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Le rôle de la diffusion durant la passivation et la dissolution des métaux
Electrochimica Acta. 1971, Vol. 16. pp. 1321 to 1329. Pcrgamon Press. Printed in Northern Ireland
LE ROLE DE LA DIFFUSION DURANT LA PASSIVATION ET LA DISSOLUTION DES Ml?TAUX* B. KABANOV Institut d’l%ectrochimie de 1’Academie des Sciences de I’U.R.S.S.,
MO-U,
U.R.S.S.
R&nnn&Le r6le de la diffusion dans le mkcanisme de la passivation et de la dissolution de metaux passifs dans des solutions concentrkes a et6 montre pour plusieurs systemes qui &Gent examines par l’auteur et ses collaborateurs. Abstract-The role of diffusion in the mechanism of passivation and of the dissolution of “passive” metals in concentrated solutions has been demonstrated for several systems that have been examined by the author and his collaborators. Zusammenfassung-Die Rolle der Diffusion fur den Mechanismus der Passivierunr und der Auflijsung passiver Metalle wird am Beispiel mehrerer vom Autor und seinen Mitarbeitem untersuchter Systeme demonstriert.
MBME SI la vitesse du processus electrochimique est trb grande, dans des conditions determinkes on peut eliminer les limitations does B la diffusion. 11 y a bien longtempsl nous avons montre que le degagement cathodique de l’hydrogene sur un fil mince dans le courant rapide de la solution est soumis a 1’Cquation Tafel au moins jusqd a 100 A/cm2. Mais sur une electrode metallique active avec la croissance de la densite du courant anodique, Ia surtension s’accroft d’aprbs Tafel seulement jusqu’a une valeur definie. Sous ce potentiel commence la passivation et avec elle-la deviation de Tafel independamment de l’agitation de la solution (Fig. 1, point A). Une electrode de fer
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FIG.
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1. Courbes potentiostatique de Fe dam la solution du NaCIOc 1 N avec et sans agitation.
active devient passive dans la solution du se1 perchlorique’A
une densit
du courant
0,l A/cm2 a n’importe quelle agitation;2 cette independance disparait dans certains cas. Par exemple, dans le cas de la dissolution de fer dans le chlorure de sodium (Fig. 2) les courbes potentiodynamiques montrent que la densit “critique” du courant? s’accroit avec l’augmentation de la vitesse de l’agitation.3 * Manuscrit re+r le 19 janvier 1970.
t Sous le terme “densite critique” nous avons en we la densite plus haut de laquelle il est impossible d’klever celle du courant par accroissement du potentiel. 1321
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i, Fro.
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2. Courbes potentiodynamiquede Fe a forme de disk toumant dam la solution du NaCl2 N.
Ici il ne s’agit pas d’alimentation insuffisante des ions du chlore a l’electrode d’apres Kolotyrkin:4 le courbes potentiodynamiques montrent que l’augmentation de la concentration du chlorure de sodium r&luit la densite critique du courant dans le domaine des grandes concentrations (Fig. 3).3 On considbre souvent que la cause de l’effet activant de I’agitation consiste A emp&cher la precipitation du se1 sur l’electrode. 11 est A noter que la precipitation du se1 est possible seulement de sa solution sursaturee, par consequent elle est possible seulement A condition que la dissolution ilectrochimique s’effectuera avec surtension par rapport au systkme m&al/solution saturCe de son sel. Le fait est que l’agitation influe sur la passivation de m&me dans le cas oh la dissolubilite du se1 est grande et Petat de sursaturation n’est pas atteint et meme si la solution est sature prCalablement.5 Dans le cas de la dissolution du metal dans la solution de chlorure de sodium, sans formation des complexes, a une densite du courant suffisamment grande les ions du sodium quitteront la couche preelectrodique qui est pratiquement inagitable, et tout le courant sera transport6 seulement par les ions du metal dissous (Fig. 4). En definitive tout le metal qui se dissout pendant le processus clectrochimique sera evacue de la couche pre&ectrodique par la migration de ses ions. Dans les conditions definies de l’agitation et de la solubilite, le se1 du fer ne peut pas se precipiter en electrode. C’est pourquoi on peut clever la densite du courant B volonte. Le fer devient passif si pour une raison le se1 moins dissous commence A se former sur l’electrode, par exemple le fer trivalent au lieu du fer bivalent, ensuite dans les conditions precedentes peut se precipiter le se1 basique moins dissous; FeCl, dans la solution neutre est soumis A l’hydrolyse. Certainement, la migration des cations qui se forment exige une certaine chute du potentiel p&s de l’electrode dans la solution, neanmoins cela ne donne pas la croissance de surtension dans le sens ordinaire et ne provoque pas la passivation. Cependant, comme on a montr6 par des mesures a des grandes densit&, le courant s’accroit avec augmentation du potentiel seulement jusqu’a une certaine densite critique. Par exemple, dans le cas de dissolution de fer dans le chlorure de sodium,3 de zinc dans l’alcali5 etc, la croissance de la densite du courant avec augmentation du
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FIG. 3. Courbes potentiodynamique de Fe dans les solutions du NaCI.
