Chimie des peroxydes en milieu basique III - oxydation de l'ammoniac par les acides percarboxyliques, en presence de cetones.

Tetrahedron Letters No. 6, pp 529 - 530, 1972.

Printed in Great Britain.

Pergamon Prees.

CHIMIE DES PRROXYDES RN MILIEU RASIQDR III - OXYDATION DE L'AMMDNIAC PAR Lk3 &IDES

PRRCAR~JOXYLIQDES, EN PRESENCE DE CETONES.1

Henri MATHAIS, Jean-Pietre SCHIRMANN, Pierre TELLIER et Francis WEISS

UCINR KUHLMANN, Centre de Recherchea de Lyon 69 - Pierre-Benite (France) (Received in France 5 January 1972; received in UK for publication 10 January 1972) Le chlore est rest4 juaqu'A present le rdactif d'oxydation presque excluaif de l'ammoniac en hydraaine, utiliae aoua forme d'hypochlorite alcalin. dana la aynthAae claaaique de Raachig 2-4 , ou en l'etat, dana et dana la mdthode vofaine engageant l'uree comme reactif ammoniacal dea proc6d6s plus recenta OP l'oxydation de l'ammoniac par le chlore est conduite en presence d'une &tone

et mAne A la diaziridine ou A la cetazine correspondantes, qui peuvent enauite 4-6

Atre facflement hydrolyaeea en hydrarine

.

Ce n'eat que tout recemment que nous avona ddcrit une m6thode utiliaant un compoa6 peroxydique pour cette oxydation, la premiere du genre A notre connaiaaance, qui conaiate A faire reagir le peroxyde d'hydrogene avec l'amnoniac, en presence d'un nitrile, comme coreactif d'oxydation, et d'un aldehyde ou d'une c&tone, et qui conduit A l'azine correspondante'. On peut presumer que l'agent d'oxydation effectif y eat l'acide percarboximidique

resultant, aelon Wiberg'l, de

l'addition du peroxyde d'hydrogene aur la fonction nitrile, en milieu baaique, et que la r&ac.

tion passe par l'fnteru&diaire d'une oxaziridinel. Nous avona trouve maintenant que lea acidea percarboxyliquea

eux-mAmea reagiaaaient rapidement

et aelectivement, A la temperature ambiante, aver 1'ammOniac et une c&one, ou hydroalcoolique,

pour former l'azine correspondante,

R 2

R 'C=O+2NHg+R"-C-OOH-

R<

6

Lea acidea percarboxyliquea le mkanisme

“C / R'

:

R / + R"-C-OH + 3 H 0 = N-N = C 2 \ b: R'

oxydant lea bases de Schiff en oxasiridines*, on peut penaer que

de cette reaction implique, lui-auaai, la formation intermediaire d'une oxaziri-

dine, reagiaaant enauite,grAce A son caractke et de &tone,

en milieu aqueux

auivant le schema global

oxydant',

aver une deuxiAme molecule d'ammoniac

ou avec I'iminr correspondante, pour dormer I'arine.

Ce resultat est done trAa different de celui observe anterieurement par Hauaer et Hoffenberg dana l'oxydation d'une cetimine aromatique par l'acide peracetique, maia en milieu acide et A chaud, qui conduit aelectivement A un amide

I

: lo

529

530

no. 6

11 eat

vrai

l’imine

que danr

en oxime,

ziridine

cette

ruivie

rdaction, d’un

interprdtde

rdarrangement

intermddiaire,tranrporable

par

lea

auteure

de Beckmann,

en oxime

il

ou directement

c~mme itant

une oxydation

pourrait

re former

en amide

dans

lea

aurei

de

une oxa-

conditions

du

milieu. Roue avow

opdrC par

18 g d’acide 18 g d’acdtone trac6tique

CO,31 mole),

dans

tempdrature, toneaaiae at

example

come

p-nitroperbenaofque

un liger

CO,0495 mole

par chromatographie

et

et

et

balayage

par

former

l’acdtoneazine.

b une lolution

1 g de rel

on maintient

d’aarnoniac par

L’identit&

gaxeure.

avec

disodique

eneuite

On aJoute,en

15 mn P 20°,

g d’avaaoniac

(0,475

de l’acide

la m6lange

gazeux.

Le mdlange

rapport

au peracide),

du produit

comparairon

de 8,1

2 h B la m8me

contient

analysde

a 4t.4 vdrifide,

un Cchantillon

pendant

final

mole).

6thyl&.nediaminetb5,s par

g d’ac6-

iodomitrie

apr.56 isolement

authentique,

prepare

par a partir

d’acitone.

Ler rdrultate

euivants

et l’ac&one,

la butanone-2

ont

dti

: acide

que13

; butanone-2-mine

monoperphtalique

obtenus

dans

dee conditiona

ou la cyclohexanone

acitoneasine (84 X)

mole)

; 53 X de rendement

fractionn6e,

d’hydrarine

pour

10 g d’eau

160 g de mdthanol,

avec

distillation

wit, (0,093s

peracetiquell

(les

analogues

rendements

(76 %); monopermaliate

: acide

avec

eont

de K12 (68 X);

monoperphtalique

(81 2)

d’autree

rapport&s

peracides

au peracide)

acide

:

monoperphtali-

; cyclohexanoneazine

: acide

(68 XI. REFERENCES

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