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Fonctionnalisation de polymeres insatures—action du chloracetonitrile en milieu basique sur les organoboranes derives des polyalcadienes
t-urop~:an Pol3mcr Journal. Vol. 12, pp 83 to 86. Pergamon Press 1976. Prinled in Great Britain.
F O N C T I O N N A L I S A T I O N DE POLYMERES I N S A T U R E S ~ A C T I O N DU CHLORACETONITRILE EN MILIEU BASIQUE SUR LES O R G A N O B O R A N E S DERIVES DES POLYALCADIENES C. P. P I N A Z Z I , J. VASSORT, P. NOIREAUX et D. REXX Laboratoire de Chimie Organique et Macromol6culaire. Centre Universitaire 72000. Le Mans. France (Recu le 5/uin 1975) Resume -Les trialkylboranes reagissent avec le chloracetonitrile en presence de ditertiobutylphcnolate de potassium pour donner des nitriles. Cette reaction couplee ~t l'hydroboration par le bora-9 bicyclonane autorise la cyanomethylation selective des alcenes. L'application de cette reaction aux structures trialkylboranes derivees des structures ethyleniques des polyisoprenes et des polybutadienes, a eta envisagee. Afin de definir les structures polyalcadieniques les plus favorables ~ la realisation de cette reaction, nous avons proced6 ~ une etude preliminaire sur molecules modeles, puis applique cette reaction des encha'inements 1,2 et 1,4 polybutadieniques et 5, des encha'inements 1,4 et 3,4 polyisopreniques.
!. I N T R O D U C T I O N
Et
La modification chimique permettant d'obtenir des composes macromoleculaires definis et inaccessibles par polymerisation, n~cessite la mise en oeuvre de reactions chimiques specifiques et "a rendements eleves. Certaines reactions couplees ~ l'hydroboration raises au point par Brown et ses collaborateurs, semblent repondre it ces criteres. Les polyols derivant de macromolecules polybutadieniques et polyisopreniques de masses variables ont et6 obtenus par reaction couplee d'oxydation [1.2] et il est possible d'envi~ger par utilisation d'autres reactions couplees [3 6], la fixation selective de greffons - - C H 2 C N , C H 2 - - C O O E t , - - C H 2 - - C O ~ C H 3. Nous nous sommes plus particulierement interesses i! l'application aux polydiSnes de la reaction de cyanomethylation par reaction du chloracetonitrile en presence de ditertiobutylphenolate de potassium sur lcs lrialkylboranes resultant de l'hydroboration des alcenes par le bora-9 bicyclononane (9-BBN) I-7]. Apres avoir verifie la possibilit6 de realiser l'hydroboration quantitative des polydienes par le 9-BBN [8] et dans le but de definir les meilleures conditions de sdlectivitd ct de rendements, nous avons proced6 'a une etude preliminaire de cette reaction sur des molecules modeles des polymeres: l'octene-4 (l) et l'6thyl3 pentene-1 (2) representatives des microstructures polybutadieniques, le methyl-4-octene-4(3) et l'ethyl-3 methyl-2 pentenc-I (4), representatives de microstructures polyisoprdniques [9]. Cette etude preliminaire nous it permis d'appliquer cette reaction aux polymdrcs avec des taux dlcvds de rendement ct de sclcctivitd.
Et
Et
----,,- R ~ O H
Et
Et
( I ) R--H (3) R = CH3
Me.~'~ Et
M 4 ~ Et
B
(2) R= H ( 4 ) R = CH s
Et (91R=H (10) R = CH3
45
OH
(11)R = H (12) R = CH3
Nous avons observe qu'/t temperature ambiante, la fixation du 9-BBN employ6 en quantite Slo&hiometrique sur les modeles (t}-(3) n'est par tout i~ fait quantitative et que les milieux rdactionnels apres plusieurs heures de reaction, contiennent toujours des traces d'alcenes, dacelees par C.P.V., de fiactions oxydees. Par contre, dans les mames conditions, le moddle (4) reagit quantitativement avec lc 9-BBN et aucune trace d'alcene n'a pu 6tre ddcelee awes reaction. De m~me, nous avons constatd que llt lixation du 9-BBN employd en quantitd stoccbiomctriquc sur un polybutadiene '5. structure-l,2 prddominante conduit, 'a la temperature ambiante awes 3 hr, it un taux de fixation voisin de 90% de la theorie [8]. Une etude complamentaire realisde sur les encha]nements -1,2 et -1,4 polybutadieniques et sur les enchalnements -1,4 et -3,4 polyisopreniques (Tableau 1) montre qu'un temps prolong6 de la reaction d'hydroboration (24 hr) n'ameliore que faiblement les taux de tixation du 9-BBN mais que dans t o u s l e s
II. R E S U L T A T S
I. H ydrohoration des molecules modbles par le 9-BBN La spdcificite des reactions d'hydroboration des modeles par le 9-BBN a ate vdrifiee par caractdrisation des alcools obtenus par oxydation des organoboranes formds. 83
C.P. PINAZZI,J. VASSORT,P. NO1REAUXet D. REYX
84
cas une 616vation mod6r6e de temp6rature (50 ° pendant l hr) permet d'atteindre des taux sup6rieurs "~
95%. 2. Modbles des structures polyisopr~niques et polyhutadibniques cyanom~thyl~es
de type -1,2 et 1,4 polybutadi6niques et fi des encha~nements de type -1,4 et -3,4 polyisopr6niques permet d'obtenir les microstructures nitriles correspondantes.
