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La reaction de Wittig-Horner en milieu heterogene IX. Bis aldolisation des phosphonates a partir des dialdehydes aliphatiques en milieu aqueux peu basique. Synthese de cyclenols fonctionnels.
Tetrahedron Letters,Vol.27,No.l4,pp Printed in Great Britain
LA REACTION
DE WITTIG-HORNER
DES PHOSPHONATES
EN MILIEU
EN MILIEU A PARTIR
AQUEUX PEU BASIQUE.
M. GRAFF, A. Al DILAIMI, Laboratoire Facult6
des Sciences,
HETEROGENE
BIS
IX’.
DES DIALDEHYOES
ALDOLISATION
ALIPHATIQUES
SYNTHESE DE CYCLENOLS FONCTIONNELS.
P. SEGUINEAU,
de Synthese
oo40-4039/86 $3.00 + .OO 01986 Pergamon Press Ltd.
1577-1578,1986
Organique
M. RAMBAUD,
Selective,
2, rue de la HoussiniGre,
J. VILLIERAS
Associ@
F.-44072
au CNRS
NANTES
(France).
Abstract
give : Aqueous solutions of glutaraldehyde and succinaldehyde respectively improved yields of l-functional 6-cyclohexenols and 5-cyclopentenols, with in water at room temperature, when subjected to WITTIG-HORNER reaction potassium carbonate as a base. La
utilisant
la
potassium
synthese reaction
(solution
l'intermediaire
d'olefines de
6-10M)
et
B
avant
montrer
situation
que cette
l'etape
Stre
B la formation
milieu
(cas du
reproduite fournit
concurrente
&tre
realisee
en
presence
aqueux,
(2,3,4).
ambiante.
en
d'elimination
peut
peut
milieu
temperature
-1,5, avec lesquels une bis aldolisation alors conduire
en
stabilise
d'aldolisation,
hydroxyalkylation
U-fonctionnelles
WITTIG-HORNER,
aqueux,
a partir
des
Dans
ces
composes
cycliques
en de
conditions, une
(5). Nous
seconde
voudrions
dicarbonyles-1,4
un cycle a 5 ou 6 chainons.
de composes
carbonate
subir
peut
formaldehyde)
efficacement de
La reaction
et de dienes difonctionnels
ici et peut
:
K2C03
+ (Et0)2 P(O)-CH2 - A ,-
,CH=CH-A (CH2jn 'CH=CH-A
OH Le reactionnelles consequent
basique.
A = COOEt, COCH3, CN
deroulement
de
cette
reaction
:
ou
exces
de
catalyse
leur ordre
prkferentielle
-
d'introduction).
de
l'intermediaire
Toutefois
les Bquilibres
de sont
base,
Comme
B
&tapes
dans
le cas
bis-aldolisation plus
longs
-1.5.
1577
multiples
stoechiometrie du
est
depend
relative formaldehyde
favorisde
a s'etablir
avec
en les
des
des
conditions
rdactifs
(5), milieu
la
(par
formation faiblement
dialdehydes-1,4
et
La mise 1'Gtablissement la solution
de dialdkhyde
de potassium
avec
h l'achevement
B la formation
(A
= COOEt,
conditions
’
'n
classiques
et
conditions (addition
suivie
en pr6sence
de la reaction
CN)
CO-CH3,
cycliques
en
qu'elle
catalytiques,
quantite
solution fournit
rapide
_1 (7). La reaction
des
h
partir
rendements
B 21
de carbonate
de la quantite
(elimination,
aqueuse
favorables
: 1 gquivalent)
catalytique
de l'addition
de WITTIG-HORNER
de composes
alors
basiques
lente du phosphonate
d'une
ulterieurement
le succinaldehyde
de
2 equivalents), est de
preparative phosphonates
mediocres
dans
les
(6).
’ Rdt _1 ’ I
A
prealable
majoritaire
le glutaraldehyde
varies
de
d'aldolisation
(1 equivalent)
(0,05 equivalent),
base necessaire conduit
en oeuvre
des Gquilibres
Eb/mmHg
RMN
(ppm) dans Ccl4 (TMS)
I-
COOEt
70-71oc/o,4
7,05,t(CH=);5,l,m(CH-OH);2,9-1,8,m,(4H);4,3,q, (O-CH2)
:OCH3
70,5
CN
68"
84-85'C/O,l
COOEt
62
78-80°C/0,3 Litt(6)72-77"C/2
COCH3
78,5
CN
Ces
55-56O/O,6
81
1. Rendements
partir
45'
calcules
conditions
de l'adipaldehyde
6,8,t,(CH=),3JH-H=3,5 (CH2-0)
Hz;4,3,m,(CHOH);4,10,q,
6,8,t,(CH=),3JH-H=3,5Hz;4,35,m,(CH-OH);2,2,s, (CH,CO);2,l,m,(CH,-CH=);l,65,m,(4H)
97-103oc/o,2 Litt(6)124"C/l
6,6,t,(CH=),3JH-H=3,5Hz;4,20,m,(CH-OH);2,2,m, 2H,(CH2-CH=);1,7,m(4H)
du dimethoxy-2,5
permettent (formation
Nous remercions
REFERENCES
Hz;S,m(CH-OH);2,3,s,
117oc/13
h partir
ne
6,9,t,(CH=),3JH-H=3,5 (COCH,);2,7-1,6,m(4H)
cependant
tetrahydrofurane(7).
