Reduction electrochimique en presence de cyclodextrines—III. Etude d'alcoxyacetophenones en milieu DMF

REDUCTION

ELECTROCHIMIQUE CYCLODEXTRINES-III. D’ALCOXYACETOPHENONES ANNE-MARIE

Laboratoire

d’Electrochimie

EN PRESENCE DE ETUDE EN MILIEU DMF

MARTRE, GUY MOUSSET ET PAULETTE POUILLEN*

Organique, UA CNRS 434, Universite des Landais BP 45, 63110 Aubiere, (Rep

2 fevrier

Blaise Pascal France

(Clermont

II) 24 avenue

1988)

R&urn&-Nous avons ttudie en milieu DMF, la reduction electrochimique d’une serie d’alcoxya&ophtnones (butoxy-, hexyloxy-, octyloxy- et dtcyloxy-) priparbes au laboratoire. La hauteur de la vague polarographique de la premiere &-tape de reduction de ces c&ones n’est pas proportionnelle a la concentration par suite vraisemblablement dune adsorption des produits de reduction. Elle est d’autant plus importante que la chaine alkyle est plus lonpue. k.a presence de &cyclodextrine (,&CD) modifie notablement les mecanismes de reduction des alcoxyac&ophenones. Dune part, la hauteur de la vague polarographique augmente pour toutes les c&ones et tend a devenir proportionnelle a la concentration d’autant plus facilement que la chaine alkyle est plus courte. D’autre part, les potentiels des deux &apes de reduction sent deplaces vers des valeurs moins negatives. I1 a tti montre que la B-CD intervient plus comme agent protonant que comme agent complexant. En effet, les complexes d’inclusion j3-CD/alcoxyac&ophenone qui ont it& identifies aussi bien a l’etat solide qu’en solution aqueuse ne sent pas stables dans le DMF comme I’indiquent, en particulier, teesspectres RMN ‘H lorsque le solvant est le DMF d,. AbstractpIn the present work, we studied the electrochemical behavior, in non-aqueous medium (DMF) of several p-alkoxyacetophenones (butoxy-, hexyloxy-, octyloxy- and decyloxyacetophenone). We observed that the intensity of the first polarographic reduction wave is not proportional to the concentration of ketone. This fact due to the adsorption of the reduction product is more marked when the alkyl chain lengthens. Additions of g-cyclodextrin (B-CD)affect the reduction process ofalkoxyacetophenones. On one hand, the intensity of the first polarographic wave increases with additions of &CD and, for the shortest alkyl chains, becomes again proportional to the concentration of ketones, on other hand the potentials of both the first and second wave are shifted towards less negative values. We observed that B-CD acts in DMF as proton donnor rather than host molecule. ‘H NMR spectra (DMF d,) showed that g-CD/alkoxyacetophenones inclusion complexes, synthesised in aqueous medium, are dissociated in DMF.

INTRODUCTION L’etude en tlectrochimie de milieux “organists” a permis, au cows de travaux anttrieurs rtalises dans notre Laboratoire, de dtfinir le comportement tlectrochimique de derives nitrts ou de c&ones en presence de tensio-actifs[l, 21. Nous avons ensuite envisage la reduction, dans ces milieux, de mokules posddant a la fois l’une des fonctions -NO, ou >C=O et une cha?ne hydrocarbonee plus ou moins longue[3,4]. Dans ce cadre, la synthtse dune serie d’alcoxyacetophenones

non-aqueux, il existe relativement peu de travaux sur les cyclodextrines et leurs complexes dont la formation est beaucoup plus difficile que dans l’eau[I, 93. II a cependant en-5 montrt que la presence des cyclodextrines joue un rale important dans certaines reactions chimiques[ lo] ou Clectrochimiques[8, 111. Dans le present travail, nous etudions dans le N,Ndimethylformamide (DMF) les modifications apportees par la presence de /?-cyclodextrine sur la reduction Clectrochimique de l’acetophenone et de ses derives palcoxysubstitues en relation avec une eventuelle formation de complexes en milieu non aqueux.

CONDITIONS a Bgalement Ctt r&lisee[5]. Un autre travail recent nous a permis par ailleurs de mettre en evidence la formation de complexes d’inclusion entre la /3-cyclodextrine @-CD) et un certain nombre de molecules organiques electroactives[6]. Leur reduction ilectrochimique en milieu aqueux fait l’objet dun article pricident[7]. En milieu lAuteur auquel la correspondance doit etre adressee.