La r6action du chlorac6tonitrile en pr6sence de ditertiobutylph6nolate de potassium sur les organoboranes obtenus h partir des mod61es et du 9-BBN conduit aux nitriles correspondant "~ une r6action globale de cyanom6thylation, le groupement cyanom6thyle 6tant sur le carbone le moins substitu6 de la mol6cule mod61e de d6part. Et
R=H R=CH3 CN
R
Et
.
PB'2 PI-4
./cN
Et
= H
(5)R=H
( 3 ) R = CH 3
(6)R
(2)R=H ( 4 ) R = CH3
(7) (8)
R= H R = CH 3
L'utilisation d'exc+s importants de r6actifs de cyanom6thylation favorise des r6actions secondaires impliquant les sites nitriles fix6s sans augmenter notablement le rendement de la cyanom6thylation [10]. La cyanom6thylation de polym6res contenant comme structure majoritaire chacun des diff6rents encha[nements polyalcadi6niques a donc 6t6 r6alis6e par utilisation d'exc6s de chlorac6tronitrile, par rapport aux structures organoboranes, inf6rieurs fi 10%. Par ailleurs, une 6tude syst6matique sur un polybutadi6ne de microstructures pr6dominantes -1,2 a mis en 6vidence la ndcessit6 de stabiliser les produits cyanom6thylds par destruction des structures organoboranes r6siduelles [10]. La destruction de ces structures par oxydation alcaline conduit ~ la formation de produits contenant, outre les structures cyanom6thyl6es attendues, des structures hydroxyl6es. Les taux de cyanom6thylation sont 6valu6s par analyse des spectres de RMN et confirmds par analyse 616mentaire (Tableau 3). Ils sont 16g6rements infdrieurs ~t ceux que laissait pr6voir l'6tude sur mod61es, cependant l'ordre des aptitudes r6actionnelles de chaque polym6re correspond ~ celui des modules de leurs structures majoritaires respectives.
l-
Et (1)R
PB-1 PI-3
=CH 3
R=H R = CH 3
Nous avons report6 dans le Tableau 2, les valeurs des rendements en nitriles obtenus mesur6s par chromatographie en phase vapeur ainsi que celles obtenues par Brown [31 par application de cette m6me r6action & des alc6nes de structures comparables. Nous constatons que les modules polysiopr6niques (3) et (4) fournissent des rendements plus faibles que les mod61es polybutadi6niques (1) et (2). Ces r6sultats laissent pr6voir de meilleurs taux de transformation des structures 6thyl6niques en structures cyanom6thyl6es pour les polybutadi6nes que pour les polyisopr6nes.
I!I. C O N C L U S I O N S
L'hydroboration des mod61es -1,4 polyisopr6niques -1,2 et -1,4 polybutadi6niques par le 9-BBN cristallis6, dans les conditions de la stoechiom6trie rigoureuse n'est pas exactement quantitative ~t temperature ambiante.
3. Polynitriles d~riv~s des polyalcadibnes liquides par cyanomdth ylation L'application de la r6action coupl6e d'hydroboration et de cyanom6thylation /t des encha]nements
Tableau 1. Taux de modification des polyalcadi6nes par action du 9-BBN Taux de modification (~o) Polyols Polyalcadi6ne Polybutadi6ne-1,2 Polybutadi6ne-1,4 Polyisopr6ne-3,4 Polyisopr6ne- 1,4
Polyac6tates
Temp. amb. 24 hr
50° 1 hr
91 94
92 89,5
Temp. amb. 24 hr
50° 1 hr
97
94
100
93
98 97
97 98
Fonctionnalisation de polym6res insatur6s
85
Tableau 2. Rendements de la r6action de cyanom6thylation des mod61es polyalcadi6niques et de moldcules de structures comparables Produit de la r6action
Rdt (C.P.V.)
Mdthyl-3 pentanonitrile (5) Propyl-3 heptanonitrile (6) M6thyl-4 propyl-3 heptanonitrile Hexanonitrile (7) Ethyl-5 heptanonitrile M6thyl-4 pentanonitrile
650/o [3b] 83°o 65~o 76% [3b] 84~o 57~; [3b]
Alc6ne But6nc-2 (1) Oct6ne-4 (3) M6thyl-4 oct6ne-4 Butene- 1 (2) Ethyl-3 pent6ne-1 Isobut6ne (4) M6thyl-2 6thyl-3 pent6ne- 1
(8) M6thyl-4 6thyl-5 heptanonitrile
Dans les m~mes conditions, l'hydroboration des polyalcadi6nes se fait avec des rendements 16g6rement inf6rieurs qui peuvent 6tre notablement am61iords. L'application de la rdaction de cyanom+thylation coupl6e ~ l'hydroboration aux mod61es a permis d'dtablir un ordre de classement des diff6rents types d'encha]nements polyalcadidniques dans un ordre de reactivit6 croissante qui a pu ~tre confirm6 par application de la r6action aux polym6res correspondants. Cette mdthode de modification chimique des polyalcadi6nes autorise donc, dans des conditions de modification maximale, la synth6se de nouveaux produits contenant des structures cyanomdthyl6es et hydroxyl6es. Les proportions de structures cyanom6thyldes peuvent varier de 60 ~ 801)o selon la microstructure du polyalcadi6ne de d6part; l'utilisation de r6actif de cyanomdthylation, en quantit6s infdrieures it la stoechiom6trie permet de faire varier ces proportions progressivement jusqu'& zdro [10].
