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Comportement electrochimique d'oxydes de manganese, en milieu alcalin
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE D’OXYDES MANGANESE, EN MILIEU ALCALIN F. CHOUAIB*,
0.
CAUQUIL
DE
et M. LAMACHE t
* Facultad de Quimica, Ciudad Universitaria. Mexico 20.D.F. Mexique; T Laboratoire de Chimie Analytique des processus Industriels, ass&C au C.N.R.S. 10. rue Vauquelin. 75231 Paris. France (Rem
Ie 15 januior
1980)
ResumGLa rbduction blectrochimique de Mn,O,, Mn,O,y, MnOOH, Mn0,/3 et MnO,y en milieu alcalin, a dtte’e’tudib par voltammitrie cyclique. au moyen d’une electrode B @te de carbone. Les comportements electrochimiques de MnOzB et MnO,y sont diffPrents: alors que la r6duction de MnO,y en Mn(OH), passe par la formation intermtiiaire de Mn203, cclle de MnO&l conduit directement B Mn(OH),. L’oxydation de l’hydroxyde Mn(OH)> a ggalement de’ e’tudi& AbstractThe cathodic reduction of Mn,O,, Mn,O 3y. MnOOH, MnO,pand MnO,y in alkaline medium (8 M NaOH) has been studied by cyclic voltammetry, using a carbon paste electrode. The electrochemical behaviour of MnO,g differs from MnO,B. The reduction of MnO,y proceeds by two steps: the first being the reduction of Mn02y to Mn,O,. the second the reduction of Mn203 to Mn(OH),: while the reduction of MnO,/I gives directly Mn(OH),. The oxidation of manganous hydroxide has also been studied.
1. INTRODUCTION Le comportement ektrochimique du mangarke en milieu alcalin, a fait I’objet de nombreux travaux[119], mais les rbultats des diffe’rents auteurs sont souvent contradictoires: les difficult& auxquelles se heurtent les recherches sont lides i la grande diversite’des oxydes de manganese pouvant se former en milieu alcalin, a l’existence de nombreuses variCt& allotropiques, ainsi qu’B la complexite’des me’canismes mis en jeu lors des transformations dlectrochimiques. Kozawa et Yeager[3] ont Audie’ par chronopotentiomdtrie la rdduction de couches minces de Mn02r d&posdes electrolytiquement sur une electrode de graphite: ils ont montre’ que dans la potasse de concentration 0.1 M ii 9 M, la rgduction de MnO,y s’effectue en deux &apes, avec formations successives de MnOOH et Mn(OH),. A la suite d’&udes voltampe’rome’triques effectue’es sur des pastilles de MnO,. et d’analyses aux rayons X, MC Breen[4] a montre’ que le comportement e’lectrochimique du dioxyde de manganese depend de sa vari&e’ allotropique. Dans le cas de MnO& la re’duction en Mn(OH), passerait par la formation interme’diaire de MnOOH et Mn,O,. Selon Brenet[S, 61 par contre, le compose’ Mn,O, (haussmannite), est thermodynamiquement instable & temperature ordinaire, et ne peut se former lors de la riduction de MnOOH en Mn(OH)*. Bell et Huber[7] qui ont &udie’ les variations du potentiel et de la composition de diff&entes electrodes de dioxyde de mangarke, dans KOH 7,5 M, au COWS de leur re’duction g intensite’constante, ont observe, dans le cas de MnO,y, les formations successives de MnOOH, Mn,O, puis Mn(OH),. Devant ces re’sultats divergents, nous avons repris I’e’tude en comparant les comportements electrochimiques de diffe’rents oxydes: Mn,O,, Mn,O,y, 325
MnOOH. MnO,fi et MnO,y, incorporb dans une electrode B p&te de carbone. La technique de l’electrode B pPte de carbone essentiellement utili&e pour gtudier les transformations electrochimiques de composB peu solubles [lo, 111, avait d&jja e’tc’mise en oeuvre pour &lucider les mkanisms d’oxydation de sulfures metalliques tels Cuss, CuS et CuFeSz[12-141.