EXPERIMENTALES

Les conditions d’enregistrement des spectres de RMN ‘I-I, des diagrammes de poudre (RX) et des polarogrammes viennent d”etre d&rites[h, 71. Les voltammttries ont ete realisees sur l’electrode de mercure, modtle 303 PAR EGZG Instruments, reliee h un ensemble Tacussel (potentiostat, gentrateur de signaux, amplificateur differentiel) et un enregistreur X-Y Sefram. La vitesse de balayage a ete fixee a 0.1 V s - i. TOUS les potentiels Clectrochimiques sont indiques par rapport a une electrode Ag/Agl/I(Bu,NI 0.1 M

1466

A.-M.

MARTRE

en solution dans le DMF). En l’absence d’autre indication, l’tlectrolyte support est Bu,NBF, B la concentration 0.1 M. Pour l’etude des variations de l’intensite en fonction de la concentration en &tone (Figs 4 et 6), nous avons choisi d’utiliser des “solutions-meres” de concentration 0.2 M et de faire varier les concentrations soit en c&one, soit en c&one + B-CD en introduisant dans la cellule Clectrochimique des volumes connus de ces solutions. Les changements de volume dus a I’addition de B-CD dans la solution concentrte de c&one ou ceux dus a la dilution Cventuelle de l’electrolyte ont BtC pris en compte lorsqu’ils devenaient sup&ieurs a 0.5 “/,.

ET IDENTIFICATION SYNTHESE ALCOXYACETOPHENONES

Clectrochimiques ou spectroscopiques (RMN) etaient identiques en mettant en solution soit le complexe solide soit un melange de c&one et de B-CD en quantites equivalentes. L’existence de complexes d’inclusion en milieu aqueux a Ctd confirmee par RMN du proton avec D,O comme solvant ([6] et references cittes). Par contre, lorsque Ie solvant est le DMF deutCriC (d7), nous avons toujours obtenu des spectres identiques a celui de la cyclodextrine seule (Fig. 2) aussi bien en partant du complexe solide l/l qu’en ajoutant des &tones a la solution de P-CD et ceci m^eme a des concentrations en c&one six fois sup&ieures a celles en B-CD. Ce risultat montre que dans ce solvant, la formation du complexe est trts improbable.

DES

Les p-alcoxyacetophenones ont Cte p&par&es par la mithode de Williamson a partir du phenate de la phydroxyacetophenone et des bromoalcanes lineaires correspondant aux valeurs de n choisies.

Les butoxy-, hexyloxy-, octyloxyacetophenones sont distillees sous vide (Tableau 1). La dtcyloxyacetophtnone est recristallisee dans l’ether de petrole[5]. Le Tableau 1 donne les caracteristiques des spectres RMN des c&ones ainsi prepartes. Les rendements sont de l’ordre de 45 T,Lpour la dCcyloxyacCtophCnone et de 70:/;, pour les trois autres c&ones. COMPLEXATION

et al.

&CD,KETONES

La formation de complexes d’inclusion entre l’acttophenone et la /I-cyclodextrine en solution aqueuse ainsi que la preparation de ces complexes a l’etat solide ont deja fait l’objet dune communication anterieure de notre part[6]. Lorsque le complexe solide, forme par addition de c&one dans une solution saturee de B-CD, est simplement stpare par filtration, les rendements dependent principalement de la difference entre les solubilitCs dans l’eau de la P-CD “vide” ou complex&e. Or la solubilitt des complexes est IiCe B la nature de la molecule hate: de l’ordre de 4.5 x lo- ’ M avec I’acetophenone, elle est plus taible avec les alcoxyacetophenones et diminue d’autant plus que la longueur de leur chaine alkyle est plus grande. Le rendement en complexe P-CD/acttophCnone est de l’ordre de 70 “/,et il peut d&passer 95 “:‘,en complexe /?CD,/d&cyloxyacCtophenone, beaucoup plus insoluble. Les rendements sont exprimes par rapport aux deux constituants utilises en proportions Cquimolaires. La Fig. la reproduit le diffractogramme de poudre du solide forme avec l’hexyloxyacetophenone. Celui de la cyclodextrine seule est rappel6 Fig. lb pour permettre la comparaison. Les dosages polarographiques[6] indiquent une stoechiomttrie l/l pour tous les complexes /I-CD/alcoxyacCtophCnones que nous avons prepares. Par ailleurs, aussi bien dans l’eau que dans le DMF, nous avons toujours constate que les resultats