pas
d'acceder
aux
cycles
superieurs
(n=4)
B
unique de diene).
le CNRS
pour son soutien
financier.
ET NOTES
J. Villikas, M. Rambaud, M. Graff, Synth. Comm., (sous presse). J. Villikas, M. Rambaud, Synthesis, 300, (1983). M. Rambaud. A. de1 Vecchio. J. Villikaa. Synth. Comm., 14, 833, (1984). J. VilliBras. M. Rambaud, M. Graff, Tetrahedron Lett., 26, 53 (1985) ; Synth. Comm., 15, 569, 1985. 5. J. VilliBras, M. Rambaud. Synthesis, 924 (1982) ; 406, (1984). 6. B.G. Kovalev, N.P. Dormidontova, Zhur. Obshch. Khim., 40, 932, (1970). un erlenmeyer, on agite 7. A titre d'exemple, Synthese du cyano-1 hydroxy-5 cyclopentene.Dans tetrahydrofurane (100 pendant une heure a 70°C, un melange de 13,2 g de dimethoxy-2,5 mmoles) et de 80 ml d'acide chlorhydrique 0,6 N. Apres refroidissement, on neutralise avec une solution d'hydrogenocarbonate de potassium. On ajoute 0,5 ml de solution 10 M de carbonate de potassium, puis goutte 1 goutte (30 minutes) 17,8 g de cyanom6thylphosphonate de diethyle (100 mmoles) en maintenant la temperature a 30°C. On additionne ensuite 20 ml de solution de carbonate de potassium 10 M (20 minutes). On extrait a l'dther. On obtient par distillation 7,42 g de cyano-1 hydroxy-5 cyclopentene.
1. 2. 3. 4.
(Received
in
France
10
January
1986)
LA REACTION
DE WITTIG-HORNER
DES PHOSPHONATES
EN MILIEU
EN MILIEU A PARTIR
AQUEUX PEU BASIQUE.
M. GRAFF, A. Al DILAIMI, Laboratoire Facult6
des Sciences,
HETEROGENE
BIS
IX’.
DES DIALDEHYOES
ALDOLISATION
ALIPHATIQUES
SYNTHESE DE CYCLENOLS FONCTIONNELS.
P. SEGUINEAU,
de Synthese
oo40-4039/86 $3.00 + .OO 01986 Pergamon Press Ltd.
1577-1578,1986
Organique
M. RAMBAUD,
Selective,
2, rue de la HoussiniGre,
J. VILLIERAS
Associ@
F.-44072
au CNRS
NANTES
(France).
Abstract
give : Aqueous solutions of glutaraldehyde and succinaldehyde respectively improved yields of l-functional 6-cyclohexenols and 5-cyclopentenols, with in water at room temperature, when subjected to WITTIG-HORNER reaction potassium carbonate as a base. La
utilisant
la
potassium
synthese reaction
(solution
l'intermediaire
d'olefines de
6-10M)
et
B
avant
montrer
situation
que cette
l'etape
Stre
B la formation
milieu
(cas du
reproduite fournit
concurrente
&tre
realisee
en
presence
aqueux,
(2,3,4).
ambiante.
en
d'elimination
peut
peut
milieu
temperature
-1,5, avec lesquels une bis aldolisation alors conduire
en
stabilise
d'aldolisation,
hydroxyalkylation
U-fonctionnelles
WITTIG-HORNER,
aqueux,
a partir
des
Dans
ces
composes
cycliques
en de
conditions, une
(5). Nous
seconde
voudrions
dicarbonyles-1,4
un cycle a 5 ou 6 chainons.
de composes
carbonate
subir
peut
formaldehyde)
efficacement de
La reaction
et de dienes difonctionnels
ici et peut
:
K2C03
+ (Et0)2 P(O)-CH2 - A ,-
,CH=CH-A (CH2jn 'CH=CH-A
OH Le reactionnelles consequent
basique.