2.
PARTIE
2.1. L’e’lecrrode inlensit&potentiel
ic p&e
EXPERIMENTALE de carbone,
tractl des caurbes
La plate de l’e’lectrode est constituie par un melange de 50mg de poudre de graphite (Johnson-Matthey), du compose! i e’tudier (0,l 1 1 mg), et de soude 8 M (40~1). Aprks avoir elte’ homoge’ne%, le melange est introduit dans un tube de verre, au fond duquel une tige de carbone vitreux ou de platine assure le contact electrique[ 123. L’electrode ainsi forme’e constitue l’electrode de travail d’un systeme classique & trois electrodes qui comprend par ailleurs une dlectrode de rdf&ence (Hg-HgO, dont le potentiel par rapport d l’electrode normale ti hydrogtne est +0,07 V, dans NaOH 8 M), et une electrode auxiliaire en platine. Ces electrodes plongent dans une cellule contenant de la soude comme electrolyte; sa concentration (8 M) est identique & celle du liant de la plte. Les courbes intensit&potentiel sont tracees au moyen d’un dispositif comprenant: un potentiostat (Tacussel PRT 2Q2), pilote’par un flanc pilote entratne’ par le moteur de I’enregistreur; un enregistreur (Tacussel EPL 2) muni d’un dispositif de mesure d’intensitk (tiroir T120 G). Les balayages de potentiel sont effeetuis i la vitesse de 5 x 10m4 V.s-‘.
F. CHOUAIB,
326 2.2. PrPparafion ou provenance manganPse Audi&s
des di&+ents
0. CAUQUILET
oxydes
de
L’oxyde Mn,O, a APobtenu par d&composition du dioxide MnO# apres chauffage prolonge’ (24 h) a 950” C [lS]. MnOOH a eW prkpare' par oxydation du manganese divalent, par l’eau oxyge’ntie, en milieu ammoniacal (16). Nous avons le sesquioxyde Mn*O,y apres chauffage (72 h) de MnOOH, sous vide, B 25O”C[l6]. Le compose’ MnO$ utilisi &tit un produit MERCK. Des e’chantillons de MnO,y “International Common”, gekkalement prtipare’s par oxydation anodique de sels de manganese (II) e’taient de diffe’rentes provenances (Kerr MC Gee Co., Sot. Leclanche’, Sot. Sadema). Nous reportons sur les Figs 1,2, 3, les voltampe’rogrammes relatifs aux transformations electrochimiques de quantitbs tquivalentes d’oxyde de mangantse: soit 0,50mg de Mn02P ou MnO,y; 0,45 mg de Mn,O,; 0,SOmg de MnOOH; 0,44mg de Mn,04.
3.
RESULTATS
ET
3.1. Reduction Clectrochimiyues MnzOSy, Mn02p et Mn02y
DISCWSSlON de Mn,Ol,
MnOOH,
Les courbes obtenues par balayage cathodique B partir du potentiel B courant nul de l’electrode, sont
Fig. la. RMuction de Mn30, (0.44 mg) (- - ); MnOOH (050 mg) (p); Mn,O,y (945 mg) (----) inclus clans une &&rode & pdte de carbone. Liant NaOH 8 M, vitesse de balayage de potentiel 5 x lo-’ V.C’.
-1
-
0
0.5
.
E(V)
Fig. 1b. RWuction de Mn02fl (450 mg) (-) et MnO,y (0,SOmg) (----) inclus clans une blectrode 1 pate de carbone. Liant NaOW 8 M; v = 5 x lo-”
V.s-‘.
