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Les composes de l'aluminium avec les diols—II
J. inorg, nucl. Chem., 1976, Vol. 38, pp. 1787-1788. Pergamon Press. Printed in Great Britain
L E S C O M P O S E S DE L ' A L U M I N I U M A V E C L E S DIOLS--II ALCOXYDES DE PROPANEDIOLS ET BUTANEDIOLS P. MALEKI et M. J. SCHWING-WEILL* Laboratoire de physico-chimiedes compos6s de coordination et des solutions 61ectrolytiques,E.R.A. n° 166 lnstitut de Chimie, B.P. 296/R8, 67008 Strasbourg Cedex, France
(First received 1December 1975; in revisedform 23 January 1976) Abstract--Four new alkoxides formed by aluminium with the diols R(OH)2 (1,3-propanediol (I), 1,2-propanediol (II), 2,3-butanediol (III) and 2,3-dimethyl2,3-butanediol (IV)) have been synthesized. The chemical and thermogravimetric analysis show that the alkoxides of I, II and III have a 2: 3 composition corresponding to the formula AI~(O~R)3;they are amorphous to X-rays. The alkoxide of IV is crystallized and has a 1 : 2 composition corresponding to the formula AI~(O~R)dOROH):. The IR spectra of the four alkoxides are in agreement with the proposed formulas.
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1. INTRODUCTION DANS le cadre de notre 6tude des alcoxydes de l'aluminium et du magn6sium avec les diols R(OH)2, nous avons d6jh publi6 nos r6sultats sur l'6thyl6nedioxyaluminium, de composition AI: RO2 = 4: 7, compatible avec la formule Ah(O2C2H4)5(OC2H4OH)2 [1] et sur les trois alcoxydes de magn6sium avec l'6thyl6neglycol, le propanediol-l,3 et le propanedioi-l,2, de composition Mg: RO2 = 1 : 1 correspondant & la formule MgO2R[2]. Nous reportons ici les r6sultats de notre 6rude de quatre alcoxydes nouveaux form6s par l'aluminium avec les diols suivants: propanedioM,3 (I), propanediol-l,2 (II), butanediol-2,3 (III) et dim6thyl-2,3 butanediol-2,3 ou pinacol (IV). 2. PARTIE EXPl~RIMENTALE La synth~se des alcoxydes a 6t6 r6alis6e, comme dans le cas de l'6thyl6nedioxyaluminium, par une r6action de double 6change entre le diol et l'alcool d'un alcoxyde connu de l'aluminium, soluble dans le benz~ne, ~ savoir le s-butoxyaluminium. Le mode op6ratoire est d6crit dans nos articles pr6c6dents[l, 2], ainsi que les m6thodes de dosage de A1, C, H et les mgthodes d'analyse par thermogravim6trie, spectroscopie IR et diffraction des R.X.[2]. Le s -butoxyaluminiuma 6t6 prgpar6 par action du s-butanol sur des copeaux d'aluminium, sous azote, en pr6sence de traces de chlorure mercureux (AI% = 10,97), e t a 6t6 conserv6 en flacon ferm6 dans une bo[te fi gants sous N2. Le propanediol-l,3 (MERCK PA) a 6t6 distill~ sous azote et conserv6 sur tamis molgculaireen bo[te figants. Les propanediol-l,2 et butanediol-2,3 (Fluka puriss.) ont 6t6 utilis6s tels quels apr~s dessication sur tamis mol6culaire. Le pinacol (MERCK PA) a 6t6 utilis4 tel quel, en solution benz6nique.