s
+
Fe*+
-
Fe
Na+------
CL-
------A
-
cl-
‘p-
FIG. 4. Schema de transport des ions prks d’klectrode de fer. ne peut &tre continuke qu’A condition d’acc&ration de l’agitation, tandis qu’& une vitesse constante de l’agitation a lieu la passivation. Cette contradiction s’explique par l’inobservation des conditions mentionnCes. Le fait est que l’agitation fait augmenter la densite critique seulement en prtkence dans la solution des anions activants anodiquement. Le mkanisme de l’activation anodique (dont l’existence Ctait dkouverte sur le fer dans les solutions, contenant des anions du chlore’j et du perchlorate’) s’explique par le fait que l’anion potentiel
B. KABANOV
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ddplace de la surface du m&al l’oxygkne adsorb6 apr&s que Ie potentiel ait atteint une valeur dktermike. Cela conduit & l’augmentation par poussees du courant anodique, eg dans le cas de fer dans l’acide perchlorique sous le potentiel +I,4 V le courant augmente de 1000 fois (Fig. 1). Avec cela dn obtient le fer bivalent au lieu du trivalent. Admettons que dans la proximitd immediate de l’blectrode, le m&al dissous en pr&ence des anions activants forme avec eux des complexes.4 Si le complexe n’est pas chargk ou la charge est nCgative (comme CdCI,-), alors il ne sera pas BvacuC de l’klectrode par la migration mais seulement par la diffusion. Dans ce cas le se1 se precipitera de la solution sur une klectrode plus facilement. Le prkcipit6 entrave l’accbs des anions activants & l’Clectrode, ce qui est souvent la cause immediate de la dimesuree de la concentration des anions passivation des m6taux. L’augmentation facilite la formation des complexes et la prkcipitation, et par cela doit renforcer la passivation du fer, ce qui B 6tB montrB dans le cas des ions de chlore (comme Clectrolyte-support on a utilisk le perchlorate de sodium) (Fig. 3). Sur l’dlectrode de zinc dans l’alcali dans le cas ou la densit du courant atteint sa valeur critique, la passivation s’effectue d’une manikre analogique. Le zinc dans la solution d’alcali insaturk par le zincate passe en solution SOUSforme d’ion negatif du zincate qui ne s’tvacue pas par migration (Fig. 5). Dans le cas d’agitation insuffisante, Kf
+ -
Zn(OH$
K+ I
Zn
Zn(OH)Z
-
FIG. 5.