M. LAMACHE
reproductibles; leur allure yarie selon la nature de l’oxyde de manganise introduit (Fig. I). Dans NaOH 8 M, elles prekentent toujours un petit pit cathodique situe’ g -0,l V; ce pit &alement observe’ en absence de manganese. est attribuable & la kduction de petites quantitts d’oxygtne dissout dans l’e’lectrolyte, ou adsorb4 sur la poudre de carbone. La re’duction de Mn,O, s’effectue & -0,95V (Fig. la) elle ne peut conduire, a ce potentiel, qu’& la formation de manganese (ll), qui dans ce milieu se trouve sous forme d’un melange d’hydroxyde Mn(OH), et d’ions HMnO; [S]. L’aire du pit indique qu’une faible quantite’de Mn,O, a c’te’reduite: environ 5 pour cent de la masse de compose’ initialement introduite dans l’e’lectrode. Lors d’un balayage anodique retour, le voltammogramme prtsente trois petits pits & - 0.30 V, - O-1 5 V, + 0,05 V, correspondant 5t l’oxydation du manganese (II) forme’ $ -0,95 V. La re’duction de MnOOH donne lieu, lors d’un balayage cathodique men6 jusqu’i - 1.2 V, B un pit unique situe’s - 0,65 V; il y a g ce potentiel. reduction directe de MnOOH en Mn (II), sans formation interm&diaire de Mn,O,. L’aire du pit cathodique indique que la presque totalit (90x,) du mangantse introduit dans I’electrode a ktc transforme’e. Le voltampe’rogramme de Mn,O,y est different de celui de MnOOH: il pr&ente dans sa partie cathodique un pit ?I -0,45 V suivi d’un petit pit & - 0.95 V (Fig. la): la transformation electrochimique aft‘ecte environ 50 “/, de la masse du compose’ incorpore’. Le comportement electrochimique du dioxyde de mangantse difftire selon qu’il s’agit des vari&& fi ou y_ Le potentiel B courant nul d’une electrode z+p%e de carbone contenant 0,5 mg de MnO,/?, est voisin de - 0,05 V. La courbe obtenue par balayage cathodique prbente un pit important 1 -0,55 V suivi d’un petit pit &talk situek B -0,95V (Fig. lb). Dans le cas de MnOZy, le potentiel & courant nul est plus positif (+O,l V); la courbe prdsente deux pits cathodiques de surfaces sensiblement e’gales, situ& respectivement g - 0,20 V et - 0.45 V, ils sont kgalement accompagnks d’un petit pit & -0,95 V. On remarque qu’aux potentiels plus ntgatifs que - 0,2 V, le voltammogramme a mime allure que celui obtenu lors de la re’duction de Mn,O,y. Apr& inversion du potentiel & - 1,2 V, les courbes anodiques relatives aux di%rents oxydes MnOOH, Mn,O,y, MnO# et MnO,y presentent trois pin situe’s aux mEmes pot&Gels que ceux observe’s dans le cas de Mn,O, (-0,30 V, -0,15 V, + 0,05 V), mais dont les intensitk sont plus importantes. La r&duction de Mn,O,y g - 0,45 V peut conduire soit & la formation de Mn,O, ou k celle de manganese (II). S’il se formait uniquement Mn,O,, celui-cicomme nous l’avons vune se rtduirait que partiellement (5 x,) & - 0,95 V: il y aurait alors formation d’une tr& petite quantite’ de Mn (II), et les courants anodiques retour seraient faibles. En rtZalit&, les surfaces des pits anodiques ttant importantes, le mangantse se trouve & - I,2 V. essentiellement sous forme de Mn (II): on explique ce fait en admettant qu’g -0,45 V, Mn,O.,y se r6duuit directement en mangantse (II). La pre’sence d’un petit pit 9 - 0,95 V, diie d I-existence de Mn,O, dans l’electrode, et B sa rkduction en mangantse (II), est probablement like a la formation de Mn,O, par rdaction chimique secondaire entre MntOay et Mn (II).
Comportement
ilectrochimique
d’oxydes de mangank
327
en milieu alcalin
. Fig. 2. Voltampkrogramme
de MnOIy ou MnO,fi (0.5 mg) aprk plusieurs balayagescycliques ( - 12 V, + 0,3 V); liant NaOH 8 M; v = 5 x 10m4 V.s-‘.
de potentiel
i (mA)A 1.