74%
autorise l'obtention de produits de faible polydispersit6 et de structure contr616e. L'evolution des taux de fixation du 9-BBN sur polyalcadi+ne est suivie par analyse RMN des polyols isol6s ~ partir de pr61evements soumis 'fi l'oxydation alcaline [12]. 2. Cyanotm;thylation des modbles
A 50 mmoles de mod61e en solution dans environ 30ml de T.H.F., on ajoute lentement et en agitant sous atmosphOre inerte, 50mmoles (6,1 g) de 9-BBN solubilis6 dans 100ml de T.H.F. Le melange rOactionnel est maintenu durant 5 hr '~ tempOrature ambiante, la formation du trialkylborane est vOrifiOepar analyse chromatographique (C.P.V.) d'une fraction oxydOe du m61ange. La solution de trialkylborane est alors ajout6e a une solution de ditertiobutylph6nolate de potassium prOpar6e il partir de ppm (r) 20 1
30 I
40 T
50 I
........ i :~
~!
60 ~
70 I
80 I
90 1
4,0
3,0
2,0
I00 I
I~. PARTIE EXPERIMENTALE La mise en oeuvre des r~actions, dans des conditions reproductibles, necessite l'utilisation de produits (r6actifs, solvants, gaz inerte) tr6s purs. 1. Hydrohoration par h' 9-BBN
1
Le 9-BBN est prdpart? par la m6thode d6crite pr6cddemment [8]. Les alcanes mod61es des polym6res insatur6s sont prepar6s par r6action de Wittig [9]. Ils sont soumis i~ la r6action d'hydroboration par le 9-BBN cristallis6 dans lc T.H.F. Apr6s oxydation selon le mode op6ratoire classique. on isole l'alcool. A partir de chacun des mod+les considdrds, en obtient ainsi respectivement l'octanol-4 (9), le m6thyl-5 octanol-4 (11), l'ethyl-3 pentanol-I (10) et l'6thyl-3 mdthyl-2 pentanol-I [I 1]. (12). Les polyalcadi6nes sont prdpares par voie anionique qui
8,0
7,0
6,0
5,0
1,0
ppm (~)
Fig. 1. Spectres de RMN. Polybutadi6ne-l,4 (solvant: CCI 4. Protons sur carbones ol6finiques entre 4,7 et 5,7 ppm. Protons sur carbones satur6s entre 0,9 et 12,2ppm. Polynitrile d6riv6 du polybutadi6ne-l,4 (solvant CDCI3). Protons sur carbones en alpha du nitrile i~ 2.4 ppm. Protons sur carbones satur6s entre 0.9 et 2.1 ppm.
Tableau 3. Rendements de cyanom6thylation de polyalcadi~nes liquides (1100 ~< M, ~ 7000) Polyalcadi6ne
Rendement de cyanomdthylation
Polybutadi~nes
'),~, 1,4
"~,; 1,2
RMN
Analyse et6m.
PB-I PB-2
13 82
87 18
8(~81 ~o 75-76%
81-82
6(~61% 67 68%
64~65 65 66
Polyisopr6nes
% 1,4
°4 1,2
~ 3,4
Pl-3 PI-4
26 89
12
62 11
86
C . P . P1NAZZI, J.
VASSORT,
70 mmoles (14,4 g) de ditertiobutylph6nol et de 60 mmoles (2,4g) de potassium dans 100ml de T.H.F. La solution est 6tendue par 100ml de T.H.F. puis 60mmoles (4,53g) de chlorac6tonitrile dilu6 dans 30ml de T.H.F. sont ajout6es lentement en maintenant la temp6rature du mdlange fl 0 °. L'agitation est maintenue durant 10-12 hr, /t tempdrature ambiante. Apr6s adjonction de 200ml de pentane, la solution est lav6e fi trois reprises par une solution de soude sensiblement normale puis fi l'eau. La phase organique est alors sdchde sur sulfate de sodium anhydre. Une faible partie aliquote de cette phase organique est utilisde, apr6s addition d'une quantit6 exactement pes6e de d6cane employ6 comme r6fdrence interne, pour l'identification et la d6termination du rendement par C.P.V. du produit obtenu. (Colonne: 30°/~, SE 30. Chrom. W. 60/80). La distillation sous pression rdduite permet d'isoler: le propyl-3 heptanonitrile (5) d6riv6 de l'oct+ne-4 (1) Eb~mm = 70-71°
nga = 1.4319;
le m6thyl-4 propyl-3 heptanonitrile (6) d6riv6 du mdthyl-4 oct6ne-4 (3) Ebo,05 ~m = 45°
no 1 = 1,4392;
l'6thyl-5 heptanonitrile (7) d6riv6 de l'6thyl-3 pent6ne-1 (2) Ebll.o5 mm
=
35 °
n 21 = 1,4302;
le mdthyl-4 6thyl (5) heptanonitrile (8) d6riv6 de l'6thyl-3 mdthyl-2 pent6ne-1 (4) Eb0.s
mm = 56~
nD1 = 1.4375.
