Reduction electrochimique de molecules dimeres du paraquat en milieu aqueux

REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DE MOLECULES DTMERES DU PARAQUAT EN MILIEU AQUEUX A. DERONZIER, B. GALLAND et M. VIEIRA Laboratoires de Chimie, Laboratoire Departement

de Recherche

d’E1ectrochimi.e Organique et Analytique (LA CNRS no. 321), Fondamentale, Centre d’Etudes Nuclktires de Grenoble, 85 X, F. 38041 Grenoble Cedex, France (R~cu le 1 septembre 1982)

R&urn-et article presente une ktude d&ail& de la rtiuction Gzctrochimique en milieu aqueux de mol6cules dimkes du paraquat de formule gCnCrale PQ” (CH,),PQ2’ pour lesquelies n = 2,3 et 4. Comme observk lors d’une ttude anttrieure dam le DMF, ces moltcules se rCduisent suivant deux transferts bi&ctroniques successifs, conduisant respectivement a l’espike PQ.+ (CH,),PQ’+ et g I’espke neutre PQ(CH,),PQ. 11 apparait qtle le milieu aqueux favor& I’association intramoldculaire de l’esp&x PQ’+ (CH,),PQ’+ qui n’6tait observd que pour n = 3 dam le DMF. Far ailleurs, la voltammktrie cyclique

r&&le un phtnomtne de recouvrement de Electrode lors de la reduction de PQ’+(CH,),PQ’+ PQ(CHI),PQ. Ce phknomtne apparait ddjz%lors de la premike &ape de rdduction lorsque n = 2.

en

Abstract-This paper gives a detailed study of the electrochemical reduction of some paraquat dimer molecules PQ” (CH,),PQ’ l, with n = 2, 3 and 4, in aqueous solution. As previously observed in DMF solution, these molecules are reduced by two successive bielectronic transfers, the first one leading to the PQ’+ (CH,),PQ’+ species, the second to the neutral species PQ(CH,),PQ. It appears that the intramolecular association of PQ.* (CH,),PQ’* is favoured in aqueous solution, this association was only observed for n = 3 in DMF solution. On the other hand, cyclic voltammetty shows that covering of the electrode occurs during the reduction of PQ’+ (CH,),PQ’+ into the neutral species PQ(CH,),PQ. This phenomena is also observed for the first step of reduction for the molecule with R = 2.

INTRODUCTlON

Le dication dimtthyl-1, l’-bipyridinum-4, 4’ 1 communement appele paraquat (not6 dans la suite PQ”) est un herbicide de grande diffusion[l].

De nombreux auteurs[4] ont montrC que les sels de paraquat se reduisaient selon deux transferts monotlectroniques successifs. Lc premier conduit au radical cation PQ.+ et le second B b moltcule neutre PQ selon le schema suivant:

PQ

2+ ‘2 ,PQ.+

‘GPQ.

(1)

Ce compost est egalement appelk methyl viologkne en raison de la couleur bleu-violette d’une solution aqueuse de son radical cation PQ. +, stable en absence d’oxygkne, issue d’une rtduction mono6lectronique. Cette proprittC en fait un mCdiateur monoklectronique de transfert d’dlectrons, extremement commode en milieu aqueux. 11 a par exemple BtB abondamment utilid dans le cas de la photodkcomposition de l’eau.