3. RI~SULTATSET DISCUSSION A l'exception du dim6thyl-2,3 butyl~nedioxy-2,3 aluminium, qui est cristallis4, les alcoxydes de l'aluminium avec les diols sont, comme l'6thyl6nedioxyaluminium, des solides blancs, pulv6rulents, amorphcs aux R.X. et insolubles dans tous les solvants organiques usuels. Cette insolubilit6 traduit vraisemblablement leur nature polym4ris~e. Ils sont tous tr~s facilement et rapidement hydrolys6s par l'eau en hydroxyde AI(OH)3 et diol. (a) Analyses thermogravimdtriques et chimiques A titre d'exemple, nous donnons dans la Fig. 1 le thermogramme du propyl~nedioxy-l,3 aluminium, effec-
IC 2C 30 40 ~ 50 60 65,1%
100 200 300 400 500 600 709, . . . . . . T~C
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admiss!°n
Fig. 1. Thermogramme de l'alcoxyde de l'aluminium avec le propanediol-l,3. tu6 SOUS azote. I1 comporte deux pertes de masse, comme ceux des propyl6nedioxy-l,2 et butyl~nedioxy-2,3 aluminiums: la premiere, correspondant au d6part de diol adsorb6, conduit aux alcoxydes purs; la deuxi~me conduit l'alumine AlzO3 amorphe. Le thermogramme du dim6thyl-2,3 butyl~nedioxy-2,3 aluminium est diff6rent des pr6c6dents. Le produit de d6part, cristallis6, est stable jusqu'a 220°C et sa d6composition thermique, conduisant h A1203, s'effectue en une seule 6tape, de 220 ~ 260°C. Les analyses cbimiques et thermogravim6triques des alcoxydes des deux propanediols et du butanediol-2,3 isol6s au premier palier de leur thermolyse, montrent qu'ils ont une composition 2:3 correspondant fi la formule AlffO2R)3 attendue si chaque mol6cule de diol est coordin6e par ses deux atomes d'oxyg~ne. Par contre, la composition 1 : 2 trouv4e pour l'alcoxyde de pinacol n'est compatible qu'avec une formule oil le diol est ~ la fois mono et bidentate: AlffO2C6Ht2)2(OC6HI2OH)2. Les compositions 4: 7 et 2: 3 des alcoxydes d'6thyl~neglycol, de propanediols et de butanediol-2,3 sont compatibles avec une structure t6tram~re analogue ~ celle propos6e par Bradley[3] comportant un atome d'aluminium central octa6drique entour6 de trois atomes d'aluminium t6tra6driques. Mais il est impossible d'imaginer une telle structure pour l'alcoxyde 1 : 2 du pinacol, pour lequel on peut, par contre, envisager une structure dim6re analogue ~ celle du t-butoxyaluminium et de l'4thoxyaluminium qui a 6t~ confirm6e par des 4tudes de RMN[4] et de RQN[5]. Cette structure, repr6sentge ci-dessous, ne comporte que des atomes d'aluminium t6tra6driques.
1787
P. MALEKIet M. J. SCHWlNG-WEILL
1788 ROH
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R/ ~AI #'" AI \o / \o j
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{i)
ROH
La condensation de deux motifs (I), avec 61imination d'une mol6cule de dial, conduirait h u n compos6 4:7 comme l'6thyl6nedioxyaluminium et, si la condensation se poursuivait, le compos6 tendrait vers la composition 2: 3 des alcoxydes de propanediols et de butanediol-2,3. I1 est doric possible d'imaginer un type de structure unique, rendant compte des trois types de composition rencontr6s dans notre 6tude des alcoxydes de l'aluminium avec les dials (II). Mais rien ne nous permet de choisir pour l'instant entre les deux types de structure possibles pour les compos6s 4: 7 et 2: 3. Sur la seule base de la quantit6 de monoalcool recueillie par distillation lors de la synth~se, Mehrotra avan~ait une formule correspondant ~ la composition 2: 3 quel que soit
ro/
\o -OH
(~)
L \R / R[6]. Nos analyses, plus pr6cises, conduisent fi admettre des compositions variables scion la nature du dial, impliquant la pr6sence de mol6cules de dial coordin6es soit par deux soit par un atome d'oxyg~ne. (b) Etude radiocristallographique L'alcoxyde de pinacol est le seul alcoxyde de l'aluminium avec les dials pour lequel nous avons obtenu un diffractogramme Debye-Scherrer net, ~ condition de placer l'alcoxyde dans un tube scell6, sous azote. La m6thode de Hesse-Lipson ne nous a pas permis d'en d6terminer le syst~me cristallin. La masse volumique des cristaux, d6termin6e par la m6thode pycnom6tdque avec le xyl6ne comme liquide d'immersion, a 6t6 trouv6e 6gale 1,087 g/cm ~. (c) Etude de spectres IR Nous avons d6j~ montr6 dans notre m6moire pr6c6dent, consacr6 aux alcoxydes du magn6sium avec les dials, que l'interpr6tation des spectres IR des alcoxydes de dials ne peut 6tre 6ffectu6e dans l'approximation des fr6quences de groupe, par simple comparaison des spectres du dial liquide et de l'alcoxyde correspondant, car les couplages entre les diff&ents modes vibrationnels du dial libre sont modifi6s dans une large mesure par la coordination [2]. I1est toutefois int6ressant de noter les points suivants: " --Contrairement aux alcoxydes de magn6sium avec