Fig. 3. Voltampkrogramme
de MnO,y ou MnO,fl(O,5 mg) (a) rCversibil.itCdu pit At: (b) ri.versibilitt du pit A,. Liant NaOH 8 M; Y = 5 x 10-4V.s-L.
La reduction de MnO,BB - 0,55 V, conduit B la formation de mangansse (II): celui-ci peut en partie rtiagir, au cows d’une reaction chimique secondaire, aver MnO,B, pour dormer comme pre’&demment MnlO,. L’aire du pit observe A -0,55 V indique que SO%, du dioxyde introduit dans l’electrode se rtZduit, 2 ce potentiel, en Mn (II). Dans le cas de MnO,y, le premier pit cathodique ( -0,2 V) correspond 21 la transformation flectrochimique de MnO,y en Mnz03y; elle est suivie par la re’duction de MnzO,y telle que nous l’avons d&rite. On d&luit de la somme des aires des pits cathodiques, que environ 50 x, du dioxyde de l’electrode se kduit en mangantse (II). En conclusion, ces r&ultats permettent de mettre en 6vidence les diffe’rences de comportement aectrochimique du dioxyde de manganke, selon la variCtC
allotropique: alors que la vari&te fi se r6duit directement en manganbse (11). la reduction de MnOzy passe par la formation intermkddiaire de manganese III (Mn,O,y); dans les deux cas il se forme de petites quantitgs de MnJO,. 3.2.
Oxydation
.&lectrochimique
de Mn(OH),
Comme nous l’avons vu, lorsque les balayages cathodiques effectue’s sur les diffkents compose’s: MnOOH, MnZO,y, Mn,O,fi, MnOly, ont MnsO,, - 1,2 V, les courbes obtenues lors 6ttc men&s jusqu’l d’un balayage anodique conskutif ont m^eme allure, quelleque soit la nature de I’oxyde introduit dans l’ekctrode: il est logique d’admettre que ces courbes correspondent & l’oxydation du mangankse (II). On observe sur ces courbes l’existence de trois pits
328
F. CI-IOUAIB, 0. CAUQUIL ET M. LAMACHE
anodiques AJ, A,, Al, situ& respectivement B -0,30 V, -0,15 V et +0,05 V (Fig. 2); un balayage cathodique ult&ieur montre un pit C, $ -0,20 V, et deux pits rapprochis C, ( - 0,35 V) et C, ( -0,4S V). 11 faut signaler e’galement un l&ger epaulement 1 -0,95V. Enfin, si I’on effectue d’autres balayages cycliques de potentiel, dans le domaine - 1,2V; + 0,4 V, les courbes subissent peu de transformations: elles prkentent toujours trois pits anodiques A,, A,, A,, et trois pits cathodiques C,, CZr C, On remarque, dans le cas du dioxyde de mangankse, que la somme des aires des pits cathodiques est sensiblement c’gale & la somme des aires des pits anodiques, ce qui indique que les transformations au tours de la re’duction ou de I’oxydation, mettent globalement en jeu le m^eme nombre d’dlectrons: et puisque la riduction fait passer le mangantse de la valence IV % la valence II, I’oxydation du mangantse (II) aboutit a la formation de manganise (IV). Par ailleurs, on observe que le pit A, est beaucoup plus important que les pits A, et A,: enfin, les aires des pits Cz et C, sont plus grandes que celle de C, . Des balayages cycliques de potentiel permettent de determiner la rt?versibilite’ des transformations s’oplrant selon chaque pk. 11 est ainsi possible d’observer que les pits Az et C, correspondent g la m^eme reaction e’lectrochimique, et que les composks form& en A, et A, sent Ies m^emes, puisqu’ils se rkduisent selon le mCme pit C, (Fig. 3a et 3b). Par ailleurs, le potentiel de C, ( -0,35 V) e’tant diff&ant des potentiels de rdduction de MnO,& MnO,y, Mn,O,y, MnOOH et Mn,O,. il faut admettre aue le comoose’ forme’ en A, ou AXTest une esptce diffkente: il s’agit probablement de Mn0,6 (4,s). L’existence de deux pits d’oxydation du mangantse (II) en MnO,d (A, et A,) peut