-
OH-
OH-
Schema de transport des ions prks d’tlectrode de zinc.
aprks la passivation adsorbtionelle primaire, on observe la prkcipitation de l’oxyde, mais la passivation profonde est provoquke ici non pas par cette couche assez mince de l’oxyde de zinc B travers lequel le mCta1 diffuse librement, mais par la p&n&ration de l’oxygkne dans l’oxyde de zinc en quantitt5, depassant de quelques pour-cent la quantitk stoechiomktrique pour ZnO (Fig. 6).6 Plus haut il ttait question de l’influence de la diffusion sur la passivation. Abordons maintenant le problkme de I’influence de la diffusion sur la vitesse de la dissolution du m&al passif. D’aprk la thborie de Bonhijffer et de son Ccole, la diffusion du metal dans l’oxyde doit jouer un grand rGle dans le mkcanisme de la dissolution du m&al passif dans les acides. Dans quelque cas nous avons dkmontrt experimentalement, la diffusion en
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6. Courbe d’activationcathodiquedu zinc passif dans la solution du KOH 7,9 N saturke du zincate.
phase solide limite effectivement la vitesse de la dissolution du metal passif.8-14
Ainsi dans le cas de la dissolution anodique du zinc profondement passif darts les solutions d’alcali saturees du zincate, dans lesquelles l’oxyde superficiel ne peut pas se dissoudre chimiquement, les mesures d’impedance (Fig. 7) ont montre que la vitesse du proces-
FIG. 7. Dkpendance des composants d’impbdance du zinc passif dans la solution du KOH, saturke de zincate, de la fr&quence du cow-ant altematif. sus de dissolution anodique est limit&e par la vitesse de la diffusion du m&al A travers l’oxyde.lO 11 en r&suite aussi des mesures chronoamptrometriques: la densite du courant apres le changement du potentiel se modifie longtemps proportionnellement au temps en degrb -0,5 (Fig. 8) et ne depend pas de l’agitation.16 La reaction s’effectue d’aprb 1’Cquation
Zn+ZrP++
2e-,
Zn*+ + 4 OH- --f Zn(OH)42-.
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FIG. 8. Augmentation temporal du courant. Zinc dans le KOH 0,l N. -0,9 + -0,8 v.
Potentiel
Cela est dQ au fait que la vitesse de la dissolution anodique du zinc pas si profond ment passif est limitke, deqainement, non pas par la diffusion car la couche d’oiyde est mince, mais par le processus Blectrochimique, dont la vitesse ddpend du potenGel, mais ne depend pas de la koncentration des ions hydroxyles. Durant la polarisation anodique du zinc non profonddment passif dans l’alcali diluk contenant peu de zincate, la dissolution du m&l est soumise 5 deux reactions paraMes : la premibre consiste en dissolution chimique de l’oxyde superficiel de zinc, contenant l’oxyg&ne exc&dant et la deuxikme-l’ionisation du zinc metallique qui diffuse par la couche d’oxyde. L’existence de la deuxieme reaction est av&te par les experiences sur le disque avec l’anneau : la vitesse du transport stationnaire des ions de zinc dans la solution est plus grande que la vitesse de dissolution chimique en absence du courant de l’oxyde de zinc. Outre cela, lorsque le potentiel varie par pousst5es jusqu’g une vaIeur plus positive dans le domaine des potentiels de -1,2 jusqu’A -0,2 V (c’est A dire quand la passivation est peu profonde), l’augmentation temporel du courant est d&ermi&e par l’augmentation de la vitesse de la seconde rbactionionisation du zinc, qui diffuse A &avers la couche de l’oxyde mais non pas par l’tpaississement de cette couche (Fig. 8).16 On a montr6 par la mkthode de mesure de 1’impCdance de l’klectrode en argent dans la solution de l’alcali et par l’analyse de la dbpendance de l’imptdance de la frkquence du courant altematif8que la vitesse de la dissolution stationnaire anodique de l’argent, aprb la formation d’un film d’oxyde est aussi 1imitCe par la vitesse de diffusion des constituants A &avers le film d’oxyde (Fig. 9). C’&ait aussi montrte par la m&hode chronoamp&om&ique (Fig. 10).14 En imposant sur l’t?lectrode de nickel passif un potentiel positif, on a pu montrer par la m&ode chronoamp&omdtrique que dans la solutions de l’acide sulfurique, d’un citrate et d’ammoniac, la vitesse d’oxydation est controlCe par une &ape de diffusion des constituants dans la couche de l’oxyde (Fig. ll).ls On peut supposer que le coefficient de diffusion depend de 1’6tat d’impuret& dans l’oxyde.