les dials, la technique de pastillage influe peu sur le spectre IR des alcoxydes de l'aluminium. La seule diff6rence constat6e dans les spectres scion que le produit 6tudi6 est plus ou mains prot6g6 de l'humidit6 atmosph6rique concerne la bande VOH h 3400 cm 1. I1 s'en suit que les alcoxydes d'aluminium sont plus r6sistants ~ l'hydrolyse par l'hurnidit6 atmosph6rique que ceux du magn6sium. --Pour les alcoxydes de propanediols et de butanediol2,3, la large bande yah a presque disparu, ce qui confirme les r6sultats d'analyse et la formule propos6e. Pour celui de pinacol, qui, selon nos analyses, comporterait deux mol6cules de dial bidentates et deux mol6cules de dial monodentates, gardant chacune un groupement OH libre, la bande ~ 3400 cm -~ du dial est absente, mais une nouvelle bande large apparait h 3160 cm -1 que nous attribuons aux groupes OH alcooliques dans la mol6cule d'alcoxyde. - - L a position des bandes dans la zone pr6sum6e de rAta (~--<700cm -1) varie d'un alcoxyde A rautre. Aucune d'elles ne peut 6tre consid6r6e comme caract6ristique des alcoxydes d'aluminium. --De 700 h 1200 cm -1, le spectre de chaque alcoxyde est diff6rent de celui du dial correspondant. Les alcoxydes de propanediols et de butanediol-2,3 ant, dans cette zone, un nombre de bandes inf6rieur ou au plus 6gal ~ celui du dial correspondant. L'alcoxyde de pinacol, par contre, est le seul de la s6rie qui pr6sente beaucoup plus de bandes que le dial, h savoir 15 au lieu de 8. Cette observation esten accord avec la formule propos6e: en effet, sur quatre mol6cules de dial coordin6es ~ l'aluminium, deux ne doivent 6tre li6es que par un seul de leurs oxyg~nes. Dans la mesure all la cyclisation entrafne une modification importante des couplages, le spectre sera compos6 des
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/ bandes du cycle O ~ A 1 / O et des bandes de AIOROH qui, de 700 ~t 1200 cm -~, peuvent 6tre voisines de celle du dial libre, comme pour les alcoxydes de monoalcools. En effet, toutes les bandes du dial libre se retrouvent dans le spectre de l'alcoxyde, d6plac6es de 10 cm -~ au plus. --Les seules bandes communes aux alcoxydes de l'aluminium avec les dials que nous avons 6tudi6s, y compris celui de l'6thyl~neglycol, sont: la bande 1130-1140cm -t, qui se retrouve 6galement dans les spectres des alcoxydes de magn6sium et qui est probablement une bande caract6ristique du squelette, et les deux bandes h 1370-1380 et ~ 1460-1470cm -~ qui sont vraisemblablement des bandes de d6formation des groupements CH2 ou CH3. B1BLIOGRAPHIE
1. P. Maleki et M. J. Schwing-Weill, J. Inorg. Nucl. Chem. 37,435 (1975). 2. P. Maleki et M. J. Schwing-Weill, J. Inorg. NucL Chem. 38, 1783 (1976). 3. D.C. Bradley, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 15,266 (1972). 4. V.J. Shiner, D. Whittaker et V. P. Fernandez, Jr.Am. Chem. $oc. 85, 2318 0963). 5. M.J.S. Dewar, D. B. Patterson et W. J. Simpson, J. Chem. Sac. (Dalton Trans.) 2381 (1973). 6. R. C. Mehrotra et R. K. Mehrotra, J. Ind. Chem. Sac. 39, 635 (1962).
L E S C O M P O S E S DE L ' A L U M I N I U M A V E C L E S DIOLS--II ALCOXYDES DE PROPANEDIOLS ET BUTANEDIOLS P. MALEKI et M. J. SCHWING-WEILL* Laboratoire de physico-chimiedes compos6s de coordination et des solutions 61ectrolytiques,E.R.A. n° 166 lnstitut de Chimie, B.P. 296/R8, 67008 Strasbourg Cedex, France
(First received 1December 1975; in revisedform 23 January 1976) Abstract--Four new alkoxides formed by aluminium with the diols R(OH)2 (1,3-propanediol (I), 1,2-propanediol (II), 2,3-butanediol (III) and 2,3-dimethyl2,3-butanediol (IV)) have been synthesized. The chemical and thermogravimetric analysis show that the alkoxides of I, II and III have a 2: 3 composition corresponding to the formula AI~(O~R)3;they are amorphous to X-rays. The alkoxide of IV is crystallized and has a 1 : 2 composition corresponding to the formula AI~(O~R)dOROH):. The IR spectra of the four alkoxides are in agreement with the proposed formulas.