s’expliquer par la pre’sence dans l’electrode, de deux formes diffkrentes de mangantse (II): Mn(OH), et HMnO;. Nous avons constat que l’aire de A, augmente lorsque l’alcaliniti de la solution diminue (NaOH 8 M, 5 M, 2 M), il est done logique d’admettre que le pit A, correspond g l’oxydation de Mn(OH),, tandis que A3 correspond $ celle de HMnO; . La Figure 3a montre que la re’duction de Mn0,6 (form& en A,) s’effectue selon un seul pit (C,), done directement en manganise (II). Lorsque I’oxydation de Mn(OH), est menee jusqu’k +0,05 V (potentiel de A,), la courbe pre’sente au balayage cathodique retour les pits supplCmentaires C, et C,. Ces pits itant situ& aux m^emes potentiels que ceux observe’s lors de la re’duction de MnO,y, il est probable que l’oxydation de la fraction de Mn(OH), non transformde en A, et A,, conduise au potentiel de A, B la formation de MnO,y. En conclusion, ces travaux ont permis de prkciser les me’canismes de rkduction de diffkrents oxydes de manganese: MnO,y, MnO,B, Mn,O,y, MnOOH et Mn,O,. Dans les conditions de notre Ctude (faibles
densite’s de courant), seule la r&duction de MnOOH Mn (II) ne passe pas par la formation intermtidiaire
en de
Mn,O,. Les re’ductions de Mn,O,y et MnOOH s’effectuent d des potentiels diffdrents; de plus, les aires des pits cathodiques correspondant indiquent que les quantite’s de manganke (Ill) rc!duites en manganbse (II) diffkrent selon la nature de I’oxyde: alors que la quasi-totalite’ de MnOOH incorpore’ dans I’electrode peut “etre transformee dlectrochimiquement, la re’duction n’affecte que 50% de Mn,O,y. 11 est probable que I’on puisse attribuer ce re’sultat $ des diffe’rences de solubilite’des esp6ces considirkes. En effet, nous avons montrt prkkdemment (11) que dans J’tlectrode g pate
de carbone & compose’ electroactif peu soluble incorpord Je transfert de charge a lieu entre l’electrode (carbone) et les esptces dissoutes; dam Je cas du mangantse (Ill), on peut schkmatiser l’ensemble des r&actions
par:
Mn(lll)EOlide + Mn(lll)sOl,,tiO,, + e _ + Mn(ll) Les memes remarques peuvent rCduction du manganke (IV).
ttre
Par ailleurs, les re’sultats ont prmis
faites
pour
la
de montrer que
I’oxydation m&nag& de Mn(OH), conduit B la formation d’une vari&k difk’rente de dioxyde de manganke (probablement MnOL6) lorsque Je potentiel impose’est infkrieur B 0 V. Aux potentiels supe’rieurs, il y a formation de MnO,y. BIBLIOGRAPHIE 1. D. Boden, C. J. Venuto, D. Wisler et R. ES. Wylie, J. ekctrochem. Sot. 114,415 (1967). 2. D. Boden, C. 1. Venuto, D. Wisler et R. B. Wylie, J. ekcrrochem Sot. 115. 333 (1968). 3. A. Kozawa et J. F. Yeager, J. elecrrochem. Sot. 112,959 (1965). 4. J. MC Breen, Electrochim. Acta 20, 221 (1975). 5. J. Brenet, J. P. Gabano et J. Reynaud, Elecrrochim. Acra 8, 207 (1963). 6. M. Beley et J. Brenet, Electrochim. Acta 18, 1003 (1973). 7. G. S. Bell et R. Huber, J. rlectrochem. Sot. 111, 1 (1964). 8. J. Ambrose et G. W. D. Briggs, Electrochim. Acta 16,111 (1971). 9. G. W. D. Briggs et D. F. Davies, Electrochim. Acta 24, 439 (1979). LO. D. Bauer et P. Gaillochet, Efectrochim. Acta 19, 597 (1974). 11. M. Lamache et D. Bauer, J. elecrtwanal Chsm. 79, 359 (1977). 12. M. Lamache, D. Kende et D. Bauer, Nuuu. J. Chim. 1,377 (1977). 13. M. C. Brage, M. Lamache et D. Bauer, Electrochim. Acta 24, 2s (1979). 14. P. Vitorge et M. Lamache, Electrochim. Acra 24, 811 (1979). IS. A. Shomate, J. Am. Chem. Sot. 65, 785 (1942). 16. T. E. Moore, M. Ellis et P. W. Selwood, J. Am. Chem. Sot. 72, 856 (1950).
