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Les sels de dialcoxy-2,4 pyrylium comme agents d'alcoylation: analogie avec les cations ambidents
TetrahedronLettore No. 37, PP 3661- 3664, 1973.
PorgamonFTe.rs. Printed in Croat kittin.
LES SELS DE DIALCOXY-2.4 PYRYLIUM COHNE AGW'IS D'ALCOYLATIQJ AXULOGIE AVEC
LES
:
CATIONS AMBIDENTS
par Si6 SIB et Michel SIMALTY C.N.R.S. Groppe de Recherahe no 12 R&actirit( et M~canieme en Chimie Organiqne 2, rue Henri-Dunmt 8 94 THIAIS (Franae) (~scei~edin France 25 July 1973; reoeivedinm far prbliaation 6 Auugumt 1973)
Noan avonm pr&a(d-ent pyrylium &
signal& (1) quo lo fluoborate de dim6thorp2,4
oppoe6 aux amines secondairee 3 donne, a a&&
mithyl-6
doe,se16 d'amino-2 mithoxj-4
pyrylium 2, de la mhthoxy-4 m&thyI-6 pyrone2 k.
12
Noue avow
%
rkifi&
quo 2 no pourait prorenir de 11hydroly8e de.&par
quantitie d'eau pr&sentw l'action de 2 cur &
v
dane lo milieu r&actionnel (IO-' M).
Nous awns
lee faibles montr6 quo
conduit i cbt& doe compoe~e 2 et 4, aux eels d'amines tertiairee
2 r&eultant de la mkthylation de 2 Le se1 de pyrylium 1 peut done eubir deux attaquee nuclhophiles aoncurrentielles : l'une, voie A, cur lo carbone 2
du
cycle conduieant i une enbetitution nucliophile,
l'autre, ooie B, BUT lo carbone de 1'6ther conduisant par rupture de la liaison ox&no-carbone
A l'elcojlation du nuclbophile avec la formation de la pyrone 4.
La prgsente note dhcrit cot aepect de la rhaatirit6 de &
3661
et de son homologue (2).
lvo. 37
3662
OCH3 \
X
0
0
CH3
des agents
Pour effectuer pas
la r&action Nous avoie
phenylphosphine tativement ceci
En revanohe. les
R : loreque s’effectue
dana l’acdtonitrile
quo soit
lorsque
r&vu$tats
&a&ion
anhydre r&a&went
le nucl6ophile
sent plus
R=CR3, la mS&ylation probablement
ci-dessous
la RN-dim~thylaniline,
la tri-
sur ?, pour ocnduire
quanti-
ou de phosphonium et 1 la pyrone 2 4
la nature de R.
eelon
Une. Etude ‘en ‘fonction lo tableau
ne
A). trikthylamine,
quo la
aux sele_dlauunonium quaternaires
quelle
exemple,
de
observe
ainsi
nuoll(ophiles
oppoe6 d J_ est uneyhyrons tells
complexes de la
ypyrone
le processus
6 est exclusive.
suivant
l/2
et Ethylatioa
Mithylation Rdt %
de 5
Ethylation Rdt % 26
1
a;
: 5
de
derniare
de R-CR:, ou C2?$ rapport&e
de m&hylation
d’4thylation.
Temps en heurea
Cette
:
du tempe et de la nature
montre quo la rdaction
MQthylation
que 5 par
et d6pendent notemment de la nature
62
est Plus rapide
daus
quo la
Aveo lb (R=C,H5) nous avons mis en Evidence des proportions de l'ordre de 5 % d'hydroxy-4 pyrylium 8, provenant, vraisemblablement, d'une reaction d'6limination sch&mati&e ci-dessous :
8 On observe done qua la r&action d'6thylation est en comp&tition avec celle de 1'6limination. Cette derniire &action
devient dominante quand on remplace la
pyrone 6 par l'iminopyrone 2 (2) (base de Schiff m6somke). de 2 sur 2
conduit au compos6 s
&XIeffet, l'action
avec un rendement presque qusntitatif ('1.
Notons que lee r&actions d'ilimination du type ci-dessus ant kt6 signal&es dans la skrie des ethers d'Cno1.e(3). Cependsnt, lorsque la r&action d'blimination n'est plus possible, I'iminopyrone 4 conduit aishment au compos6 s&coy16 : ainsi lorsqu'on oppose le sel &
(R=CH3) B 2, on
obtient le eel d'imonium 11 (2,4) avec un rendement de 65 %.
+
4
La r6activitC des sale d'alcoxy-2 pyrylium en tant qu'agents d~tilcoylationpeut Otre compar&e a celle des cations ambidents du type 12. d'agents nuclCophiles tels que latricthoxy'phosphine 2,
Par exemple, sous l'action ils conduisent aux sels de
phosphonium fi et H l'ester IJ (51, (6) (7).
_ (*) - Les structures den sels IO et 11 correspondent & celles dCtermin&es par RMN d la tempkrature ambiante (2,4).
3664
No. 37
-14 Nous sommes done en prirsenced'un ph&nomine semblable dans le ass de8 eels d'slcoxy-2 pyrylium. Notons enfin que l'emploi de ces derniers conuueagent d'alcoylation pr6sente un avsntage par rapport aux composbs 2.