Si, en milieu aqueux, la premikre &tape est reversible et ‘indtpendante du pH (E, ,d = - 0,45 Vjenh), la deuxikme &ape est irreversible et elk est compliquke par des ph&om*nes d’adsorption ou de recouvrement d’tlectrode dus k la trbs faible solubilite de l’espkce birCduite PQ[5,6]. Par contre, dans Ies solvants organiques, les deux transferts d’dlectron sont rkversibles[6]. Dans le but d’obtenir des moltcules susceptibles d’tchanger simultantment deux electrons, nous avions synth&isC[7] une s&e de moltcules contenant deux motifs du paraquat du type suivant 2: -

Le radical cation PQ' + photogCnCrC est capable de rtduire l’eau en hydrogene en prCsence de catalyseurs httCrog&es convenablement choisis, tel que le platine collo’idal[2]. Le paraquat a dt& egalement utilid, du moins certains composCs analogues, dans des applications telles que l’aEchage numCrique[ 31.

avec n s 24 et qui seront d&.ignts dans la suite par l’abrtviation PQ’+ (CH,),PQ'+ . Lam proprietks Clectrochimiques dans le DMF. a fait l’objet d’une publication anttrieure[7] dans laquelle nous avons montrC que ces composts se rdduisaient A l’aide de deux transferts biklectroniques successifs r&ersibles

1 =

80.5

806

A. DERONZIER,

conduisant au hiradical puis B la mol&zule neutre PQ’ + (CH,), PQ’+

(CH,),

PQ*

B. GALLANDET

dication PQ-+ (CH,),PQ’+ PQ(CH,),PQ selon (2) et (3):

’ e PQ. ’ (CH,).

PQ’+

+PQ

(CH,).

PQ- + ,

(2)

PQ,

(3)

Suivant le nombre n de groupe mCthylt impliqu6 dans la mokkule, la dismutation (4) de l’esp&ce mono rCduite PQ’ + (CHI ),PQ2 + : 2PQ’+

(CH,),PQ’+ = PQ” (CH,),PQ*+

+ PQ’+

(CH,),PQ’+,

PQ’*(CH,),PQ*+: (CD,NO,) 2,99 (2H, m), 4,59 (6H, s), 5,03 (4H, t, 7,5 Hz), X,55 (RH aromatiques, m), 9,08 (XH aromatiques, m). PQ2+ (CH,),PQ*+ : (CD,NO,) 2,35 (4H,s),4,60(6H, s), 4,89 (4H, s), 8,54 (XH aromatiques, m), 9,O6 (8H aromatiques, m). La bipyridine-4,4’ anhydre est un produit Riedel de Ha&n tandis yue le dibromoCthane-1, 2, le dibromopropane-1, 3, le dibromobutane-1, 4 et I’iodure de methyle sont des produits Prolabo.

(4)

s’est avCr& &we plus ou moins favor&e. Une dtude par spectroscopic d’absorption tlectronique couplte g I’Clectrolyse nous a permis tgalement de montrer que I’esptce PQ” (CH,),PQ’+ se trouvait sous une forme plus ou moins associCe intramolkulairement suivant Ia longueur de Ia chaine mtthylte; la forme associke prCsentant une couleur violctte, tandis que la forme non-associk presentant une coulcur bleue.

Now rapportons ici les resultats les plus significatifs de la reduction de ces molCcules dimtres du paraquat 2 dans I’eau en les comparant avec ceux obtenus dans le DMF.

PARTIE

M. VIEIRA

EXPERIMENTALE

Pl-OdUitS Pr¶tion des mol&-ules 2. Elles ont et6 prCparkees suivant une mtthode proche de celle d&rite ricemment par Furue et Nozakura[& 91 et que nous n’avions pas exposte dam notre prtcCdcnt article[-i]. La mdthode g&&ale est la suivante: Premihre &ape. Une solution de 2 g (12, 8 mmolcs) de bipyridine-4, 4’ darts i 5 ml de DMF A laquelle a et6 ajoutt du dibromoalcane adkquat en dCfaut (4-5 mmoles) est chauffee ?I 70-80°C pendant une nuit. L.e prCcipit6 jaune clair obtenu correspondant au d&iv& ponte est recristallisC dam l’cau, puis IavC &1’Cthanol et g 1’Cther. Les rendements suivants ont Ctt obtenus: n = 2 (37 ?A), n = 3 (70 “/,), n = 4 (75 7”).