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1. INTRODUCTION DANS le cadre de notre 6tude des alcoxydes de l'aluminium et du magn6sium avec les diols R(OH)2, nous avons d6jh publi6 nos r6sultats sur l'6thyl6nedioxyaluminium, de composition AI: RO2 = 4: 7, compatible avec la formule Ah(O2C2H4)5(OC2H4OH)2 [1] et sur les trois alcoxydes de magn6sium avec l'6thyl6neglycol, le propanediol-l,3 et le propanedioi-l,2, de composition Mg: RO2 = 1 : 1 correspondant & la formule MgO2R[2]. Nous reportons ici les r6sultats de notre 6rude de quatre alcoxydes nouveaux form6s par l'aluminium avec les diols suivants: propanedioM,3 (I), propanediol-l,2 (II), butanediol-2,3 (III) et dim6thyl-2,3 butanediol-2,3 ou pinacol (IV). 2. PARTIE EXPl~RIMENTALE La synth~se des alcoxydes a 6t6 r6alis6e, comme dans le cas de l'6thyl6nedioxyaluminium, par une r6action de double 6change entre le diol et l'alcool d'un alcoxyde connu de l'aluminium, soluble dans le benz~ne, ~ savoir le s-butoxyaluminium. Le mode op6ratoire est d6crit dans nos articles pr6c6dents[l, 2], ainsi que les m6thodes de dosage de A1, C, H et les mgthodes d'analyse par thermogravim6trie, spectroscopie IR et diffraction des R.X.[2]. Le s -butoxyaluminiuma 6t6 prgpar6 par action du s-butanol sur des copeaux d'aluminium, sous azote, en pr6sence de traces de chlorure mercureux (AI% = 10,97), e t a 6t6 conserv6 en flacon ferm6 dans une bo[te fi gants sous N2. Le propanediol-l,3 (MERCK PA) a 6t6 distill~ sous azote et conserv6 sur tamis molgculaireen bo[te figants. Les propanediol-l,2 et butanediol-2,3 (Fluka puriss.) ont 6t6 utilis6s tels quels apr~s dessication sur tamis mol6culaire. Le pinacol (MERCK PA) a 6t6 utilis4 tel quel, en solution benz6nique.
3. RI~SULTATSET DISCUSSION A l'exception du dim6thyl-2,3 butyl~nedioxy-2,3 aluminium, qui est cristallis4, les alcoxydes de l'aluminium avec les diols sont, comme l'6thyl6nedioxyaluminium, des solides blancs, pulv6rulents, amorphcs aux R.X. et insolubles dans tous les solvants organiques usuels. Cette insolubilit6 traduit vraisemblablement leur nature polym4ris~e. Ils sont tous tr~s facilement et rapidement hydrolys6s par l'eau en hydroxyde AI(OH)3 et diol. (a) Analyses thermogravimdtriques et chimiques A titre d'exemple, nous donnons dans la Fig. 1 le thermogramme du propyl~nedioxy-l,3 aluminium, effec-
IC 2C 30 40 ~ 50 60 65,1%
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Fig. 1. Thermogramme de l'alcoxyde de l'aluminium avec le propanediol-l,3. tu6 SOUS azote. I1 comporte deux pertes de masse, comme ceux des propyl6nedioxy-l,2 et butyl~nedioxy-2,3 aluminiums: la premiere, correspondant au d6part de diol adsorb6, conduit aux alcoxydes purs; la deuxi~me conduit l'alumine AlzO3 amorphe. Le thermogramme du dim6thyl-2,3 butyl~nedioxy-2,3 aluminium est diff6rent des pr6c6dents. Le produit de d6part, cristallis6, est stable jusqu'a 220°C et sa d6composition thermique, conduisant h A1203, s'effectue en une seule 6tape, de 220 ~ 260°C. Les analyses cbimiques et thermogravim6triques des alcoxydes des deux propanediols et du butanediol-2,3 isol6s au premier palier de leur thermolyse, montrent qu'ils ont une composition 2:3 correspondant fi la formule AlffO2R)3 attendue si chaque mol6cule de diol est coordin6e par ses deux atomes d'oxyg~ne. Par contre, la composition 1 : 2 trouv4e pour l'alcoxyde de pinacol n'est compatible qu'avec une formule oil le diol est ~ la fois mono et bidentate: AlffO2C6Ht2)2(OC6HI2OH)2. Les compositions 4: 7 et 2: 3 des alcoxydes d'6thyl~neglycol, de propanediols et de butanediol-2,3 sont compatibles avec une structure t6tram~re analogue ~ celle propos6e par Bradley[3] comportant un atome d'aluminium central octa6drique entour6 de trois atomes d'aluminium t6tra6driques. Mais il est impossible d'imaginer une telle structure pour l'alcoxyde 1 : 2 du pinacol, pour lequel on peut, par contre, envisager une structure dim6re analogue ~ celle du t-butoxyaluminium et de l'4thoxyaluminium qui a 6t~ confirm6e par des 4tudes de RMN[4] et de RQN[5]. Cette structure, repr6sentge ci-dessous, ne comporte que des atomes d'aluminium t6tra6driques.
