 2). Les m6mes conclusions peuvent 8tre appliqu6es pour le mois de mars oti ces fluctuations atteignent 6galement les eaux filtr6es. Les valeurs de carbone organique total et dissous du mois de mars ont des fluctuations mensuelles importantes, alors que celles du mois de novembre semblent faibles. Etant donn6 la faible taille des 6chantillons, la comparaison des valeurs moyennes des 8 param6tres analys6s, o b t e n u s sur les 4 mois de pr616vement 6tudi6s, a 6t6 effectu6e ~t l'aide du test non param&rique de Kruskall-Wallis (Dagnelie, 1980). Le Tableau 8 met en 6vidence une diff6rence significative entre les 4 p6riodes pour les eaux filtr6es (le niveau de significativit6 de l'eau brute filtr6e oxydation 2 - - B F 2--est n6anmoins tr6s faible 0,1).
Influence des facteurs filtration, oxydation, ozonation Dans le but de chiffrer l'effet de la filtration, de l'oxydation pr6alable au dosage du carbone organique et de la pr6ozonation sur les mesures du carbone organique de l'eau de Seine, nous avons effectu6 une analyse de variance ~i deux facteurs (Tableau 9), le premier facteur 6tant l'6chantilion (facteur al6atoire) et le deuxi6me &ant le param&re
842
C. CASELLAS et aL
Axe 4 EB2
BF2
EB1
36 i// 15 / I 2\ , / 35
BFI
38(~) 37
/ 6 f 15) 44
121/ 291 4200 ;Y 3o ,3 J
OFt
~ff'-To
7
26
@
Axe 3
I 14
~
"
OF2
43
~z3/)
28\ 2 ' 7 "
BO i
I 18
B02
Fig. 4. R e p r E s e n t a t i o n des e c h a n t i l l o n s darts le p l a n p r i n c i p a l 3 x 4. d e Seine (mars).
.... E a u de Seine ( n o v e m b r e ) ; ~ a u
Fig. 4. S a m p l e r e p r e s e n t a t i o n in the 3 x 4 p r i n c i p a l plan,
Tableau 7. Moyenne du carbone organique et &:art type ~i la moyenne des eaux brutes et ozonees effectu6e selon les deux modes d'oxydation pr~alable a la mesure du carbone organique ainsi que leurs filtrats Table 7. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC) obtained with Seine water either untreated or preozonated measured after two different oxidation ways; values are given as mean _+ SEM -~ ......
-_.
P6riode
Eau analys6e ~-~__
EB 1
EB 2
BF 1
BF 2
BO 1
BO 2
OF I
OF 2
Novembre (n = 10)
)( SEM
5.00 0,16
5,15 0,12
2,97 0,12
3,24 0,12
4,45 0,20
4,65 0,18
2,67 0,11
2,87 0,10
Janvier (n = 5)
)7 SEM
4,62 0,36
5,42 0,46
3, I 0 0,13
3,21 0,13
4,31 0,24
4,92 0,41
3,04 0,14
3,13 0,16
Mars (n = 8)
)~ SEM
4,34 0,35
5,09 0,40
2,72 0,91
3,39 0,33
4,11 0,34
5,11 0,44
2,67 0,24
3,24 0,29
AvriI-May (n = 3)
)~ SEM
5,28 0.49
6,13 0,56
4,65 0,42
4,88 0,49
5,27 0,63
5,80 0,60
4,48 0,38
4,67 0,44
Moyenne generale
Z SEM
4,76 0,15
5,29 0,17
3,1 I 0,14
3,47 0,15
4,41 0,15
4,79 0.18
2.95 0,14
3,20 0,15
Tableau 8. Niveau de significativit6 du test de KruskalI-Wallis pour la comparaison des 4 p6riodes de pr616vements Table 8. Significancy level of the Kruskall Wallis test for the 4 periods comparison
Test de Kruskall-Wallis
EB 1
EB 2
BO I
BO 2
BF I
BF 2
OF 1
OF 2
NS
NS
NS
NS
P < 0,05
P < 0.1 NS
P < 0,02
P < 0,05
843
Le carbone organique Tableau 9. Niveau de significativit6 du test de Fisher appliqu6 aux 4 couples de valeurs de carbone organique de I'eau b r u t e - - o u ozon6e---et de l'eau filtr6e---ou ozon6e filtr6e Table 9. Significance level o f the Fisher test for four organic carbon couples of filtrated and unfiltrated water Test de Fisher
EB 1 x B F 1
EB 2 x B F