Les spectres de RMN des produits sont en accord avec les structures propos6es.
P. NOIREAUX et D. REYX Extraction du polynitrile. Apr6s 6vaporation de la plus grande partie du T.H.F. sous pression rdduite, le produit brut de la rdaction est lav6 2 fois avec une solution de soude normale, 1 fois it l'eau puis a l'acide ac+tique dilu6 (un volume d'acide acdtique pour trois votumcs d'cau) ct enfin fi l'eau. Stabilisation par o_xydation alcaline. Le polym6re solubilis6 dans environ 5 lois son volume de T.H.F. est trait6 par l'eau oxyg6n6e "/t 110 volumes en milieu alcalin selon la m6thode classique en consid6rant une proportion de 30~ (net exc6s) de motifs r6siduels organobor6s. La soude N e t l'eau oxyg6n6e /~ 110 volumes sont ajoutdes dans le rapport de 1 mole de soude et 3 moles d'eau oxygdnde par motif hydrobor6. L'addition de l'eau oxyg6n6e dilu6e en milieu T.H.F. est r6alisde lentement sous agitation, le mdlange r6actionnel 6tant maintenu fi la temp6rature de la glace fondante. En fin d'addition, le m61ange est port6 '~ la temp6rature de 60 ° pendant 1 hr. Purification du polymbre. Apr6s 6vaporation des solvants sous pression r6duite jusqu'/~ consistance visqueuse, le polymdre est pr6cipit6 par addition d'eau. La purification du produit partiellement sdch6 sous vide est achev6e par deux dissolutions dans le T.H.F. et pr6cipitation par l'hexane. Le polym6re obtenu est s6ch6 sous vide/~ 65 °. Les spectres de RMN des polynitriles de synth6se, en accord avec les spectres i.r. permettent la d6termination des taux de cyanom6thylation; l'analyse 616mentaire permet de confirmer les structures calcul6es. Remerciements--Ce travail s'ins6re dans un programme de recherche pour lequel nous avons requ l'aide du Fond de dcveloppement de la Recherche Scientifique et Technique au titre de l'action concert6e chimie macromol6culaire.
3. Cyanom~thylation des polyalcadi,)nes Au poids de polym+re correspondant /a 50mbquiv d'unites insaturdes polyalcadidniques en solution dans environ 50 ml dc T.H.F., on ajoute lentement et en agitant sous atmosph6re inerte, 50mmoles (6,1 g) de 9-BBN cristallis6 solubilis6 dans 150ml de T.H.F. Le m61ange r6actionnel est maintenu 5 hr fi temp6rature ambiante puis chauff6 ~ 50 ° pendant 1 hr. Le taux d'hydroboration atteint est d6termin6 par analyse du polyol isol6 apr6s oxydation alcaline d'un prbl6vement de la solution. A la solution de l'organoborane macromol6culaire, ramen6 ~ la temp6rature de la glace fondante, est additionnde sous agitation 6nergique et sous azote assez rapidement la quantit6 voulue de la solution titr6e de di-tertiobutylphdnolate de potassium, puis tr6s lentement le chloracetonitrile dilu6 dans environ 10 fois son poids de T.H.F. Pour les essais effectuds sur polyalcadi6nes, le di-terbutylph6nolate de potassium et le chlorac6tonitrile sont utilisds en exc6s de 10~. Le melange r6actionnel est maintenu apr6s addition des r6actifs h la temp6rature ambiante sous agitation pendant 12 hr. Enfin d'op6ration, le m61ange r6actionnel est additionn6 de t0 ml d'alcool "5. 95 °, l'agitation 6tant maintenue 1/2 hr.
BIBLIOGRAPH1E
1. C. Pinazzi et G. Levesque, Bull. Soc. chim. Fr. 1008 (1971). 2. C. Pinazzi, D. Reyx, J. Brossas, J. Brossas, J. P. Busnel et A. Pleurdeau, Int. Union of Pure and Applied Chemistry, XIIIe'Int. Cong. p. 105 (1971). 3. H. C. Brown, H. Nambu et M. M. Rogie, (a) J. Am. chem. Soc. 91, 6852 (1969); (b) J. Am. chem. Soc. 91, 6854 (1969); (c) J. Am. chem. Soc. 91, 6855 (1969). 4. H. C. Brown, M. M. Rogie, M. W. Rathke et G. W. Kabalka, J. Am. chem. Soc. 90, 818 (1968). 5. H. C. Brown, M. M. Rogie et M. W. Rathke, J. Am. chem. Soc. 90, 6218 (1968). 6. H. C. Brown, M. M. Rogie, H. Nambu et M. W. Rathke, J. Am. chem. Soc. 91, 2147 (1969). 7. E. F. Knights et H. C. Brown. J. Am. chem. Soc. 90. 5280 (1968); 90, 5281 (1968). 8. C. Pinazzi, J. Vassort et D. Reyx, Bull. Soc. chim. Fr. 1656 (1973). 9. D. Reyx, Th6se d'Etat, Caen (1970). 10. C. Pinazzi. J. Vassort. F. Jean et D. Reyx. it paraitre. 11. C. Pinazzi, P. Guillaume et D. Reyx, Europ. Polym. J. 12, 9 (1976).