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a;” /’ / /
/ I 0,005
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0,010 I /dZ,
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de cumposants d’impkiance d’argent passive dans la solution KOH 0,l N de la frkquence du courant altematif.
Fro. 9. D6pendence
Fro. 10. Mksure chronoamp&om&rique d’argent passive dans la solution KOH 0,l N. PotentielO,15 + 0,25 V.
11 est impossible de supposer que le film d’oxyde se comporte comme un dissolvant inerte et invariable pour les atomes du m&al ou de l’oxygene. Par exemple, dans la cas de passivation du zinc, la constitution et les propriett% de l’oxyde sont prksentkes comme fonction du potentiel et du temps. L’agitation de la solution influe fortement sur la vitesse de l’oxydation anodique du zinc passif dans Ies solutions concentreks de l’alcali qui ne contient pas de zincate. Cependant, les expdriences avec l’klectrode tournant en forme de disque ont montr6 que l’influence de l’agitation n’est pas determinke par le transport de l’alcali vers l’6lectrode et par l’kvacuation de l’kfectrode du zincate naissant. L’kvacuation de l’eau oxygCnCe qui se forme en petite concentration p&s de l’klectrode pendant la dissolution de l’oxyde de zinc, contenant un petit excks M de l’oxyghe contre sa
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B. WNOV
FIG.
11. M&sure chronoamp&om&riqut de nickel passivedans la solution de citrate (pH 9,s).
composition stoechiom&-ique tion est soumise a l’equation
ordinaire est d’une valeur d6terminante.6
l/m . ZnOtl+m) + (1 + 2/m)OHIci m est de l’ordre de 0,2.
+ l/m - HI,0 = l/m - Zn(OH),2-
Dans
La dissolu+ HO,-.
(1)
le cas ou on peu supposer l’existence d’un
equilibre, on peut &ire une equation pour la con&ante de dissolubilite de l’oxyde (qui posdde l’oxygene en exces) dans la solution du zincate, K = [Zn(OH)42-P
* ~HQcl ~ WW%J2-l lfna. IHO -1 2 [OH-](‘+2/“, i [OH-l2 1
(2)
De cette equation on voit que dans le cas de petite quantite de l’oxygene excedent m, la dissolubilite d’oxyde ZnOfl+m, depend dans une large mesure de la valeur du rapport, qui est ecrit entre accolade. La constante de dissolubilite depend, apparemment, delaconcentrationdel’oxygbne excklent dans I’oxyde. Dans le cas limite, quand m = 1 se forme le peroxyde du zinc, Zn02. Sa solubilite est petite, mbme a condition des grandes concentrations de l'alcali . En revisant tout ce que a Btais exposer plus haut on peut faire la conclusion
suivante: le processus de diffusion dans la solution et en phase solide joue un role important et compliquk dans les phenombnes de passivation et d’activation anodique des metaux. Dans la majorite des cas, l’ktude des processus electrochimique ne peut pas donner une idee juste sur le mecanisme de la dissolution et de la passivation des m&aux sans considerer les processus de diffusion. BIBLIOGRAPHIE Actaphys. chim. URSS 5,3 (1936); Zh.&-. Khim. 8,486 (1936). 1. B. N. KABANOV, 3. KABANOV et D. LEIKIS,Dokl. Accad.Nauk. SSSR 147,143 (1962); Corrosion 2. V. KASHCHEEV, (Engl. Transl.) 20, 54t (1964); A. DAWDOV, V. KASHCHEEV et B. KABANOV, Eiekfrokhimiyu 6, 1x0 (1970). V. KASHCHEEV et B. KABANOV, EZektrokhimiya5,221 (1969). 3. A. DAWDOV,
