Les méthodes Par absorption en chimie analytique

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ANALYTICA

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ABSORPTION

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Ml?THODES EN

CHIMIE

ANALYTIQUE

par G. DUYCKAERTS Unrvcvsatd dc Ladge (Bclgque)

L’identification des substances bas&e sur leur coloration propre ou sur celle produite par l’addition d’un rCactif est, sans conteste, une des techniques les plus anciennes de la chimie analytique. Si ces methodes colorimetriques, grace h lcur simplicite et B leur sensibilith. ont toujours retenu l’attention des chimistes tant pour les problemes d’identification de substances que pour le dosage de traces, il est a remarquer cependant que c’est au tours de ces vingt cinq demiercs arm&es que les progres les plus importants ont et& r6alisCs; la decouverte de reactions plus sensibles et plus sblectives et la mise au point de mCthodes et d’appareils de mesure nouveaux et prkis, ont eu pour effet d’btendre de facon considkable le champ d’application de la colorim&rie. De plus, durant ces demikes annees, on a pu assister a un d6veloppement non moms important du domaine spectral utilise pour l’absorption; alors que la colorimCtrie proprement dite est bar&e sur l’analyse de la lumiere visible qui n’a pas CtC absorb&e, l’on a song6 tout naturellement h dtendre la mkthode au domaine des longueurs d’ondes invisibles et l’on peut constater que, B l’heure actuelle d&j&, la mCthode par absorption dans l’ultraviolet et dans I’infrarouge est non seulement utilisCe couramment dans leeslaboratoires universitaires mais qu’elle a trouvC des applications importantes dans un grand nombre de problGmes industriels. Devant cette situation, il nous a paru inthressant de consacrer cet expose & un examen trbs g&nCralet nkessairement fort succint de 1’Ctat actuel des methodes d’analyse par absorption. Avant de montrer la place que ces mbthodes occupent actuellement dans le domaine de l’analyse 46mentaire et molkulaire, je crois utile de rappeler tr&s brievement I’interpretation de ces phenomenes d’absorption. Les atomes, ions, radicaux ou molecules qui absorbent les radiations Clectromagnetiques de certaines frequences constituent des “transformateursd’Cnergie” ; ces radiations sont transform6es en 6nergie in terne au profit des particules absorbantes. Biblrographrc 663.

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Lorsqu’il s’agit d’une substance gazeuse monoatomique, comme la vapeur de le photon h v absorb4 est transform4 intbgralement en Bnergie electronique et comme cette derniere ne peut croitre que par bonds entre les differents niveaux quantiques permis, son spectre d’absorption est constitue par une skie de raies d’absorplion ; les diffkences d’bnergie entre niveaux Clectroniques sont telks que I’absorption qui y correspond se situe dans le visible et dansl’ultraviolet. l’excitation clectronique provoquCe par le Lorsqu’il s’agit d’une molkule, photon sera Cgalcment accompagnee d’un changement des Energies de vibration et de rotation si bien que pour une molkule simple prise sous l’btat gazeux, il ne correspond plus, A un saut electronique donn6, une seule raie comme pour les chacune gaz monoatomiques, mais plutBt un syst&me de bandes d’absorption; de ces bandes est constitu6e par un grand nombre de raies t&s rapprochees qui correspondent aux differentes transitions permises entre niveaux de rotation, pour une excitation electronique et vibrationnelle donnke, Lorsque 1’6difice moleculaire devient assez compliqu6 ou encore lorsque la substance est 6tudiee Zrl’btat condens ou en solution, les interactions intra- et intermokulaires Blargissent les raies au point de faire disparaitre la structure fine de rotation ; les bandes deviennent diffuses, s’elargissent, empietent souvent lesunes sur les autres et n’apparaissent plus alors que sous forme de maxima, de points d’inflexion plus ou moins prononck, ou mQme donnent naissance B une absorption continue. Lorsqu’on passe aux longueurs d’ondes plus grandes situCes dans l’infrarouge, l’bnergie du photon devient insuffisante pour produire une excitation 4lectronique; il peut se tranformer en energies de vibration et de rotation si le mouvement oscillatoire est accompagnk d’un changement de moment Clectrique; les bandes d’absorption dans l’infrarouge (I B 25 p) sont des bandes de vibmtioti-rotatiow Pour dcs substances simples ZLfaible moment d’inertie et prises a l’&at de vapeur, comme HCl, NH,, H,O, on peut observer aved un spectrometre B dispersion suffkante, la structure fine de rotation. Cette structure fine s’estompe pour les molkules plus compliquees et les substances condensees ou en solution. Si l’analyse de la structure fine de rotation des bandes s’est averbe d’une t&s grande utilitC dans la r&solution de problemes de structure mol6culaire ainsi que dans l’attribution des bandes dc vibrations, nous n’aurons A nous occuper dans la suite de cet expos6 que des frbquences de vibrations et c’est le domaine de l’infrarouge s’etendant de I & 25 p oh Se trouvent les principales bandes de vibrationrotation des mokules qui est, comme nous le verrons plus loin, extremement prkieux pour l’analyse moleculaire des substances organiques. mercure,