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La condensation de deux motifs (I), avec 61imination d'une mol6cule de dial, conduirait h u n compos6 4:7 comme l'6thyl6nedioxyaluminium et, si la condensation se poursuivait, le compos6 tendrait vers la composition 2: 3 des alcoxydes de propanediols et de butanediol-2,3. I1 est doric possible d'imaginer un type de structure unique, rendant compte des trois types de composition rencontr6s dans notre 6tude des alcoxydes de l'aluminium avec les dials (II). Mais rien ne nous permet de choisir pour l'instant entre les deux types de structure possibles pour les compos6s 4: 7 et 2: 3. Sur la seule base de la quantit6 de monoalcool recueillie par distillation lors de la synth~se, Mehrotra avan~ait une formule correspondant ~ la composition 2: 3 quel que soit
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les dials, la technique de pastillage influe peu sur le spectre IR des alcoxydes de l'aluminium. La seule diff6rence constat6e dans les spectres scion que le produit 6tudi6 est plus ou mains prot6g6 de l'humidit6 atmosph6rique concerne la bande VOH h 3400 cm 1. I1 s'en suit que les alcoxydes d'aluminium sont plus r6sistants ~ l'hydrolyse par l'hurnidit6 atmosph6rique que ceux du magn6sium. --Pour les alcoxydes de propanediols et de butanediol2,3, la large bande yah a presque disparu, ce qui confirme les r6sultats d'analyse et la formule propos6e. Pour celui de pinacol, qui, selon nos analyses, comporterait deux mol6cules de dial bidentates et deux mol6cules de dial monodentates, gardant chacune un groupement OH libre, la bande ~ 3400 cm -~ du dial est absente, mais une nouvelle bande large apparait h 3160 cm -1 que nous attribuons aux groupes OH alcooliques dans la mol6cule d'alcoxyde. - - L a position des bandes dans la zone pr6sum6e de rAta (~--<700cm -1) varie d'un alcoxyde A rautre. Aucune d'elles ne peut 6tre consid6r6e comme caract6ristique des alcoxydes d'aluminium. --De 700 h 1200 cm -1, le spectre de chaque alcoxyde est diff6rent de celui du dial correspondant. Les alcoxydes de propanediols et de butanediol-2,3 ant, dans cette zone, un nombre de bandes inf6rieur ou au plus 6gal ~ celui du dial correspondant. L'alcoxyde de pinacol, par contre, est le seul de la s6rie qui pr6sente beaucoup plus de bandes que le dial, h savoir 15 au lieu de 8. Cette observation esten accord avec la formule propos6e: en effet, sur quatre mol6cules de dial coordin6es ~ l'aluminium, deux ne doivent 6tre li6es que par un seul de leurs oxyg~nes. Dans la mesure all la cyclisation entrafne une modification importante des couplages, le spectre sera compos6 des
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1. P. Maleki et M. J. Schwing-Weill, J. Inorg. Nucl. Chem. 37,435 (1975). 2. P. Maleki et M. J. Schwing-Weill, J. Inorg. NucL Chem. 38, 1783 (1976). 3. D.C. Bradley, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 15,266 (1972). 4. V.J. Shiner, D. Whittaker et V. P. Fernandez, Jr.Am. Chem. $oc. 85, 2318 0963). 5. M.J.S. Dewar, D. B. Patterson et W. J. Simpson, J. Chem. Sac. (Dalton Trans.) 2381 (1973). 6. R. C. Mehrotra et R. K. Mehrotra, J. Ind. Chem. Sac. 39, 635 (1962).