Abstract--Trialkylboranes react with chloroacetonitrile in the presence of potassium 2,6-di-tert-butylphenoxide to give nitriles. This reaction, coupled with hydroboration by 9-bora-bicyclononane, allows selective cyanomethylation of alkenes. The application of this reaction to trialkylborane structures derived from alkene structures of polyisoprenes and polybutadienes has been considered. In order to determine the polydienic structures best suited for this reaction, we have studied model molccules of 1.4 and 1.2 polyhutadicncs and of 1.4 and 3,4 polyisoprenes and then applied the process to the corresponding polymers.
F O N C T I O N N A L I S A T I O N DE POLYMERES I N S A T U R E S ~ A C T I O N DU CHLORACETONITRILE EN MILIEU BASIQUE SUR LES O R G A N O B O R A N E S DERIVES DES POLYALCADIENES C. P. P I N A Z Z I , J. VASSORT, P. NOIREAUX et D. REXX Laboratoire de Chimie Organique et Macromol6culaire. Centre Universitaire 72000. Le Mans. France (Recu le 5/uin 1975) Resume -Les trialkylboranes reagissent avec le chloracetonitrile en presence de ditertiobutylphcnolate de potassium pour donner des nitriles. Cette reaction couplee ~t l'hydroboration par le bora-9 bicyclonane autorise la cyanomethylation selective des alcenes. L'application de cette reaction aux structures trialkylboranes derivees des structures ethyleniques des polyisoprenes et des polybutadienes, a eta envisagee. Afin de definir les structures polyalcadieniques les plus favorables ~ la realisation de cette reaction, nous avons proced6 ~ une etude preliminaire sur molecules modeles, puis applique cette reaction des encha'inements 1,2 et 1,4 polybutadieniques et 5, des encha'inements 1,4 et 3,4 polyisopreniques.
!. I N T R O D U C T I O N
Et
La modification chimique permettant d'obtenir des composes macromoleculaires definis et inaccessibles par polymerisation, n~cessite la mise en oeuvre de reactions chimiques specifiques et "a rendements eleves. Certaines reactions couplees ~ l'hydroboration raises au point par Brown et ses collaborateurs, semblent repondre it ces criteres. Les polyols derivant de macromolecules polybutadieniques et polyisopreniques de masses variables ont et6 obtenus par reaction couplee d'oxydation [1.2] et il est possible d'envi~ger par utilisation d'autres reactions couplees [3 6], la fixation selective de greffons - - C H 2 C N , C H 2 - - C O O E t , - - C H 2 - - C O ~ C H 3. Nous nous sommes plus particulierement interesses i! l'application aux polydiSnes de la reaction de cyanomethylation par reaction du chloracetonitrile en presence de ditertiobutylphenolate de potassium sur lcs lrialkylboranes resultant de l'hydroboration des alcenes par le bora-9 bicyclononane (9-BBN) I-7]. Apres avoir verifie la possibilit6 de realiser l'hydroboration quantitative des polydienes par le 9-BBN [8] et dans le but de definir les meilleures conditions de sdlectivitd ct de rendements, nous avons proced6 'a une etude preliminaire de cette reaction sur des molecules modeles des polymeres: l'octene-4 (l) et l'6thyl3 pentene-1 (2) representatives des microstructures polybutadieniques, le methyl-4-octene-4(3) et l'ethyl-3 methyl-2 pentenc-I (4), representatives de microstructures polyisoprdniques [9]. Cette etude preliminaire nous it permis d'appliquer cette reaction aux polymdrcs avec des taux dlcvds de rendement ct de sclcctivitd.
Et
Et
----,,- R ~ O H
Et
Et
( I ) R--H (3) R = CH3
Me.~'~ Et
M 4 ~ Et
B
(2) R= H ( 4 ) R = CH s
Et (91R=H (10) R = CH3
45
OH
(11)R = H (12) R = CH3
Nous avons observe qu'/t temperature ambiante, la fixation du 9-BBN employ6 en quantite Slo&hiometrique sur les modeles (t}-(3) n'est par tout i~ fait quantitative et que les milieux rdactionnels apres plusieurs heures de reaction, contiennent toujours des traces d'alcenes, dacelees par C.P.V., de fiactions oxydees. Par contre, dans les mames conditions, le moddle (4) reagit quantitativement avec lc 9-BBN et aucune trace d'alcene n'a pu 6tre ddcelee awes reaction. De m~me, nous avons constatd que llt lixation du 9-BBN employd en quantitd stoccbiomctriquc sur un polybutadiene '5. structure-l,2 prddominante conduit, 'a la temperature ambiante awes 3 hr, it un taux de fixation voisin de 90% de la theorie [8]. Une etude complamentaire realisde sur les encha]nements -1,2 et -1,4 polybutadieniques et sur les enchalnements -1,4 et -3,4 polyisopreniques (Tableau 1) montre qu'un temps prolong6 de la reaction d'hydroboration (24 hr) n'ameliore que faiblement les taux de tixation du 9-BBN mais que dans t o u s l e s
II. R E S U L T A T S
I. H ydrohoration des molecules modbles par le 9-BBN La spdcificite des reactions d'hydroboration des modeles par le 9-BBN a ate vdrifiee par caractdrisation des alcools obtenus par oxydation des organoboranes formds. 83
C.P. PINAZZI,J. VASSORT,P. NO1REAUXet D. REYX
84
cas une 616vation mod6r6e de temp6rature (50 ° pendant l hr) permet d'atteindre des taux sup6rieurs "~
95%. 2. Modbles des structures polyisopr~niques et polyhutadibniques cyanom~thyl~es
de type -1,2 et 1,4 polybutadi6niques et fi des encha~nements de type -1,4 et -3,4 polyisopr6niques permet d'obtenir les microstructures nitriles correspondantes.