L’ANALYSE

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Si la methode d’identification des elements par coloration caractkistique de leur ion convenablement complex6, de mCme que celle d’identification des Bzbliograpiris p. 663.

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groupements fonctionnels’de la chimie organique par des rCactifs colorimt%iques. est tr&s ancienne et a toujours rendu d’bnormes services, elle a pris, au cows de ces demikes anndes une importance croissante ; les ressources immenses de la chimie organique ont permis de mettre en valeur un grand nombre de ces rhactifs colorimetriques, douCs la plupart d’une sensibilit6 remarquable et dune &lectivite tr&s grande; certaines r&actions colorim6triques sont m&me spktiques: il en est ainsi du a, a’-dipyridyle qui forme avec l’ion ferreux le complexe soluble color6 en rouge

11 en est de m&me pour le reactif de GRIESS utilisC pour la recherche des nitrites : l’acide nitreux rCagit avec le melange d’acide sulfanilique et d’a-naphtylamine pour donner un compos6 azolque color6 en rouge. La sClectivit6 tr&s grande de beaucoup de ces r&actions colorim&riques permet t&s souvent de faciliter considkablement le travail de l’analyse qualitative en rkduisant dans une large mesure le nombre de sbparations chimiques. Leur t&s grande sensibilite les rend Cgalement particulikement utiles pour la recherche des traces de substances, probEme qui s’est rev616 dune grande importance dans diffbrents domaines de la science et de l’industrie comme en mCtallurgie, en biologie, en agriculture, etc. Les travaux importants de la Commission Intemationale des rCactifs analytiques ainsi que plusieurs ouvrages r¢s se sont attach& h grouper, d’une part, les r&ultats des tr&s nombreuses recherches colorimCtriques et, d’autre part, B pr& ciser leurs qualit& tant au point de vue de leur sensibilitC que de leur sClectivit4 ; ces notions ne poss&dent pas, en effet, un caractke absolu; leur valeur depend de plusieurs facteurs tels que la nature et la quantitk des autres ionsdanslasolution, la nature du milieu, etc. Si, dans le domaine de I’analyse organique, l’observation visuelle dc la coloration produite par l’addition d’un reactif peut d&j& souvent foumir des prCsomptions prkieuses pour l’identification de la substance, il est possible, dans ccrtains cas, d’accroitre considkablement la valdur du test colorim&ique en d&erminant, par spectrophotomCtrie, la courbe d’absorption; l’allure de cette demi&re constitue souvent un critke plus certain que la simple coloration en lumiere blanche. Outre que l’emploi du spectrophotom&tre rend l’identification dans le visible plus air&e et plus objective, il a surtout permis d’Ctendre dans une large mesure le domaine de l’absorption et I’on s’est vite rendu compte que les spectres d’absorption dans l’ultraviolet et surtout dans l’infrarouge offraient, pour l’analyse mokulaire organique, des possibilites remarquables. * Biblrograplrie p. 663.