Eau brute (n = 26) Eau de culture dite "Algale" (n = 7)
P < 0.000001 P < 0.001
P < 0.0000001 P < 0.001
2
BO I x O F
I
BO2xOF2
P < 0.000001 P < 0.001
P < 0.0000001 P < 0.001
test6 (filtration ou oxydation pr6alable fi la mesure du cas d'eaux non filtr6es. Le carbone organique des carbone organique, ou pr6ozonation) (Dagnelie, mati6res en suspension serait plus influenc6 par le mode d'oxydation que le carbone organique dissous: 1980). Cette 6tude est compl6t6e par le test des paires de les mati6res en suspension sont en effet de structure Student sur les r6sultats des mois de novembre et plus complexe, donc plus difficlement oxydable a mars, semblant opposes dans leur comportement vis priori. Afin d'6valuer l'effet de l'oxydation pr6alable 5. vis du carbone organique. la mesure du carbone organique sur la mesure du La normalit6 de la majorit6 des 6chantillons a 6t6 carbone organique pour les mois de novembre et de v6rifi6e sauf pour les 6chantillons BF 2 et OF 2, mars, nous avons effectu6 le test des paires de Student 6chantillons pour lesquels un test non param&rique (Tableau 11). nous a permis de v6rifier ie niveau de significativit6 Au mois de mars, le niveau de significativit6 est obtenu par le test de Fisher. Le test de Tukey de non plus important pour les eaux brutes que pour les eaux additivit6 indiquait qu'il n'y a pas d'int6raction entre filtr6es. les deux facteurs 6tudi6s. Quant au mois de novembre, la diff6rence entre les L'analyse de variance ~i deux facteurs a montr6 deux modes d'oxydation est mise en 6vidence avec un toujours un niveau de significativit6 important pour niveau de significativit6 important, sauf pour les eaux le facteur 6chantillon (P < 0.0001). Ceci met en 6vi- brutes (P < 0,04) off le niveau de significativit6 est dence une variabilit6 de la qualit6 de l'eau de Seine, plus faible. Ce r6sultat n'a pas pfi 6tre mis en 6vidence qu'elle soit brute ou filtr6e, quantifi6e par la mesure par l'analyse en composante principale dans le plan du carbone organique. 2 x 3, car i'effet de la filtration 6tait pr6dominant. Filtration x echantillon. Le test F est significatif Notons de plus que pour ce mois, le carbone or(Tableau 9): il montre une pr6sence importante de ganique dissous semble &re plus influenc6 par le mati6res en suspension estim6e par le taux de carbone mode d'oxydation que le carbone organique total. Pr~ozonation x echantillon. La pr6ozonation semorganique: les seuils de significativit6 sont moindres ble avoir un effet sur la r6duction du carbone orpour l'eau de culture dite "algale". Oxydation x echantillon. Le mode d'oxydation ganique (Tableau 12). Cet effet est plus marqu6 pour semble influer notablement sur la valeur de carbone le carbone organique dissous mesur6 apr6s une oxyorganique dans tous les cas: les seuiis de signification dation plus pouss6e (oxydation 2). Quant ~i l'ozonation de l'eau de culture, eile ne du test F sont tr6s faibles (Tableau 10). Notons tout de m~me que cette influence est plus marqu6e dans le semble pas avoir d'effet sur la valeur de carbone
Tableau 10. Niveau de significativit~ du test de Fisher apliqu~ aux 4 couples de valeurs de carbone organique obtenus fi partir des deux modes d'oxydation pr~alable "~ la mesure Table 10. Significance level o f the Fisher test for four organic carbon couples obtained after two different oxidation methods EB I x E B 2 Eau brute (n = 26) Eau de culture dite "'Algale" (n = 7)