DeuxiBme &tape. A ce pr6cipitC est ajoute un exces de iodure de mtthyle dans 5 ml de DMF, puis le melange rCactionne1 est port6 g 90°C pendant unc nuit. Le prCcipit6 orange alors obtcnu est filtrt puis lavt au benzene et A I’Cther et sCchCsous vide. Les rendements de cette &ape sent rcspectivement: n = 2 (93 YJ. n = 3 (88 ;,J, n = 4 (867;). TroisiPme &tape. Ce prtcipitk orange est mis en solution aqueuse. Cette dernitre est ensuite ajoutLe h unc solution quatre fois stoechiomCtrique de AgBF,. Celle-ci cst prCparte par dissolution de Ag,O (produit Prolabo) dam une solution commerciale Prolabo de HBF, B 34’7;. Aprks que le pr&ipit& mixte de AgBr et Agl ait Ct& CliminC par filtration, le filtrat est tvaporC presque A sec. Les produits dtsirks PQ2+ (CH,),PQ” (SF,), prkipitent par addition d’Cthanol et sont recristallis& trois fois dans le melange eau-mkthanol. Les rendements de cette troisitme Ctape sont quantitatifs. La structure de ces produits a dtC confirm&e par rmn. PQ2+ (CH,),PQ’+: rmn ‘I-I (D,O) 4,55 (6H, s), 5,52 (4H, s), X,61 (&H aromatiques, m), 9.13 (SH aromatiques, m).

Elecirachimie

et specrroscapie

Le montage Clectrochimique et les cellules utilisCs ont Btb dCcrits par ailleurs[lO]. L’Clectrode de mercure ZI goutte pendante a et6 pr6parCe selon la mCthode dCcrite dans la htttrature[ll). Les potentiels sont rep&& par rapport ri l’electrode de calomel saturCe (ecs). L’eau utilisee est d&ion&e tandis que le chlorure de potassium est le produit Prolabo R.P. Les spectres d’absorption Blectronique ont CtC enregistres & l’aide d’un spectrophotomttre Beckman Acta M. IV. Nous avons travail16 & l’aide d’une cellule & circulation Helma de 1 mm d’kpaisseur, reliee & la cellule d’dlectrolyse par un jeu de tuyaux en tdflon. Une seringue permet la circulation de la solution Alectrolysde & travers la cellule optique. Le montage n’est pas parfaitement Btanche vis-8-G de l’oxyg&ne, car un ltger excddent de coulom6trie est observk. Les spectres rmn ont &te enregistrts sur un spectrophotom&re Varian 90 MHz.

RESULTATS

ET DISCUSSION

~0ioltammPtvie cyclique En milieu non tampon&, en prtsence de IO- 1 M, les courbes de voltamm&rie cyclique

KCI

obtenus A I’aide d’une electrode de mercure mbntrent oue. lh encore. la reduction de POZt(CH,I_P02+ _ . _,.. s?ffectue suivant les deux &apes bitlectroniques successives (3) et (4). Pour les molCcules oh n = 3 el 4, le premier transfert est rkversible et peu affect6 par des phenomenes d’adsorption comme le montrent les voltammogrammes a et b de la Fig. 1. La difference de potentiel E,entre pits anodique et cathodique est Cgale B 35 mV pour une vitesse de balayage de 0,03 V s ’ En ce qui concerne le deuxikme transfert, la forme des pits observCs est tout G fait comparable 1 ceux observt% dans le cas de la d&position puis de la redissolution d’un film metallique sur l’tlectrode[ 121. La formation de ce depot r&&e probablement de I’insolubilit6 de l’esptce neutre PQ(CH,),PQ issu de la reduction en milieu aqueux, comme c’est le cas pour le paraquat luimGme[6]. Le pit anodique de redissolution est sensible au pH. Son intensitd diminue en m^eme temps que le pH et il disparait presque compl&tement pour un pH Bgal B 3 (Fig. 2). Ce phCnom&e peut s’expliquer en supposant qu’en milieu trts acide, l’esptce neutre PQ (CH,),PQ formee au tours de la deuxi&me rCduction se solubilise par protonation et ne recouvre plus l’tlectrode. Cette forme protonbe n’est pas oxydable dans le domaine des potentiels exploitables. En ce qui concerne la mol&ule pour laquelle n = 2, la courbe de voltammetrie cyclique montre que I’on a