REDUCTION ELECTROCHIMIQUE ALCOXYACETOPHENONES En milieu aprotique, des alcoxyacetophtnones,

DES

la premiere &ape de reduction A, correspond, comme celle

de l’acetophinone, a un echange monotlectronique. Elle est partiellement reversible en voltammetrie cyclique sur electrode de mercure, a une vitesse de balayage de 0.1 V s 1 (Fig. 3). A partir de la butoxyacitophtnone, le potentiel de reduction est pratiquement independant de la longueur de la cha’ine alkyle: E,,, = - 1.650 V (E, = - 1.680 V) alors que pour l’acttophenone et la methoxyacetophtnone, les valeurs de E,,, sont respectivement - 1.495 et - 1.64OV a des concentrations de 2 x 10m3 M en &tone. L’analyse logarithmique des vagues polarographiques indique un ralentissement de la vitesse de transfert de l’tlectron lorsque n augmente: CL= 0.83 (n = 6) et 01 = 0.79 (n = 10); dans les m’&mes conditions nous obtenons CL= 0.85 avec l’acttophtnone. Dans le cas des alcoxyacetophenones, nous constatons, en polarographie, que I’intensitt du courant limite i, nest pas proportionnelle a la concentration en substrat (Fig. 4, courbes 2-5). 11 n’est done pas possible dans ces conditions de calculer le coefficient de diffusion des esp&ces & partir de l’tquation d’Ilkovic. Pour chaquedtone, il est possible dedeterminer une concentration C* a partir de laquelle intervient une nouvelle loi de proportionnalite de i, a la concentration. La valeur de C*, de l’ordre de 1 x 1O-3 M avec la butoxyacetophenone, diminue legerement lorsque n augmente, pour atteindre z 5 x 10m4 M avec la dtcyloxyacetophenone. La mgme etude avec l’acetophtnone (Fig. 4, courbe 1) ou la methoxyacttophenone montre que l’intensite limite i, reste proportionnelle I [C] B toutes les concentrations. A potentiels plus ntgatifs, la deuxieme &ape, B, correspondant B la reduction du radical anion en dianion, situde tres pres de la limit, d’electroinactivite de l’tlectrolyte avec I’acetophenone, se trouve au-dela de cette limite avec les alcoxyacetophenones (Fig. 3).

1467

Rkduction Clectrochimique en prksence de cyclodextrinesII1 Tableau 1. Caracttristiques

physiques et spectroscopiques (RMN) des alcoxyacCtophinones*

.,,,-~-@CN_,.,,.,

--B,

0

AlcoxyButoxyHexyloxyDcty1oxy-

E “C (mm Hg) 118-121 (0.15) 145147 (0.15) 193 (0.8)

-Ph4H

-0-CH,2H

CH,-C3H

7.98 et 6.94 7.98 et 6.93 8.04 et 7.04

t 3.98 t 4.00 t 4.10

2.48 2.51 2.50

In 2.1 a 1.2 ” 2.1 a 1.2 m 2.1 a 1.1

0.97 0.91 0.90

8.00 et 6.95

t 4.03

2.55

In 2.1 a 1.1

0.90

-(CHz).-,2(n -2)H

CHr3H

E (“C) Decyloxy-

3435

* solvant CDCI, , S/ppm (TMS). t: triplet, m: massif.