La r6action du chlorac6tonitrile en pr6sence de ditertiobutylph6nolate de potassium sur les organoboranes obtenus h partir des mod61es et du 9-BBN conduit aux nitriles correspondant "~ une r6action globale de cyanom6thylation, le groupement cyanom6thyle 6tant sur le carbone le moins substitu6 de la mol6cule mod61e de d6part. Et
R=H R=CH3 CN
R
Et
.
PB'2 PI-4
./cN
Et
= H
(5)R=H
( 3 ) R = CH 3
(6)R
(2)R=H ( 4 ) R = CH3
(7) (8)
R= H R = CH 3
L'utilisation d'exc+s importants de r6actifs de cyanom6thylation favorise des r6actions secondaires impliquant les sites nitriles fix6s sans augmenter notablement le rendement de la cyanom6thylation [10]. La cyanom6thylation de polym6res contenant comme structure majoritaire chacun des diff6rents encha[nements polyalcadi6niques a donc 6t6 r6alis6e par utilisation d'exc6s de chlorac6tronitrile, par rapport aux structures organoboranes, inf6rieurs fi 10%. Par ailleurs, une 6tude syst6matique sur un polybutadi6ne de microstructures pr6dominantes -1,2 a mis en 6vidence la ndcessit6 de stabiliser les produits cyanom6thylds par destruction des structures organoboranes r6siduelles [10]. La destruction de ces structures par oxydation alcaline conduit ~ la formation de produits contenant, outre les structures cyanom6thyl6es attendues, des structures hydroxyl6es. Les taux de cyanom6thylation sont 6valu6s par analyse des spectres de RMN et confirmds par analyse 616mentaire (Tableau 3). Ils sont 16g6rements infdrieurs ~t ceux que laissait pr6voir l'6tude sur mod61es, cependant l'ordre des aptitudes r6actionnelles de chaque polym6re correspond ~ celui des modules de leurs structures majoritaires respectives.
l-
Et (1)R
PB-1 PI-3
=CH 3
R=H R = CH 3
Nous avons report6 dans le Tableau 2, les valeurs des rendements en nitriles obtenus mesur6s par chromatographie en phase vapeur ainsi que celles obtenues par Brown [31 par application de cette m6me r6action & des alc6nes de structures comparables. Nous constatons que les modules polysiopr6niques (3) et (4) fournissent des rendements plus faibles que les mod61es polybutadi6niques (1) et (2). Ces r6sultats laissent pr6voir de meilleurs taux de transformation des structures 6thyl6niques en structures cyanom6thyl6es pour les polybutadi6nes que pour les polyisopr6nes.
I!I. C O N C L U S I O N S
L'hydroboration des mod61es -1,4 polyisopr6niques -1,2 et -1,4 polybutadi6niques par le 9-BBN cristallis6, dans les conditions de la stoechiom6trie rigoureuse n'est pas exactement quantitative ~t temperature ambiante.
3. Polynitriles d~riv~s des polyalcadibnes liquides par cyanomdth ylation L'application de la r6action coupl6e d'hydroboration et de cyanom6thylation /t des encha]nements
Tableau 1. Taux de modification des polyalcadi6nes par action du 9-BBN Taux de modification (~o) Polyols Polyalcadi6ne Polybutadi6ne-1,2 Polybutadi6ne-1,4 Polyisopr6ne-3,4 Polyisopr6ne- 1,4
Polyac6tates
Temp. amb. 24 hr
50° 1 hr
91 94
92 89,5
Temp. amb. 24 hr
50° 1 hr
97
94
100
93
98 97
97 98
Fonctionnalisation de polym6res insatur6s
85
Tableau 2. Rendements de la r6action de cyanom6thylation des mod61es polyalcadi6niques et de moldcules de structures comparables Produit de la r6action
Rdt (C.P.V.)