Rdduction Clectrochimique de mol&ules dim&es du paraquat

(a

807

I

--OS

0

NV

Fig. 1. Vohamm&rie cyclique A une Clectrode de mercure B goutte pendante de PQ2’(CHJnPQz+ 5 x 10m4M dans H,O/KCl10 ’ M. Vitessede balayage: 0,03 V s- ’ Electrodedertf6rence: ecs (a)n = 3, (b) n = 4, (c) n = 2.

IO1

lb)

(cl

Fig. 2. VoltammCtrie cyclique A une Electrode de mercure g goutte pendante de PQz+(CH,),PQz’ 5 x 10-“M dam H,O/KCI IO-’ M. Vitessede balayage: 0.03 Vs-‘. Electrodede r.+f&enoe:M’S(a)pH = 5 (b) pH = 4, (c) pH = 3. un phknomtne de recouvrement d’htrode d&s la premiere &ape biClectronique de reduction (Fig. lc). En effet, deux pits de redissolution successifs apparaissent nettement lors du balayage anodique de retour. Ce rbultat est tout A fait comparable B celui

obtenu par Bruinink et ~1. pour une moldcule de structure tr& voisine 2 B une tlectrode d’oxyde d’ttain en p&ewe d’ion perchlorate[l3]. Cependant, il faut noter que bien que cette mol&.tle 2 soit pratiquement identiquei notre mol&ule dim&e du paraquat avec n

808

A. DERONZIER, B. GALLAND ET M. VIEIRA

= 4, now. n’avons pas observd pour cette dernikre de recouvrcment de 1’4lectrode dts le oremier transfert biCIectronique (voir plus haut). dette absence de recouvrement d’tlectrode sera d’ailleurs confirm? par I’Clectrolyse exhaustive, comme nous le verrons plus loin.

Elecfrolysr 6 potential troniaur * Elle a et6 effect&e concerne Bvidemment tronique. En se plaqant

controk!

et spectroscopic

kkc-

sur une grille de platina et ne que le premier transfert biklecau potentiel du palier limite de

3 =

L’origine de cette diffkrence de comportement peut 2tre multiple: (i) La quaternisation differente de l’azote. Dans notre cas, cette quaternisation se fait par I’intermtdiaire d’un groupe mCthyle, au lieu d’un groupe ethyle, ce qui rendrait l’esptce birtduite PQ’+ (CH,),PQ’+ plus soluble dans l’eau. (ii) L’electrode de mercure dCfavoriserait l’electrodeposition par rapport il I’flectrode d’oxydc d’etain. (iii) L’utilisation de I’anion perchlorate comme contre-ion et comme Clectrolyte par Bruinink et nl.[ 131 favoriserait la dCposition de PQ-+ (CH,),PQ’+ sur I’dlectrode. L’absence de mesure dans les m^emes conditions pour des moltcules posst?dant une cha?ne mtthylte plus longue (n = 2 ou 3) ne nous permet pas de conclure dkfinitivement SW ce point. Dans le Tableau 1 sont rassemblts les diff&rents potentiels des pits observC5 par voltamm&rie cyclique pour toutes ces molCcules 2

Tableau 1. Characttristiques de la voltammttrie cyclique B une dlectrode de mercure ih goutte pendante dans l’eau, en presence de KC1 10-l M de pits (V par rapport8ecs)

Potentids

PQ*+ (CH,).PQ’+ n=2 n=3 !I=4

Cathodique -0,60; -0.54; -0,635;