BO 1 x B O
2
BF 1 × B F 2
OF I x O F
P < 0,0001
P < 0,0001
P < 0,01
P < 0,01
P < 0,01
P < 0,001
P < 0,25
P < 0,25
2
Tableau 1 I. Niveau de significativit6 du test des paires de Student appliqu6 aux 4 couples de valeurs de carbone organique obtenus ~i partir des deux modes d'oxydation pr6alable fi la mesure Table 1 I. Significance level o f the paired Student test for four organic carbon couples obtained after two different oxidation methods
Test des paires de Student
WR
20,7~C
Novembre (n = 10) Mars (n = 10)
EB I x E B 2
BO 1 x B O 2
BF I x B F 2
OF 1 xOF 2
P < 0,04
P < 0,004
P < 0,0001
P < 0,001
P < 0,004
P < 0,005
P < 0,07 NS
P < 0,1 NS
844
C. CASELLASet al.
Tableau 12. Niveau de signifieativit6du test de Fisher appliqud aux 4 couples de valeurs de carbone organique de I'eau brute--ou brute filtr6e-----etde reau ozon6e---ouozon6e filtr6e Table 12. Significancelevel of the Fisher test for four organic carbon couples of raw and preozonated water EB 1 x B O 1 EB 2 x B O Eau brute (n = 26) Eau de culture dite "Algale" (n = 7)
2
EF 1 x O F
1
EF 2 x O F
2
P < 0,001
P < 0,002
P < 0,001
P < 0.0001
NS
NS
NS
NS
organique. Ceci pourrait 6tre dO a la p6riode laquelle les essais ont d6but6 (i.e. d6but mars) et au faible effectif de l'6chantillonnnage. Le test des paires de Student effectu6 p o u r les mois de n o v e m b r e et mars (Tableau 13) indique que la diff6rence entre une eau brute et une eau ozon6e qu'elle soit filtr6e ou n o n filtr6e, et quel que soit son m o d e d ' o x y d a t i o n pr6alable fi la mesure du carbone organique est toujours tr6s significative au cours du mois de novembre. Cet effet est plus marqu6 p o u r les eaux filtr6es. Pour le mois de mars, cet effet n'est pas mis en 6vidence. N o t o n s tout de m~me que nous nous situons /t la limite de significativit6 du couple BF 2 x O F 2: il semble que, p o u r un 6chantillon filtr& en poussant l'oxydation pr6alable ~ la mesure du carbone organique, l'effet de l'ozone sur les 6chantillons du mois de mars soit mis en 6vidence. Le test des paires de Student effectu6 sur les couples de valeur eau brute x eau ozon6e ~ 1,5 mg 1-~ est non significatif (Tableau 14) p o u r le mois de mars: p o u r ce mois, l'augrnentation de la dose d ' o z o n e ne permet pas non plus de mettre en 6vidence une diff6rence entre l'eau brute et l'eau ozon6e. L'analyse statistique univari6e nous a permis de mettre en 6vidence la variabilit6 de I'eau de Seine et la pr6sence i m p o r t a n t e de carbone organique particulaire dans cette eau. Elle a permis 6galement de m o n t r e r que sur l'ensemble des r6sultats obtenus entre n o v e m b r e et mai, le m o d e d ' o x y d a t i o n pr6alable ~ la mesure du carbone organique est plus influent sur le carbone organique particulaire que sur le carbone organique dissous (Tableau 10). L'analyse effectu6e sur les mois de n o v e m b r e et mars m o n t r e que dans le cas du mois de novembre, c'est le carbone