Mdthyl-3 pentanonitrile (5) Propyl-3 heptanonitrile (6) M6thyl-4 propyl-3 heptanonitrile Hexanonitrile (7) Ethyl-5 heptanonitrile M6thyl-4 pentanonitrile
650/o [3b] 83°o 65~o 76% [3b] 84~o 57~; [3b]
Alc6ne But6nc-2 (1) Oct6ne-4 (3) M6thyl-4 oct6ne-4 Butene- 1 (2) Ethyl-3 pent6ne-1 Isobut6ne (4) M6thyl-2 6thyl-3 pent6ne- 1
(8) M6thyl-4 6thyl-5 heptanonitrile
Dans les m~mes conditions, l'hydroboration des polyalcadi6nes se fait avec des rendements 16g6rement inf6rieurs qui peuvent 6tre notablement am61iords. L'application de la rdaction de cyanom+thylation coupl6e ~ l'hydroboration aux mod61es a permis d'dtablir un ordre de classement des diff6rents types d'encha]nements polyalcadidniques dans un ordre de reactivit6 croissante qui a pu ~tre confirm6 par application de la r6action aux polym6res correspondants. Cette mdthode de modification chimique des polyalcadi6nes autorise donc, dans des conditions de modification maximale, la synth6se de nouveaux produits contenant des structures cyanomdthyl6es et hydroxyl6es. Les proportions de structures cyanom6thyldes peuvent varier de 60 ~ 801)o selon la microstructure du polyalcadi6ne de d6part; l'utilisation de r6actif de cyanomdthylation, en quantit6s infdrieures it la stoechiom6trie permet de faire varier ces proportions progressivement jusqu'& zdro [10].
74%
autorise l'obtention de produits de faible polydispersit6 et de structure contr616e. L'evolution des taux de fixation du 9-BBN sur polyalcadi+ne est suivie par analyse RMN des polyols isol6s ~ partir de pr61evements soumis 'fi l'oxydation alcaline [12]. 2. Cyanotm;thylation des modbles
A 50 mmoles de mod61e en solution dans environ 30ml de T.H.F., on ajoute lentement et en agitant sous atmosphOre inerte, 50mmoles (6,1 g) de 9-BBN solubilis6 dans 100ml de T.H.F. Le melange rOactionnel est maintenu durant 5 hr '~ tempOrature ambiante, la formation du trialkylborane est vOrifiOepar analyse chromatographique (C.P.V.) d'une fraction oxydOe du m61ange. La solution de trialkylborane est alors ajout6e a une solution de ditertiobutylph6nolate de potassium prOpar6e il partir de ppm (r) 20 1
30 I
40 T
50 I
........ i :~
~!
60 ~
70 I
80 I
90 1
4,0
3,0
2,0
I00 I
I~. PARTIE EXPERIMENTALE La mise en oeuvre des r~actions, dans des conditions reproductibles, necessite l'utilisation de produits (r6actifs, solvants, gaz inerte) tr6s purs. 1. Hydrohoration par h' 9-BBN
1
Le 9-BBN est prdpart? par la m6thode d6crite pr6cddemment [8]. Les alcanes mod61es des polym6res insatur6s sont prepar6s par r6action de Wittig [9]. Ils sont soumis i~ la r6action d'hydroboration par le 9-BBN cristallis6 dans lc T.H.F. Apr6s oxydation selon le mode op6ratoire classique. on isole l'alcool. A partir de chacun des mod+les considdrds, en obtient ainsi respectivement l'octanol-4 (9), le m6thyl-5 octanol-4 (11), l'ethyl-3 pentanol-I (10) et l'6thyl-3 mdthyl-2 pentanol-I [I 1]. (12). Les polyalcadi6nes sont prdpares par voie anionique qui
8,0
7,0
6,0
5,0
1,0
ppm (~)
Fig. 1. Spectres de RMN. Polybutadi6ne-l,4 (solvant: CCI 4. Protons sur carbones ol6finiques entre 4,7 et 5,7 ppm. Protons sur carbones satur6s entre 0,9 et 12,2ppm. Polynitrile d6riv6 du polybutadi6ne-l,4 (solvant CDCI3). Protons sur carbones en alpha du nitrile i~ 2.4 ppm. Protons sur carbones satur6s entre 0.9 et 2.1 ppm.
Tableau 3. Rendements de cyanom6thylation de polyalcadi~nes liquides (1100 ~< M, ~ 7000) Polyalcadi6ne
Rendement de cyanomdthylation
Polybutadi~nes
'),~, 1,4
"~,; 1,2
RMN
Analyse et6m.
PB-I PB-2
13 82
87 18
8(~81 ~o 75-76%
81-82
6(~61% 67 68%
64~65 65 66
Polyisopr6nes
% 1,4
°4 1,2
~ 3,4
Pl-3 PI-4
26 89
12
62 11
86
C . P . P1NAZZI, J.