Yn effet, outre leur
pr6paration facile, le caractlre sromatique du noyau pyrylium leur confire une stabilitC plus grande et parts&
leur manipulation an tant qua r6aotif est plus
ai&e. Nous remercions vivement Nile B. TCBOUBAR pour lea discussions fructueuses concernant ce travail.
BIBLIOGRAPHIE (1) S. SIB, J. CARRETTO et H. SIMALTY Tetrahedron Letters (1972), 1, 217. (2) H. STRZJGECXA Thbe doctorat &-Sciences, Paris, 1966, p.18. (3)
K. SCHANK et W. PACK Cehm. Ber. (19691, 102, 1892.
(4) Ii.WDIJA ThhaseDoctorat &s-sciences, Paris, 1972, p. 88 (5) S. HONIB &Sew.
Chem. internat. Edit. (1964, 2 (81, 548.
(6) Ii.PNRST Oxonium Ions In Organic Chemistry, Academic Press, New York (19711, p.146 (7) Ch. U. PITTMAN Jr, S.P. McMANUS et J.W. LARSEN Chew Rev. (19721, I?_ (4), 357.
PorgamonFTe.rs. Printed in Croat kittin.
LES SELS DE DIALCOXY-2.4 PYRYLIUM COHNE AGW'IS D'ALCOYLATIQJ AXULOGIE AVEC
LES
:
CATIONS AMBIDENTS
par Si6 SIB et Michel SIMALTY C.N.R.S. Groppe de Recherahe no 12 R&actirit( et M~canieme en Chimie Organiqne 2, rue Henri-Dunmt 8 94 THIAIS (Franae) (~scei~edin France 25 July 1973; reoeivedinm far prbliaation 6 Auugumt 1973)
Noan avonm pr&a(d-ent pyrylium &
signal& (1) quo lo fluoborate de dim6thorp2,4
oppoe6 aux amines secondairee 3 donne, a a&&
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12
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Nous awns
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cycle conduieant i une enbetitution nucliophile,
l'autre, ooie B, BUT lo carbone de 1'6ther conduisant par rupture de la liaison ox&no-carbone
A l'elcojlation du nuclbophile avec la formation de la pyrone 4.
La prgsente note dhcrit cot aepect de la rhaatirit6 de &
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et de son homologue (2).
lvo. 37
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6 est exclusive.
suivant
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derniare
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Temps en heurea
Cette
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montre quo la rdaction
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que 5 par
et d6pendent notemment de la nature
62
est Plus rapide
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quo la
Aveo lb (R=C,H5) nous avons mis en Evidence des proportions de l'ordre de 5 % d'hydroxy-4 pyrylium 8, provenant, vraisemblablement, d'une reaction d'6limination sch&mati&e ci-dessous :
8 On observe done qua la r&action d'6thylation est en comp&tition avec celle de 1'6limination. Cette derniire &action
devient dominante quand on remplace la
pyrone 6 par l'iminopyrone 2 (2) (base de Schiff m6somke). de 2 sur 2
conduit au compos6 s
&XIeffet, l'action
avec un rendement presque qusntitatif ('1.
Notons que lee r&actions d'ilimination du type ci-dessus ant kt6 signal&es dans la skrie des ethers d'Cno1.e(3). Cependsnt, lorsque la r&action d'blimination n'est plus possible, I'iminopyrone 4 conduit aishment au compos6 s&coy16 : ainsi lorsqu'on oppose le sel &
(R=CH3) B 2, on
obtient le eel d'imonium 11 (2,4) avec un rendement de 65 %.
+
4
La r6activitC des sale d'alcoxy-2 pyrylium en tant qu'agents d~tilcoylationpeut Otre compar&e a celle des cations ambidents du type 12. d'agents nuclCophiles tels que latricthoxy'phosphine 2,
Par exemple, sous l'action ils conduisent aux sels de
phosphonium fi et H l'ester IJ (51, (6) (7).
_ (*) - Les structures den sels IO et 11 correspondent & celles dCtermin&es par RMN d la tempkrature ambiante (2,4).
3664
No. 37
-14 Nous sommes done en prirsenced'un ph&nomine semblable dans le ass de8 eels d'slcoxy-2 pyrylium. Notons enfin que l'emploi de ces derniers conuueagent d'alcoylation pr6sente un avsntage par rapport aux composbs 2.
Yn effet, outre leur
pr6paration facile, le caractlre sromatique du noyau pyrylium leur confire une stabilitC plus grande et parts&
leur manipulation an tant qua r6aotif est plus
ai&e. Nous remercions vivement Nile B. TCBOUBAR pour lea discussions fructueuses concernant ce travail.
BIBLIOGRAPHIE (1) S. SIB, J. CARRETTO et H. SIMALTY Tetrahedron Letters (1972), 1, 217. (2) H. STRZJGECXA Thbe doctorat &-Sciences, Paris, 1966, p.18. (3)
K. SCHANK et W. PACK Cehm. Ber. (19691, 102, 1892.
(4) Ii.WDIJA ThhaseDoctorat &s-sciences, Paris, 1972, p. 88 (5) S. HONIB &Sew.
Chem. internat. Edit. (1964, 2 (81, 548.
(6) Ii.PNRST Oxonium Ions In Organic Chemistry, Academic Press, New York (19711, p.146 (7) Ch. U. PITTMAN Jr, S.P. McMANUS et J.W. LARSEN Chew Rev. (19721, I?_ (4), 357.