10

20

Fig. 1. Diagrammes de diffraction des RX: (a) p-CD/hexyloxyacitoph(none;

REDUCTION ELECTROCHIMIQUE PRESENCE DE B-CD

EN

En milieu DMF/Bu,NBF, 0.1 M, les paramttres (potentiels et intensitts) de reduction des alcoxyacitophtnones sent differents en absence et en presence de /?-CD. Des additions successives de B-CD dans des solutions de c&ones s’accompagnent du remplacement progressif de la premiere &ape mono&ctronique A par une &ape nouvelle A’ dont le potentiel est moins ntgatif que celui de A d’environ 100 mV.-ette valeur est une don&e moyenne: des differences qui n’excbdent pas 20mV sont observees suivant la longueur de la cha?ne alkyle, les concentrations en c&one ou les concentrations relatives [/&CD]/[c&one]-

28 /[“I (b) P-CD settle.

paralltlement, on note, en voltammetrie, une disparition progressive de la rtversibilite de la reaction initiale (Fig. 3). Avec I’adtophenone, le remplacement de A par A’ est pratiquement complet lorsque la concentration en B-CD est &gale a celle en c&one. IL faut une concentration en /LCD un peu plus importante, R = [j?CD]/[c&one] de I’ordre de 1.2-1.4, pour obtenir ce m^eme resultat avec les alcoxyac&opMnones. Un tel deplacement du potentiel vers des valeurs moins negatives ainsi que la diminution de la rCversibilit6 ont deja CtC signales par d’autres auteurs dans le cas de I’acdtophtnone[l 11. Des additions progressives de phenol au lieu de cyclodextrine provoquent egalement le remplacement de l’etape A par une &ape comparable a A’.

1468

A.-M.

3.8

3.9

Fig. 2. Spectres de RMN

3.7

‘H B 300 M Hz, solvant DMF

-1.5

Fig.

MARTRE et al.

3. Influence d’additions (b) hexyioxyacktophknone

-2.0

EIV

PPM

d,:

3.6

(a) p-CD

3.5

seule: (b) b-CD/acttophbnone.

-1.5

-2.0

E/V

de B-CD SUT les voltammogrammes: (a) acktophknone 1 x 1Om3 M: 1 x lO_ ’ M. R = CD-CD]/[&tone]. Courbes 1-5: R = 0; 0.4; 1; 2; 5.

Reduction Blectrochimique en prkence

10

de cyclodextrines-III

1469

id / uA

Fig. 4. Variations de la hauteur de la vague polarographique en fonction de la concentration en &tone: (1) acktophknone; (2)-(5) butoxy-, hexyloxy-, octyloxy et dicyloxyacktophtnone.

Lorsque l’tlectrolyte indifferent est Me,NCI, l’evolution reste sensiblement la meme que celle qui vient d%tre d&rite tandis qu’en presence de LiCIO, ou LiCI, la reduction de la &one est dej& irreversible en absence de /I-CD. Son potentiel, initialement moins ndgatif qu’en milieu Bu,NBF,, n’est pas modifie par la presence de cyclodextrine. En polarographie, lors de l’addition progressive de D-CD dans les solutions de c&ones entrainant comme en voltammttrie le remplacement de A par A’, la proximitt des potentiels de ces deux itapes conduit B l’obtention d’une vague polarographique “dkformte” dont la hauteur totale i, correspond B l’ensemble, initialement monotlectronique, des deux r&actions partielles. Cette hauteur augmente plus ou moins vite au fur et g mesure des additions de la cyclodextrine. Pour ktudier son tvolution et la comparer pour les diffkrentes c&ones, nous avons choisi de reprtsenter i,/i, (iO, hauteur initiaie sans /3-CD) en fonction du rapport des concentrations R = [B-CD]/[cttone] (Fig. 5). La courbe (a) tracke pour l’hexyloxyest tgalement reprksentative des rbsultats obtenus avec la butoxy- et I’octyloxyacktophinone. Nous constatons sur les courbes (a) et (b) qu’il existe, suivant les valeurs de R, deux allures de croissance de l’intensitk relative. Dans la premi&e partie, 1imitk.e aux points M et M’

(faibles valeurs de R) la croissance de l’intensitk d’abord rapide semble ensuite se stabiliser. La stabilisation est pratiquement obtenue d&s R = 0.25 avec la dkzcyloxyacttophknone (courbe b) et pour R =: 1 avec les trois autres c&ones (courbe a). La deuxikme partie correspond B une croissance rigulike et plus rapide de i,/i, avec toutes les acttophknones substitukes. Avec l’adtophtnone (courbe c) I’intensiti: croit rtgulitrement mais avec une pente tris faible dans tout le domaine de variations de R. Un autre aspect de I’influence de la B-CD est reprbsentk par l’ktude des variations du courant limite i,, en fonction de la concentration en c&one en mamtenant constant le rapport des concentrations respectives en P-CD et en c&one. I1 nous a paru prkfkable de choisir une valeur situ&e dans la premiBre partie de l’kolution reprtsentie Fig. 5 et nous avons retenu R = 1. De plus, pour ce rapport de concentrations, nous pouvons preparer les solutions soit i partir des deux constituants, c&one et B-CD, soit & partir des complexes l/l qui existent & l’itat solide. Nous avons dkjji not6 que les rksultats sont identiques quel que soit le mode d’apport des deux esptces. Dans ces nouvelles conditions, nous observons que les variations de i, en fonction de la concentration en c&one deviennent lineaires tout au moins pour la