VASSORT,
70 mmoles (14,4 g) de ditertiobutylph6nol et de 60 mmoles (2,4g) de potassium dans 100ml de T.H.F. La solution est 6tendue par 100ml de T.H.F. puis 60mmoles (4,53g) de chlorac6tonitrile dilu6 dans 30ml de T.H.F. sont ajout6es lentement en maintenant la temp6rature du mdlange fl 0 °. L'agitation est maintenue durant 10-12 hr, /t tempdrature ambiante. Apr6s adjonction de 200ml de pentane, la solution est lav6e fi trois reprises par une solution de soude sensiblement normale puis fi l'eau. La phase organique est alors sdchde sur sulfate de sodium anhydre. Une faible partie aliquote de cette phase organique est utilisde, apr6s addition d'une quantit6 exactement pes6e de d6cane employ6 comme r6fdrence interne, pour l'identification et la d6termination du rendement par C.P.V. du produit obtenu. (Colonne: 30°/~, SE 30. Chrom. W. 60/80). La distillation sous pression rdduite permet d'isoler: le propyl-3 heptanonitrile (5) d6riv6 de l'oct+ne-4 (1) Eb~mm = 70-71°
nga = 1.4319;
le m6thyl-4 propyl-3 heptanonitrile (6) d6riv6 du mdthyl-4 oct6ne-4 (3) Ebo,05 ~m = 45°
no 1 = 1,4392;
l'6thyl-5 heptanonitrile (7) d6riv6 de l'6thyl-3 pent6ne-1 (2) Ebll.o5 mm
=
35 °
n 21 = 1,4302;
le mdthyl-4 6thyl (5) heptanonitrile (8) d6riv6 de l'6thyl-3 mdthyl-2 pent6ne-1 (4) Eb0.s
mm = 56~
nD1 = 1.4375.
Les spectres de RMN des produits sont en accord avec les structures propos6es.
P. NOIREAUX et D. REYX Extraction du polynitrile. Apr6s 6vaporation de la plus grande partie du T.H.F. sous pression rdduite, le produit brut de la rdaction est lav6 2 fois avec une solution de soude normale, 1 fois it l'eau puis a l'acide ac+tique dilu6 (un volume d'acide acdtique pour trois votumcs d'cau) ct enfin fi l'eau. Stabilisation par o_xydation alcaline. Le polym6re solubilis6 dans environ 5 lois son volume de T.H.F. est trait6 par l'eau oxyg6n6e "/t 110 volumes en milieu alcalin selon la m6thode classique en consid6rant une proportion de 30~ (net exc6s) de motifs r6siduels organobor6s. La soude N e t l'eau oxyg6n6e /~ 110 volumes sont ajoutdes dans le rapport de 1 mole de soude et 3 moles d'eau oxygdnde par motif hydrobor6. L'addition de l'eau oxyg6n6e dilu6e en milieu T.H.F. est r6alisde lentement sous agitation, le mdlange r6actionnel 6tant maintenu fi la temp6rature de la glace fondante. En fin d'addition, le m61ange est port6 '~ la temp6rature de 60 ° pendant 1 hr. Purification du polymbre. Apr6s 6vaporation des solvants sous pression r6duite jusqu'/~ consistance visqueuse, le polymdre est pr6cipit6 par addition d'eau. La purification du produit partiellement sdch6 sous vide est achev6e par deux dissolutions dans le T.H.F. et pr6cipitation par l'hexane. Le polym6re obtenu est s6ch6 sous vide/~ 65 °. Les spectres de RMN des polynitriles de synth6se, en accord avec les spectres i.r. permettent la d6termination des taux de cyanom6thylation; l'analyse 616mentaire permet de confirmer les structures calcul6es. Remerciements--Ce travail s'ins6re dans un programme de recherche pour lequel nous avons requ l'aide du Fond de dcveloppement de la Recherche Scientifique et Technique au titre de l'action concert6e chimie macromol6culaire.
3. Cyanom~thylation des polyalcadi,)nes Au poids de polym+re correspondant /a 50mbquiv d'unites insaturdes polyalcadidniques en solution dans environ 50 ml dc T.H.F., on ajoute lentement et en agitant sous atmosph6re inerte, 50mmoles (6,1 g) de 9-BBN cristallis6 solubilis6 dans 150ml de T.H.F. Le m61ange r6actionnel est maintenu 5 hr fi temp6rature ambiante puis chauff6 ~ 50 ° pendant 1 hr. Le taux d'hydroboration atteint est d6termin6 par analyse du polyol isol6 apr6s oxydation alcaline d'un prbl6vement de la solution. A la solution de l'organoborane macromol6culaire, ramen6 ~ la temp6rature de la glace fondante, est additionnde sous agitation 6nergique et sous azote assez rapidement la quantit6 voulue de la solution titr6e de di-tertiobutylphdnolate de potassium, puis tr6s lentement le chloracetonitrile dilu6 dans environ 10 fois son poids de T.H.F. Pour les essais effectuds sur polyalcadi6nes, le di-terbutylph6nolate de potassium et le chlorac6tonitrile sont utilisds en exc6s de 10~. Le melange r6actionnel est maintenu apr6s addition des r6actifs h la temp6rature ambiante sous agitation pendant 12 hr. Enfin d'op6ration, le m61ange r6actionnel est additionn6 de t0 ml d'alcool "5. 95 °, l'agitation 6tant maintenue 1/2 hr.
BIBLIOGRAPH1E
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Abstract--Trialkylboranes react with chloroacetonitrile in the presence of potassium 2,6-di-tert-butylphenoxide to give nitriles. This reaction, coupled with hydroboration by 9-bora-bicyclononane, allows selective cyanomethylation of alkenes. The application of this reaction to trialkylborane structures derived from alkene structures of polyisoprenes and polybutadienes has been considered. In order to determine the polydienic structures best suited for this reaction, we have studied model molccules of 1.4 and 1.2 polyhutadicncs and of 1.4 and 3,4 polyisoprenes and then applied the process to the corresponding polymers.