Le r&le de la diffusion durant la passivation et la dissolution des m&aux 4. A. KOLOTYRKIN, Usp. Khim. 3, 322 (1962). 5. T. POPOVA, N. SIMONOVA, et B. KABANOV, Elektrokhimiyu 2, 1476 (1966). 6. L. VANU~OVA et B. -NOV, Dokl. Acad. Nauk SSSR 49,917 (1948). 7. B. KABANOV et V. Ikmcnmv, Dokl. Acad. Nuuk SSSR 151,883 (1963). 8. G. V~~ITCH, D. LEXUS et 3. KABANOV, Dokl. Acd Nuuk SSSR 142,109 (1962);
D. LEIKISet VID~CH, Eiektrokhimiya 4,477 (1965). POPOVA, G. VIDMTCH, N. SMONOVA et B. KABANOV,Elektrokhimiya 3,970 (1967). IVANOV, T. POPOVA et B. KABANOV, Elektrokhimiyu 5,353 (1969). KABANOV, Electrochim. Acta 13, 19 (1968). I. A~TAKHOV, E. WHSBERG et B. KABANOV, Dokl. Akad. Nuuk SSSR 154,1414(1964). B. KAB~OV E., WEISMCRC~, I. ROMANOVA et E. KRI~OLAPOVA, Ehxtrochim. Actu 9,1197 (1964). A. OSHB, Elektrokhimiya 4,1214 (1968). A. OSHE et B. KAFSANOV, Zashchita metal. 4,260 (1968). A. OSHE et V. LOVATCX-IOV, EIektrokhimiya 5, 1386 (1969).
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R&nnn&Le r6le de la diffusion dans le mkcanisme de la passivation et de la dissolution de metaux passifs dans des solutions concentrkes a et6 montre pour plusieurs systemes qui &Gent examines par l’auteur et ses collaborateurs. Abstract-The role of diffusion in the mechanism of passivation and of the dissolution of “passive” metals in concentrated solutions has been demonstrated for several systems that have been examined by the author and his collaborators. Zusammenfassung-Die Rolle der Diffusion fur den Mechanismus der Passivierunr und der Auflijsung passiver Metalle wird am Beispiel mehrerer vom Autor und seinen Mitarbeitem untersuchter Systeme demonstriert.
MBME SI la vitesse du processus electrochimique est trb grande, dans des conditions determinkes on peut eliminer les limitations does B la diffusion. 11 y a bien longtempsl nous avons montre que le degagement cathodique de l’hydrogene sur un fil mince dans le courant rapide de la solution est soumis a 1’Cquation Tafel au moins jusqd a 100 A/cm2. Mais sur une electrode metallique active avec la croissance de la densite du courant anodique, Ia surtension s’accroft d’aprbs Tafel seulement jusqu’a une valeur definie. Sous ce potentiel commence la passivation et avec elle-la deviation de Tafel independamment de l’agitation de la solution (Fig. 1, point A). Une electrode de fer
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1. Courbes potentiostatique de Fe dam la solution du NaCIOc 1 N avec et sans agitation.