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et M. LAMACHE t
* Facultad de Quimica, Ciudad Universitaria. Mexico 20.D.F. Mexique; T Laboratoire de Chimie Analytique des processus Industriels, ass&C au C.N.R.S. 10. rue Vauquelin. 75231 Paris. France (Rem
Ie 15 januior
1980)
ResumGLa rbduction blectrochimique de Mn,O,, Mn,O,y, MnOOH, Mn0,/3 et MnO,y en milieu alcalin, a dtte’e’tudib par voltammitrie cyclique. au moyen d’une electrode B @te de carbone. Les comportements electrochimiques de MnOzB et MnO,y sont diffPrents: alors que la r6duction de MnO,y en Mn(OH), passe par la formation intermtiiaire de Mn203, cclle de MnO&l conduit directement B Mn(OH),. L’oxydation de l’hydroxyde Mn(OH)> a ggalement de’ e’tudi& AbstractThe cathodic reduction of Mn,O,, Mn,O 3y. MnOOH, MnO,pand MnO,y in alkaline medium (8 M NaOH) has been studied by cyclic voltammetry, using a carbon paste electrode. The electrochemical behaviour of MnO,g differs from MnO,B. The reduction of MnO,y proceeds by two steps: the first being the reduction of Mn02y to Mn,O,. the second the reduction of Mn203 to Mn(OH),: while the reduction of MnO,/I gives directly Mn(OH),. The oxidation of manganous hydroxide has also been studied.
1. INTRODUCTION Le comportement ektrochimique du mangarke en milieu alcalin, a fait I’objet de nombreux travaux[119], mais les rbultats des diffe’rents auteurs sont souvent contradictoires: les difficult& auxquelles se heurtent les recherches sont lides i la grande diversite’des oxydes de manganese pouvant se former en milieu alcalin, a l’existence de nombreuses variCt& allotropiques, ainsi qu’B la complexite’des me’canismes mis en jeu lors des transformations dlectrochimiques. Kozawa et Yeager[3] ont Audie’ par chronopotentiomdtrie la rdduction de couches minces de Mn02r d&posdes electrolytiquement sur une electrode de graphite: ils ont montre’ que dans la potasse de concentration 0.1 M ii 9 M, la rgduction de MnO,y s’effectue en deux &apes, avec formations successives de MnOOH et Mn(OH),. A la suite d’&udes voltampe’rome’triques effectue’es sur des pastilles de MnO,. et d’analyses aux rayons X, MC Breen[4] a montre’ que le comportement e’lectrochimique du dioxyde de manganese depend de sa vari&e’ allotropique. Dans le cas de MnO& la re’duction en Mn(OH), passerait par la formation interme’diaire de MnOOH et Mn,O,. Selon Brenet[S, 61 par contre, le compose’ Mn,O, (haussmannite), est thermodynamiquement instable & temperature ordinaire, et ne peut se former lors de la riduction de MnOOH en Mn(OH)*. Bell et Huber[7] qui ont &udie’ les variations du potentiel et de la composition de diff&entes electrodes de dioxyde de mangarke, dans KOH 7,5 M, au COWS de leur re’duction g intensite’constante, ont observe, dans le cas de MnO,y, les formations successives de MnOOH, Mn,O, puis Mn(OH),. Devant ces re’sultats divergents, nous avons repris I’e’tude en comparant les comportements electrochimiques de diffe’rents oxydes: Mn,O,, Mn,O,y, 325
MnOOH. MnO,fi et MnO,y, incorporb dans une electrode B p&te de carbone. La technique de l’electrode B pPte de carbone essentiellement utili&e pour gtudier les transformations electrochimiques de composB peu solubles [lo, 111, avait d&jja e’tc’mise en oeuvre pour &lucider les mkanisms d’oxydation de sulfures metalliques tels Cuss, CuS et CuFeSz[12-141.