A.-M. MARTRE et al.

1470

r

Fig. 5. Variations relatives de l’intensitt en fonction de la concentration c&one 1 x 1O-3 M, R = [&CD]/[dtone] (a) hexyloxyacktophtnone; acttophtnone.

butoxy- (Fig. 6.1) et l’hexyloxyac&ophCnone. Avec les deux c&ones B cha?ne alkyle plus longue, la prCsence de une augmentation de B-CD provoque encore de moins en moins importante: avec 11 mais l’octyloxyacttophtnone elle est insuffisante pour conserver une variation lintaire de i, au-del& de 2 x 10m3 M et elle est encore plus faible avec la dtcyloxyacCtoph&one (Fig. 6.11). En ce qui concerne la seconde &ape de reduction des c&ones, des additions successives de /?-CD i une solution d’acCtoph&one provoquent d’abord une Ikgtre augmentation de B. Ensuite cette &ape est remplade progressivement par une autre, C, dont le potentiel est moins nCgatif de prts de 300 mV (Fig. la). Avec les alcoxya&tophCnones, l’Ctape B n’est jamais observCe mais C appara?t et son importance augmente avec la quantitg de B-CD ajoutee (Fig. 3b).

DISCUSSION Avant d’aborder la discussion proprement dite, nous devons rappeler que l’examen des spectres RMN ‘H rkalists en milieu DMF d, a montri que la presence d’acCtophCnone n’entraTnc aucune modification des signaux de la cyclodextrine. De m^eme, un complexe isolC & I’Ctat solide (qui reste complexC en milieu aqueux) placC dans le DMF d, ne donne que le spectre de la cyclodextrine vide. Dans ce solvant, la formation de complexes d’inclusion, si elle a lieu, reste toujours tres limitee et I’Bquilibre: p-CD

+ c&one+===---((B-CD/c&one)

est t&s fortement dCplacC vers la gauche comparativement au milieu aqueux. II est done difficile d’envisager, dans le DMF, la formation decomplexes en solution. A l’appui de cette conclusion nous pouvons egalement

en P-CD ajoutee i une solution de (b)

dkyloxyacktophkmone;

(c)

indiquer que dans ce solvant, nous n’avons pas non plus observt de diminution de l’intensitt done du coefficient de diffusion en presence de B-CD avec d’autres molecules comme le nitrobenzkne qui se complexent avec la /Y-CD en milieu aqueux et ne se complexent pas dans le DMF. Comme nous l’avons d&it dans les rCsultats expgrimentaux, l’addition de B-CD & une solution d’alcoxyac&ophenone se traduit au niveau de la rCduction tlectrochimique par deux effets principaux que nous allons envisager successivement: -1e retour 5 la proportionnalitC entre la hauteur de la vague polarographique et la concentration en c&one (sauf pour la d&cyloxyac&ophtnone), -1e remplacement des deux &apes de reduction des &tones, A et B par deux &apes nouvelles A’ et C dont les potentiels sont I’un ct I’autre moins nCgatifs que ceux des &apes initiales correspondantes. (a) Lors de la rtduction des alcoxyacCtoph&ones en absence de P-CD, nous avons constatt que la variation de i, n’est pas lintaire (Fig. 4). Un tel type de courbes presentant une cassure a deja CtC signal6 par d’autres auteurs dans le cas d’aldehydes aromatiques[12] et attribue g l’adsorption du produit de la &action, pinacol ou pinacolate. L&art B la IinearitC que nous observons, d’autant plus important que la chatne alkyle est plus longue, rCsultc d’une adsorption plus forte lorsque n augmente. L’addition de cyclodextrine, compose polyhydroxyl& entraine la possibilitt d’une adsorption competitive avec les produits de reduction de la c&one. En effet, bien que nous ayons montre que les complexes pCD/c&one n’existent pas en solution, des associations peuvent avoir lieu dans la double couche entre la P-CD et les formes rCduites des &ones ce qui peut modifier considerablement leurs conditions d’adsorption c7, 131.