organique dissous qui semble plus influence par le mode d ' o x y d a t i o n (Tableau 11). L'effet de l'ozonation a 6t6 egalement mis en 6vidence. Cet effet est plus marqu6 pour le carbone organique dissous que p o u r le carbone organique total mesur6 apr6s une oxydation plus pouss6e (i.e. oxydation 2) (Tableau 12). L'analyse effectu6e sur les mois de mars et n o v e m b r e indique que reffet de l ' o z o n a t i o n est i m p o r t a n t p o u r le mois de novembre, cet effet n'a 6t6 mis en ~vidence, p o u r le mois de mars que p o u r le carbone organique dissous mesur6 apr6s une oxydation plus pouss6e (i.e. oxydation 2) (Tableau 13). Ceci ne semble pas provenir de la dose d ' o z o n e qui serait faible ( 0 , 8 m g l -~) car l'analyse effectu6e sur l'eau ozon6e d u n taux sup6rieur ( 1 , 5 m g l -I) ne permet pas de mettre en 6vidence l'effet de l'ozone (Tableau 14). CONCLUSION L'analyse en c o m p o s a n t e s principales a permis, d ' u n e part de visualiser g r a p h i q u e m e n t i'influence des param~tres test6s (filtration, oxydation pr6alable d la mesure du carbone organique, pr60zonation) et d'autre part de d6finir des p6riodes de pr616vement qui semblent avoir des c o m p o r t e m e n t s diff6rents vis d vis des param6tres test6s. L'analyse univari6e a permis de confirmer les r6sultats obtenus en A C P en d o n n a n t des seuils de significativit6 aux tests utilis6s, seuils qui permettent de d6finir le risque d'erreur que l'on prend en concluant sur l'effet d ' u n param6tre. La technique d ' o x y d a t i o n m6nag6e pr6alable ~i la mesure du carbone organique reste insuffisante pour
Tableau 13. Niveau de significativit~du test des paires de Student appliqu~ aux 4 couples de valeurs de carbone organique de I'eau brute--ou brute filtr~e----etde I'eau ozon6e-~u ozonic filtr~e Table 13. Significancelevelof the paired Student test for four organiccarbon couplesof raw and preozonated water EB I x BO I EB 2xBO 2 BF 1 xOF l BF 2xOF 2 Test des paires de Student Novembre Mars
P < 0,006 NS
P < 0,004 NS
P < 0,0002 NS
P < 0,0002 P < 0,04
Tableau 14. Niveau de significativit6du test des paires de Student pour les 4 couples de valeurs--eau brute, eau ozon6e ~i 1,5 mgO31 r Table 14. Significancelevel of the paired Student test for four organiccarbon couplesof raw water and preozonatedwater with 1.5 mg 03 I
Test des paires de Student
Mars (n = 8)
EB I × BO 1 (I,5)
EB 2 x BO 2 (1,5)
BF I × OF I (1,5)
BF 2 × OF 2 (1,5)
NS
NS
NS
NS
Le carbone organique la d6termination exacte du carbone organique et l'on peut noter que par cette technique qu'il n'est pratiquement jamais possible d'affirmer que l'on atteint la valeur exact du carbone organique. N6anmoins ces rnesures ont permis de discuter le comportement du carbone organique total et dissous en fonction des p6riodes de pr616vement. D'autres techniques d'oxydation effectu6es ~ tr6s haute temp6rature et applicables fi de faibles taux de carbone organique (Cauwet, 1984) auraient donn6 une 6valuation plus pr6cise mais n'auraient pas permis d'aboutir fi r6valuation de l'effet de ia pr6ozonation et par hi m6me fi sa maitrise. De plus, l'analyse statistique propos6e a permis de donner une 6valuation quantitative d ' u n effet de ia pr6ozonation qui, g6n6ralement, est seulernent suggtr~.
BIBL1OGRAPHIE
Casellas C., Mathonnet S., Bablon G. et Bontoux J. (1983) Quantification de la matitre organique particulaire, collo-
845
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