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Un certain nombre de substances organiques donnent des spectres d’absorption caractkistiqucs dans l’ultraviolct aisement accessible et etroitement li6s i la structure des molkules. On a bient& reconnu que I’absorption Btait due a I’existence dans la molkulc de certains groupements d’atomes qu’on a appelC chromo$hoves, le restant de la molkule ne jouant qu’un rOle secondaire. V. HENRI a montre, par exemple, que les c&ones possGdent toutes une bande d’absorption-. d’allure analogue entre 2 700 et 3 ooo A due au groupe carbonyle ; pour une skie’” homologue, le maximum d’absorption se d&place legerement vers les grandes longueurs d’ondes et augmentc d’intensite lorsque la masse moldculaire augmente. Cet cffet secondaire dG au restant de la molkule devient sans doute extremement important et prccieux pour l’analysc; c’est lui qui est rcsponsable des differences existant entre les spectres d’absorption des trois isomeres du xylcne (voir Fig. I) ou encore des isomcres cis- et trans- du stilbene. Dans le Tableau I figurent quclques groupes chromophores absorbant dans l’U.V. ainsi que leur domaine d’absorption: TABLEAU Croupcs >C

=

0 (dtoncs

-S-I-l

nl~pli.~t~quc~)

I Domainc

d’absorptlon 2 800 A ~22~0

A

3000 A

2

a> 033

_y 200-2

700 A

550 A

3 800-2 300 A

11 est important de signaler que c’est a 1’6tat gazeux ou de vapeur que Ies spectres sont les plus caractkistiques (Fig. I, 2, 3); en solution, ces spectres peuvent Ctre profondement modifies suivant la nature du solvant. Lorsqu’une molkule contient plusieurs groupes chromophores &par& par exemple par un carbone & simples liaisons, les deux groupes agissent individuelleDtbliographic

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ment et le spectre est la superposition de ceux des constituants; au contraire, lorsque les groupes sont conjugwk dans la mokule (doubles liaisons ’ conjugukes par exemple), les bandes d’absorption peuvent Ctre consid6rablement modifikes et elles seront toujoursd6plackes * vers lcs grandes longueurs 2 d’ondes et exalt&es du point de vue de lcur intensit6; ccseffets augmentent d’ailleurs avec le nombre de groupements conjugu6s dans la molecule. 3 Le temps nous fait dCfaut pour examiner l’influence des autres radicaux non chromophores pr6sents dans la mo16cule: cctte 6tudc a surtout &ii pousske t&s loin dans le domainc du visible pour les nombreux colorants de la chimie organique. La scnsibilite de la m6thode parabsorption dans l’ultraviolet est souvcnt trk grande: des concentrations en benzene dans les hydrocarbures aliphatiques Fig. I. Spcctrcs cl’nbsorptlon ultrnwolcts dcs Xylt-ncs de I’ordre de IO-~ mole/litre de 3. l’btat clc vapcurh. solvant ou encore des concenI. Parn-xyl&w (2.53 mm Hg) 2. iMctn-xylhc (2.84 mm I-I& 1 - 200 mm trations en anthracGne de 10~ 3. Ortlio-xyIL\nc (2.69 mm I-16’)> mole/litre absorbent encore go o/o de la lumi&re incidente, sous une Gpaisseur de I cm et au voisinage du maximum d’absorption. 11 est par conskquent aist5 de dkeler des traces d’hydrocarburcs aromatiques dans un solvant transparent 5 l’ultraviolet ou dans l’air. I1 me parait interessant de rappeler ici que, du fait de leur grande toxicit&, le dosage des aromatiques dans l’air est un problcmed’une importance pratiqueconsidkablc ; on arrive par cette mbthode a dkeler directement dans l’air sans concentration @alable des quantites de benzGne ou de tolu&ne de IO p.p.m. en volume. C’est dans le domaine de l’infrarouge allant de I h 25 ,u que la m@thode par absorption est a mQme de fournir les r6sultats les plus caractkistiques; nous avons vu que ces bandes d’absorption sont d’origine vibrationnelle; leurs frequenB~bCiopq!drzc

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