RMuction

id/

10

electrochimique en prkence de cyclodextrines-III

1471

LA

t 9 -

8_

7 -

6 -

Fig. 6. Variations de la hauteur de ia vague polarographique en fonction de la concentration en c&one: Ibutoxya&ophinone, IId6cyloxya&tophenone; (a) saris /I-CD; (b) avec b-CD (l/l).

Pour les c&ones a plus courte cha’me alkyle (butoxyet hexyloxyacetophenone), l’adsorption de la cyclodextrine est predominante et contribue au retablissement de l’intensite “normale” de diffusion. Avec les chames plus longues (d&yloxyac&ophenone), le produit de reduction de la c&one est plus difficilement d&orb6 et I’intensitt du courant est modifiee dans des proportions moindres (Fig. 5 et 6). Dans ces nouvelles conditions (/3-CD/c&one = l/t), avec les &ones pour lesquelles l’intensite est devenue proportionnelle a la concentration, la valeur de ii doit permettre le calcul du coefficient de diffusion de l’esp&ce Blectroactive (Tableau 2). Dans le cas de la decyloxyacetophenone, il est clair que l’intensite n’a pas retrouvt sa valeur normale. II parait cependant possible d’obtenir un ordre de grandeur de D (par defaut) en admettant que pour cette c&one comme pour les trois autres, a la concentration de 10m3 M, la suppression totale de l’inhibition se traduirait par une augmentation de l’intensite de 14 T/,.On obtient ainsi D = 9.7 x 10e6 cm’s_‘. (b) En ce qui concerne le remplacement progressif de I’dtape A partiellement reversible par A’ irreversible (Fig. 3) nous avons vu que l’evolution des voltammogrammes de I’acCtoph&rone et des alcoxyacetophenones en presence de /?-CD est assez voisine. Elle est de

Tableau 2. Coefficients de diffusion des diffkrentes c&ones C&tone

D/cm*s-’

a&ophCnone butoxyhexyloxyoctyloxydkcyloxy-

1.4 1.2 1.1 1.0 9.7

x x X x x

10-5 lo- 5 10-5 10-5 10-b

plus, comparable a celle observee avec des additions de phCnol (Fig. 7). Ces resultats sont en accord avec une protonation par une espSce faiblement protique. IIs rappellent ceux indiquts par d’autres auteurs, Cgalement en milieu DMF, avec la benzophenone en presence d’acides carboxyliques comme donneurs de protons[14]. Nous obtenons de mZme pour I’ordre de la reaction entre les alcoxyac&ophCnones et la /?-CD une valeur voisine de l’unitt:

z=

(

a1ogi

8 ‘ogq?-co

avec la butoxyacbtophdnone.

= > E =c,c

0.8

A.-M. MARTRE et al.

1472

‘J.4uA

Fig. 7. Influence d’additions Courbes

de phtnol I-7:concentrationsenphCnol:0;2

SW le voltammogramme x 1O-4 M:4 x lo-“ 3 x 10m3 M.

11 semble done qu’une association puke se former entre la cyclodextrine et les c&ones mais seulement dans la couche adsorb&e puisqu’en solution son existence n’a pas ttt dttectk par RMN ’H. La &tone pourra alors se situer soit dans la cavitC de la cyclodextrine soit S+la ptripherie de cetre moltkule comme dans le cas des nitroxydes[lS]. Des liaisons hydrogttne seront suceptibles de s’ttablir entrc les-OH secondaires de kS pCD et la fonction carbonyle de la cCtone[l4] ou son radical anion[ll, 161 donnant naissance dans les dcux cas h I’Ctape A’ 2 potentiel moins nCgatif que A. De tels dkplacements, par Ctablissement de liaisons hydrogene intramolkulaires, ont tgalement Ctt signal& avec des cttols[l7] et, plus rkemment, avec des d&-iv& nitrbs[l8] par associations intermoltculaires avec une esptce HA. Certains auteurs d6ja citCs[ 14, 181 ont montrC qu’il existait une relation lintaire entre AE,,, = E,,,(A) _ E, ,2(A’) et le pK, des acides utilisks, aussi bien avec le nitrobenzene qu’avec la benzophtnone. Nous avons obtenu une relation comparable avec les alcoxyest relative B Fig. 8 acttophknones. La l’hexyloxyacttophtnone. I1 est alors tentant de consid6rer la droite obtenue comme une courbe d’ttalonnage et, en y reportant le d&placement de E, ,Z, d’en dkduire le pK, correspondant. Cependant, une prtcaution doit Ctre prise puisque le pK, ainsi dktermini: pour la /Y-CD ne peut itre que celui qui intervient dans la r&action au niveau de la double couche tandis que les valeurs utiliskes pour