Vitesse de balayage, 0.03 V s

Electrode

tournante

~ n,9s -1,04 - 1,ocl

Anodique --0,51; -0,515: -O&O;

-0,8X -a,96 - 0,905

’

6 disque

Afin de realiser des klectrolyses exhaustives % l’aide d’une klectrode de platine, nous awns &udiC le premier transfett biklectronique (2) par voltammetrie stationnaire sur tlectrode tournante B disque de platine poli; le deuxiime transfert n’Ctant Evidemment pas accessible, en raison de la dkharge de l’hydrogbne dans ces conditions optratoires. Nous avons pu obtenir une vague con&l&e par la diffusion dont les potentiels de demi-vagues sont respectivement ies suivants: E,,2PQZ+ (CHI)sPQ2+ = -0,55V, E,,, PQ2+ (CH,),PQ;: = - O$OV, Pour ce dernier E,,,PQ*+ (CH,hPQ = -0,6OV. compost, la courbe est dCformCe par le recouvrement de l’tlectrode.

la vague ( -0,75 V), une coulomktrie de deux 6lectrons par mole a Ctt obtenue, confirmant le transfert de deux electrons du moins pour les molkules avcc n = 3 et 4. L’enregistrement des spectres d’absorption Clectronique au tours de 1’Clectroiysc now a founi des renscignements plus prtcis sur la structure dc I’esptce birkduite PQ.* (CH,),PQ’+. L’Cvolution des spectres d’absorption Clectronique en tours d’flectrolyse est comparable A Evolution observke par Furue et Nozakura[8,9] par rtduction photochimique en presence de propanol-2 et par rCduction chimique. On obtient par exemple une croissance monotone de l’espbce PQ.+ (CH,), PQ-+ violette en solution, prdsentant des maxima a 850, 535 et 360 nm (Fig. 3). Cette couleur violette est imputable A l’association intramoltculaire entre les deux parties radicalaires de la mol&ule, comme cela a Btd.montrd prkc6demment[7 91. L’espkce monor8duite PQ’ + WH,), PQ* + > que semblent observer certains auteurs[8,9] dans certaines conditions, et qui serait pu ^etre mise en bleue (A,, = 600 nm), n’a jamais evidence au tours de La reduction Clectrochimique. MGme au dtbut de IWectrolyse, la seule couleur observCe a CtC la violette qui devient de plus en plus intense. Compte tenu des observations &ctrochimiques prkkdentes, il parait peu probable de pouvoir caracttriser l’espke monortduite PQ.+ (CH2)3PQZ+. En effet, la valeur de EP obtenue en voltammttrie cyclique (E,, 2 35mV) lmplique une constante de dismutation ClevCc[13] K = 10 pour I’Cquihbre (4). Nous avons, dans une publication antCrieure[15] calcult les concentrations respectives des difErentes esptces coexistantes en tours d’klectrolyse, lorsqu’il se produit une dismutation. L’application de cette ttude au cas de la rkduction de la moltcule de PQ” CH,LJ’Q2+, montre que la concentration l’esptce monortduite PQ’ + (CH 2)3 PQ2 + est au plus kgale au dixibme de celle de l’espkce birtduite PQ’ + (CH,),PQ’ En r&urn&, comme dans Ie DMF[7], l’espkce PQ.+ (CH,),PQ’+ se prdsente uniquement sous sa forme associee en milieu aqueux, tandis que I’esptce monorkduite PQ’* (CH,),PQ’* n’est pas mise en dvidence. L’&olution des spectres d’absorption klectronique en tours d’dlectrolyse pour la moldcule avec n = 4 est identique B celle d&rite pour le compost avec n = 3 comme le montre la Fig. 4. L.e spectre d’absorption visible en fin d’dlectrolyse presenta trois maxima A 850, 535 et 360nm. J_e rlsultat de la reduction Clectrochimique est tout & fait comparable B celui obtenu par reduction photochimique et chimique[9]. L’esp&ce

,

+.