active devient passive dans la solution du se1 perchlorique’A
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du courant
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Ici il ne s’agit pas d’alimentation insuffisante des ions du chlore a l’electrode d’apres Kolotyrkin:4 le courbes potentiodynamiques montrent que l’augmentation de la concentration du chlorure de sodium r&luit la densite critique du courant dans le domaine des grandes concentrations (Fig. 3).3 On considbre souvent que la cause de l’effet activant de I’agitation consiste A emp&cher la precipitation du se1 sur l’electrode. 11 est A noter que la precipitation du se1 est possible seulement de sa solution sursaturee, par consequent elle est possible seulement A condition que la dissolution ilectrochimique s’effectuera avec surtension par rapport au systkme m&al/solution saturCe de son sel. Le fait est que l’agitation influe sur la passivation de m&me dans le cas oh la dissolubilite du se1 est grande et Petat de sursaturation n’est pas atteint et meme si la solution est sature prCalablement.5 Dans le cas de la dissolution du metal dans la solution de chlorure de sodium, sans formation des complexes, a une densite du courant suffisamment grande les ions du sodium quitteront la couche preelectrodique qui est pratiquement inagitable, et tout le courant sera transport6 seulement par les ions du metal dissous (Fig. 4). En definitive tout le metal qui se dissout pendant le processus clectrochimique sera evacue de la couche pre&ectrodique par la migration de ses ions. Dans les conditions definies de l’agitation et de la solubilite, le se1 du fer ne peut pas se precipiter en electrode. C’est pourquoi on peut clever la densite du courant B volonte. Le fer devient passif si pour une raison le se1 moins dissous commence A se former sur l’electrode, par exemple le fer trivalent au lieu du fer bivalent, ensuite dans les conditions precedentes peut se precipiter le se1 basique moins dissous; FeCl, dans la solution neutre est soumis A l’hydrolyse. Certainement, la migration des cations qui se forment exige une certaine chute du potentiel p&s de l’electrode dans la solution, neanmoins cela ne donne pas la croissance de surtension dans le sens ordinaire et ne provoque pas la passivation. Cependant, comme on a montr6 par des mesures a des grandes densit&, le courant s’accroit avec augmentation du potentiel seulement jusqu’a une certaine densite critique. Par exemple, dans le cas de dissolution de fer dans le chlorure de sodium,3 de zinc dans l’alcali5 etc, la croissance de la densite du courant avec augmentation du
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FIG. 4. Schema de transport des ions prks d’klectrode de fer. ne peut &tre continuke qu’A condition d’acc&ration de l’agitation, tandis qu’& une vitesse constante de l’agitation a lieu la passivation. Cette contradiction s’explique par l’inobservation des conditions mentionnCes. Le fait est que l’agitation fait augmenter la densite critique seulement en prtkence dans la solution des anions activants anodiquement. Le mkanisme de l’activation anodique (dont l’existence Ctait dkouverte sur le fer dans les solutions, contenant des anions du chlore’j et du perchlorate’) s’explique par le fait que l’anion potentiel
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ddplace de la surface du m&al l’oxygkne adsorb6 apr&s que Ie potentiel ait atteint une valeur dktermike. Cela conduit & l’augmentation par poussees du courant anodique, eg dans le cas de fer dans l’acide perchlorique sous le potentiel +I,4 V le courant augmente de 1000 fois (Fig. 1). Avec cela dn obtient le fer bivalent au lieu du trivalent. Admettons que dans la proximitd immediate de l’blectrode, le m&al dissous en pr&ence des anions activants forme avec eux des complexes.4 Si le complexe n’est pas chargk ou la charge est nCgative (comme CdCI,-), alors il ne sera pas BvacuC de l’klectrode par la migration mais seulement par la diffusion. Dans ce cas le se1 se precipitera de la solution sur une klectrode plus facilement. Le prkcipit6 entrave l’accbs des anions activants & l’Clectrode, ce qui est souvent la cause immediate de la dimesuree de la concentration des anions passivation des m6taux. L’augmentation facilite la formation des complexes et la prkcipitation, et par cela doit renforcer la passivation du fer, ce qui B 6tB montrB dans le cas des ions de chlore (comme Clectrolyte-support on a utilisk le perchlorate de sodium) (Fig. 3). Sur l’dlectrode de zinc dans l’alcali dans le cas ou la densit du courant atteint sa valeur critique, la passivation s’effectue d’une manikre analogique. Le zinc dans la solution d’alcali insaturk par le zincate passe en solution SOUSforme d’ion negatif du zincate qui ne s’tvacue pas par migration (Fig. 5). Dans le cas d’agitation insuffisante, Kf
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Schema de transport des ions prks d’tlectrode de zinc.