de I’octyloxyacCtophtnone 1 x 10.” M. M; 6 x 10m4 M; 1.2 x 10 ’ M;2 x 10m3 M:

l’ttalonnage, issues de la litttrature ([14, 1X] et refktnces citkes), sont vraisemblablement celles existant en solution. Or, il est connu que des changements de plusieurs unitis peuvent exister entre les pK en solution et dans la double couche[l8]. II convient done de retenir seulement que cette comparison situe la /I-CD dans un domaine de pK, nettement supirieur B celui de l’acide le plus faible utilist. Au niveau de la seconde &ape, deux mkanismes qui dCpendent des concentrations relatives en P-CD et en c&one sont observes avec I’acetophknone. II faut se rappeler que pour cette c&one (sans P-CD et dans les conditions de la Fig. 3) la seconde &tape est beaucoup moins importante que la premiere par suite de la dimtrisation partielle du radical anion. Au dtbut de l’addition de cyclodextrine I’importance de cette deuxi&me &tape augmente car la vitesse de dimkisation du radical anion est ralentie par la pksence d’une couche adsorbee dans laquelle la c&one doit pCn&rer pour se r6duire. A des concentrations plus importantes en P-CD, le milieu devient de plus en plus protonant et une nouvelle ittape apparait aux dkpens de B et i un potentiel moins negatif que cette derniere. La protonation du dianion, selon un mkanisme EC[19], est ri I’origine de ce deplacement. Avec les alcoxyacCtophCnones, ni I’Ctape B, ni son Bvolution ne sont observables, on voit seulement la formation et la croissance de 1’Ctape intermgdiaire C lorsque la concentration en /Y-CD est suffisante (Fig. 3). On peut admettre que les mkanismes mis en jeu sont

1473

RMuction ileetrochimique en prkence de cyclodextrines-III b E,,,

ImV

400

0 8

10

12

14

PK~

16

Fig. 8. Variations de E, ,2 de l’hexyloxya&oph&none 1 x 1O-3 M en fonction du pK, de diffkrents acides carboxyliques. De l-5: acides salicylique, succini~;o~c$t$alicylique, benzoyque et ph&ylacbtique [C] = 1

globalement Ies m^emes que pour l’acCtoph&none. La diffkrence principale est I’apparition plus rapide de C et son d6veloppement plus important ZXdes concentrations relatives comparables. La presence de la chake alcoxy en position para sur Ie noyau benzenique contribue, par son effet klectronique donneur, B augmenter le pK de la &one et de son radical anion ce qui permet une protonation plus e&ace. Ce mifme effet est kgalement sensible sur les potentiels de reduction qui sont plus negatifs pour les alcoxyac&ophCnones que pour I’acCtophtnone. En conclusion, les rCsultats que nous venons de p&enter sur la rtduction Blectrochimique des alcoxyac&oph&ones en prtsence de #?-CD montrent qu’en milieu DMF, la cyclodextrine agit plus comme agent protonant que comme agent complexant. Bien que ies ttudes d’adsorption, difficiles ?S rkaliser en milieu non aqueux, ne puissent apporter de confirmation $ cette hypothtse, nous pensons que la prtsence dans la double couche d’une molecule organique plus polaire peut contribuer, comme nous l’avons montr6 en milieu aquux, I augmenter l’adsorption d’un 6difice jlCD/mol&ule organique. BIBLIOGRAPHIE 1. A. Honnorat et P. Martinet, Electrochim. Acta 28, 1703 (1983).

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