A = COOEt, COCH3, CN
deroulement
de
cette
reaction
:
ou
exces
de
catalyse
leur ordre
prkferentielle
-
d'introduction).
de
l'intermediaire
Toutefois
les Bquilibres
de sont
base,
Comme
B
&tapes
dans
le cas
bis-aldolisation plus
longs
-1.5.
1577
multiples
stoechiometrie du
est
depend
relative formaldehyde
favorisde
a s'etablir
avec
en les
des
des
conditions
rdactifs
(5), milieu
la
(par
formation faiblement
dialdehydes-1,4
et
La mise 1'Gtablissement la solution
de dialdkhyde
de potassium
avec
h l'achevement
B la formation
(A
= COOEt,
conditions
’
'n
classiques
et
conditions (addition
suivie
en pr6sence
de la reaction
CN)
CO-CH3,
cycliques
en
qu'elle
catalytiques,
quantite
solution fournit
rapide
_1 (7). La reaction
des
h
partir
rendements
B 21
de carbonate
de la quantite
(elimination,
aqueuse
favorables
: 1 gquivalent)
catalytique
de l'addition
de WITTIG-HORNER
de composes
alors
basiques
lente du phosphonate
d'une
ulterieurement
le succinaldehyde
de
2 equivalents), est de
preparative phosphonates
mediocres
dans
les
(6).
’ Rdt _1 ’ I
A
prealable
majoritaire
le glutaraldehyde
varies
de
d'aldolisation
(1 equivalent)
(0,05 equivalent),
base necessaire conduit
en oeuvre
des Gquilibres
Eb/mmHg
RMN
(ppm) dans Ccl4 (TMS)
I-
COOEt
70-71oc/o,4
7,05,t(CH=);5,l,m(CH-OH);2,9-1,8,m,(4H);4,3,q, (O-CH2)
:OCH3
70,5
CN
68"
84-85'C/O,l
COOEt
62
78-80°C/0,3 Litt(6)72-77"C/2
COCH3
78,5
CN
Ces
55-56O/O,6
81
1. Rendements
partir
45'
calcules
conditions
de l'adipaldehyde
6,8,t,(CH=),3JH-H=3,5 (CH2-0)
Hz;4,3,m,(CHOH);4,10,q,
6,8,t,(CH=),3JH-H=3,5Hz;4,35,m,(CH-OH);2,2,s, (CH,CO);2,l,m,(CH,-CH=);l,65,m,(4H)
97-103oc/o,2 Litt(6)124"C/l
6,6,t,(CH=),3JH-H=3,5Hz;4,20,m,(CH-OH);2,2,m, 2H,(CH2-CH=);1,7,m(4H)
du dimethoxy-2,5
permettent (formation
Nous remercions
REFERENCES
Hz;S,m(CH-OH);2,3,s,
117oc/13
h partir
ne
6,9,t,(CH=),3JH-H=3,5 (COCH,);2,7-1,6,m(4H)
cependant
tetrahydrofurane(7).
pas
d'acceder
aux
cycles
superieurs
(n=4)
B
unique de diene).
le CNRS
pour son soutien
financier.
ET NOTES
J. Villikas, M. Rambaud, M. Graff, Synth. Comm., (sous presse). J. Villikas, M. Rambaud, Synthesis, 300, (1983). M. Rambaud. A. de1 Vecchio. J. Villikaa. Synth. Comm., 14, 833, (1984). J. VilliBras. M. Rambaud, M. Graff, Tetrahedron Lett., 26, 53 (1985) ; Synth. Comm., 15, 569, 1985. 5. J. VilliBras, M. Rambaud. Synthesis, 924 (1982) ; 406, (1984). 6. B.G. Kovalev, N.P. Dormidontova, Zhur. Obshch. Khim., 40, 932, (1970). un erlenmeyer, on agite 7. A titre d'exemple, Synthese du cyano-1 hydroxy-5 cyclopentene.Dans tetrahydrofurane (100 pendant une heure a 70°C, un melange de 13,2 g de dimethoxy-2,5 mmoles) et de 80 ml d'acide chlorhydrique 0,6 N. Apres refroidissement, on neutralise avec une solution d'hydrogenocarbonate de potassium. On ajoute 0,5 ml de solution 10 M de carbonate de potassium, puis goutte 1 goutte (30 minutes) 17,8 g de cyanom6thylphosphonate de diethyle (100 mmoles) en maintenant la temperature a 30°C. On additionne ensuite 20 ml de solution de carbonate de potassium 10 M (20 minutes). On extrait a l'dther. On obtient par distillation 7,42 g de cyano-1 hydroxy-5 cyclopentene.
1. 2. 3. 4.
(Received
in
France
10
January
1986)