aprks la passivation adsorbtionelle primaire, on observe la prkcipitation de l’oxyde, mais la passivation profonde est provoquke ici non pas par cette couche assez mince de l’oxyde de zinc B travers lequel le mCta1 diffuse librement, mais par la p&n&ration de l’oxygkne dans l’oxyde de zinc en quantitt5, depassant de quelques pour-cent la quantitk stoechiomktrique pour ZnO (Fig. 6).6 Plus haut il ttait question de l’influence de la diffusion sur la passivation. Abordons maintenant le problkme de I’influence de la diffusion sur la vitesse de la dissolution du m&al passif. D’aprk la thborie de Bonhijffer et de son Ccole, la diffusion du metal dans l’oxyde doit jouer un grand rGle dans le mkcanisme de la dissolution du m&al passif dans les acides. Dans quelque cas nous avons dkmontrt experimentalement, la diffusion en
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6. Courbe d’activationcathodiquedu zinc passif dans la solution du KOH 7,9 N saturke du zincate.
phase solide limite effectivement la vitesse de la dissolution du metal passif.8-14
Ainsi dans le cas de la dissolution anodique du zinc profondement passif darts les solutions d’alcali saturees du zincate, dans lesquelles l’oxyde superficiel ne peut pas se dissoudre chimiquement, les mesures d’impedance (Fig. 7) ont montre que la vitesse du proces-
FIG. 7. Dkpendance des composants d’impbdance du zinc passif dans la solution du KOH, saturke de zincate, de la fr&quence du cow-ant altematif. sus de dissolution anodique est limit&e par la vitesse de la diffusion du m&al A travers l’oxyde.lO 11 en r&suite aussi des mesures chronoamptrometriques: la densite du courant apres le changement du potentiel se modifie longtemps proportionnellement au temps en degrb -0,5 (Fig. 8) et ne depend pas de l’agitation.16 La reaction s’effectue d’aprb 1’Cquation
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FIG. 8. Augmentation temporal du courant. Zinc dans le KOH 0,l N. -0,9 + -0,8 v.
Potentiel
Cela est dQ au fait que la vitesse de la dissolution anodique du zinc pas si profond ment passif est limitke, deqainement, non pas par la diffusion car la couche d’oiyde est mince, mais par le processus Blectrochimique, dont la vitesse ddpend du potenGel, mais ne depend pas de la koncentration des ions hydroxyles. Durant la polarisation anodique du zinc non profonddment passif dans l’alcali diluk contenant peu de zincate, la dissolution du m&l est soumise 5 deux reactions paraMes : la premibre consiste en dissolution chimique de l’oxyde superficiel de zinc, contenant l’oxyg&ne exc&dant et la deuxikme-l’ionisation du zinc metallique qui diffuse par la couche d’oxyde. L’existence de la deuxieme reaction est av&te par les experiences sur le disque avec l’anneau : la vitesse du transport stationnaire des ions de zinc dans la solution est plus grande que la vitesse de dissolution chimique en absence du courant de l’oxyde de zinc. Outre cela, lorsque le potentiel varie par pousst5es jusqu’g une vaIeur plus positive dans le domaine des potentiels de -1,2 jusqu’A -0,2 V (c’est A dire quand la passivation est peu profonde), l’augmentation temporel du courant est d&ermi&e par l’augmentation de la vitesse de la seconde rbactionionisation du zinc, qui diffuse A &avers la couche de l’oxyde mais non pas par l’tpaississement de cette couche (Fig. 8).16 On a montr6 par la mkthode de mesure de 1’impCdance de l’klectrode en argent dans la solution de l’alcali et par l’analyse de la dbpendance de l’imptdance de la frkquence du courant altematif8que la vitesse de la dissolution stationnaire anodique de l’argent, aprb la formation d’un film d’oxyde est aussi 1imitCe par la vitesse de diffusion des constituants A &avers le film d’oxyde (Fig. 9). C’&ait aussi montrte par la m&hode chronoamp&om&ique (Fig. 10).14 En imposant sur l’t?lectrode de nickel passif un potentiel positif, on a pu montrer par la m&ode chronoamp&omdtrique que dans la solutions de l’acide sulfurique, d’un citrate et d’ammoniac, la vitesse d’oxydation est controlCe par une &ape de diffusion des constituants dans la couche de l’oxyde (Fig. ll).ls On peut supposer que le coefficient de diffusion depend de 1’6tat d’impuret& dans l’oxyde.