RCduction electrochimique de mokules

300

500

YOD X/nm

Fig. 3. Evolution du spectre d’absorption Gectronique de PQ” (CH,), PQ” 5 x 10m4M dans H,O/KCI 10-l M au tours de la rkduction A - 475 V. (0) Spectre initial, (1)aprks passage de Z/3 d’klectron, (2) aprts passage de 4/3 d’tlectron, (3) apres passage de 2 tlectrons, (4) fin d’tlectrolyse (voir partie expkimentale).

300

809

dim&es du paraquat

700

500 hlnm

Fig. 4. Evolution du spectre d’absorption tlectroniquc de PQ” (CH,),PQz’ 5 x 1K4 M dam HIO/KCI 10-l M au cows de Ia reduction d -0,7SV. (0) Spectre initial, (1) apres passage de 2/3 d?lectron, (2) apr$s passage de 4/3 d.‘Gctron, (3) aptis passage de 2 ktrons, (4) fin d%lectrolyse (voir partie experimental9

810

A. DERONZIER, B. GALLAND ET M. VIEIRA

Fig. 5. Evolution du spectre d’absorption &ctronique de F’Q’+ (CH,),PQ2* 5 x 10m4M dam H,O/KCl lo- ’ M au tours de la rtduction g -0,75 V. (0) Spectre initial, (1) apr&s passage de 2/3 d’&ectron, (2) fin d’8lectrolyse (voir texte).

birCduite PQ’+ (CH,),PQ’+ violette en solution, se presente pratiquement entitrement sous forme associte dans I’eau. La dismutation de l’esptce mono-

Cette diff&ence de comportement Avant le milieu n’est pas surprenante. 11 a ttC en effet montre que l’association intermolCculaire du radical cation du

reduite PQ’+ (CH,), PQzi (K N 10 estimCe par voltammetrie cyclique) em&he son observation. Pour cette moldcule, la rkduction 6lectrochimique dans I’eau difEre de celle dans le DMF puisque, dans ce dernier[7], l’espbce birkduite PQ’ l (CH,),PQ’ + existait sous ses deux formes en dquilibre 4.

paraquat

PQ’ * est observde uniquement

dans l’eau, la

formation de paires d’ions entre PQ.* et son contreion rendant difficile cette association entre deux espkces PQ*+ dam les autres solvants[ 16, 171. De msme, le milieu aqueux dtfavoriserait la formation de paires

d’ions entre

PQ’+(CH,),PQ’+

et son contre-ion

Reduction electrochimique de molecules dim&es du paraquat BF, , l’equilibre 2 observe dans le DMF serait alors deplact vers la conformation fermee dans l’eau. En ce qui concerne le compost avec n = 2, aprts un court instant d’electrolyse, la solution devient bleue puis l’electrode se recouvre d’un film bleu-violet tres fonct, tandis que le courant chute et devient nul rapidement. Le spectre (A,, = 590 nm) et la couleur bleue observde peuvent correspondre, soit a l’espece monoreduite PQ’+ (CH,)PQ2’, soit a I’espece birtduite PQ’+ (CH,)PQ’f non associee. Notre resultat est Cgalement en bon accord avec celui de la reduction photochimique et chimique[9] qui conduisait a I’observation d’une espkce blew, mais dans notre cas, I’Ctude est rendue moins aisle du fait du recouvrement de l’electrode. Dans le DMF, nous avions observe I’aspke birdduite PQ’+ (CH,),PQ” blew non associee, mais dans ce solvant, cette espece dtait parfaitement soluble[7].

Remrrciwwnt~Ce travail a et6 r&list dam le laboratoire du Professeur G. Cauquis, que nous remercions vivement pour l’intdr^etqu’il a port& B cette etude. BIBLIOGRAPHIE 1. L. A. Summers, darts The Bipyridinium demic Press, New York (1980).

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