Le r&le de la diiusion durant la passivation et la dissolution des mhaux
1327
e
a;” /’ / /
/ I 0,005
0
t
1
0.015
0,010 I /dZ,
s”2
de cumposants d’impkiance d’argent passive dans la solution KOH 0,l N de la frkquence du courant altematif.
Fro. 9. D6pendence
Fro. 10. Mksure chronoamp&om&rique d’argent passive dans la solution KOH 0,l N. PotentielO,15 + 0,25 V.
11 est impossible de supposer que le film d’oxyde se comporte comme un dissolvant inerte et invariable pour les atomes du m&al ou de l’oxygene. Par exemple, dans la cas de passivation du zinc, la constitution et les propriett% de l’oxyde sont prksentkes comme fonction du potentiel et du temps. L’agitation de la solution influe fortement sur la vitesse de l’oxydation anodique du zinc passif dans Ies solutions concentreks de l’alcali qui ne contient pas de zincate. Cependant, les expdriences avec l’klectrode tournant en forme de disque ont montr6 que l’influence de l’agitation n’est pas determinke par le transport de l’alcali vers l’6lectrode et par l’kvacuation de l’kfectrode du zincate naissant. L’kvacuation de l’eau oxygCnCe qui se forme en petite concentration p&s de l’klectrode pendant la dissolution de l’oxyde de zinc, contenant un petit excks M de l’oxyghe contre sa
1328
B. WNOV
FIG.
11. M&sure chronoamp&om&riqut de nickel passivedans la solution de citrate (pH 9,s).
composition stoechiom&-ique tion est soumise a l’equation
ordinaire est d’une valeur d6terminante.6
l/m . ZnOtl+m) + (1 + 2/m)OHIci m est de l’ordre de 0,2.
+ l/m - HI,0 = l/m - Zn(OH),2-
Dans
La dissolu+ HO,-.
(1)
le cas ou on peu supposer l’existence d’un
equilibre, on peut &ire une equation pour la con&ante de dissolubilite de l’oxyde (qui posdde l’oxygene en exces) dans la solution du zincate, K = [Zn(OH)42-P
* ~HQcl ~ WW%J2-l lfna. IHO -1 2 [OH-](‘+2/“, i [OH-l2 1
(2)
De cette equation on voit que dans le cas de petite quantite de l’oxygene excedent m, la dissolubilite d’oxyde ZnOfl+m, depend dans une large mesure de la valeur du rapport, qui est ecrit entre accolade. La constante de dissolubilite depend, apparemment, delaconcentrationdel’oxygbne excklent dans I’oxyde. Dans le cas limite, quand m = 1 se forme le peroxyde du zinc, Zn02. Sa solubilite est petite, mbme a condition des grandes concentrations de l'alcali . En revisant tout ce que a Btais exposer plus haut on peut faire la conclusion
suivante: le processus de diffusion dans la solution et en phase solide joue un role important et compliquk dans les phenombnes de passivation et d’activation anodique des metaux. Dans la majorite des cas, l’ktude des processus electrochimique ne peut pas donner une idee juste sur le mecanisme de la dissolution et de la passivation des m&aux sans considerer les processus de diffusion. BIBLIOGRAPHIE Actaphys. chim. URSS 5,3 (1936); Zh.&-. Khim. 8,486 (1936). 1. B. N. KABANOV, 3. KABANOV et D. LEIKIS,Dokl. Accad.Nauk. SSSR 147,143 (1962); Corrosion 2. V. KASHCHEEV, (Engl. Transl.) 20, 54t (1964); A. DAWDOV, V. KASHCHEEV et B. KABANOV, Eiekfrokhimiyu 6, 1x0 (1970). V. KASHCHEEV et B. KABANOV, EZektrokhimiya5,221 (1969). 3. A. DAWDOV,
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