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PARTIE
2.1. L’e’lecrrode inlensit&potentiel
ic p&e
EXPERIMENTALE de carbone,
tractl des caurbes
La plate de l’e’lectrode est constituie par un melange de 50mg de poudre de graphite (Johnson-Matthey), du compose! i e’tudier (0,l 1 1 mg), et de soude 8 M (40~1). Aprks avoir elte’ homoge’ne%, le melange est introduit dans un tube de verre, au fond duquel une tige de carbone vitreux ou de platine assure le contact electrique[ 123. L’electrode ainsi forme’e constitue l’electrode de travail d’un systeme classique & trois electrodes qui comprend par ailleurs une dlectrode de rdf&ence (Hg-HgO, dont le potentiel par rapport d l’electrode normale ti hydrogtne est +0,07 V, dans NaOH 8 M), et une electrode auxiliaire en platine. Ces electrodes plongent dans une cellule contenant de la soude comme electrolyte; sa concentration (8 M) est identique & celle du liant de la plte. Les courbes intensit&potentiel sont tracees au moyen d’un dispositif comprenant: un potentiostat (Tacussel PRT 2Q2), pilote’par un flanc pilote entratne’ par le moteur de I’enregistreur; un enregistreur (Tacussel EPL 2) muni d’un dispositif de mesure d’intensitk (tiroir T120 G). Les balayages de potentiel sont effeetuis i la vitesse de 5 x 10m4 V.s-‘.
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des di&+ents
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oxydes
de
L’oxyde Mn,O, a APobtenu par d&composition du dioxide MnO# apres chauffage prolonge’ (24 h) a 950” C [lS]. MnOOH a eW prkpare' par oxydation du manganese divalent, par l’eau oxyge’ntie, en milieu ammoniacal (16). Nous avons le sesquioxyde Mn*O,y apres chauffage (72 h) de MnOOH, sous vide, B 25O”C[l6]. Le compose’ MnO$ utilisi &tit un produit MERCK. Des e’chantillons de MnO,y “International Common”, gekkalement prtipare’s par oxydation anodique de sels de manganese (II) e’taient de diffe’rentes provenances (Kerr MC Gee Co., Sot. Leclanche’, Sot. Sadema). Nous reportons sur les Figs 1,2, 3, les voltampe’rogrammes relatifs aux transformations electrochimiques de quantitbs tquivalentes d’oxyde de mangantse: soit 0,50mg de Mn02P ou MnO,y; 0,45 mg de Mn,O,; 0,SOmg de MnOOH; 0,44mg de Mn,04.
3.
RESULTATS
ET
3.1. Reduction Clectrochimiyues MnzOSy, Mn02p et Mn02y
DISCWSSlON de Mn,Ol,
MnOOH,
Les courbes obtenues par balayage cathodique B partir du potentiel B courant nul de l’electrode, sont
Fig. la. RMuction de Mn30, (0.44 mg) (- - ); MnOOH (050 mg) (p); Mn,O,y (945 mg) (----) inclus clans une &&rode & pdte de carbone. Liant NaOH 8 M, vitesse de balayage de potentiel 5 x lo-’ V.C’.
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E(V)
Fig. 1b. RWuction de Mn02fl (450 mg) (-) et MnO,y (0,SOmg) (----) inclus clans une blectrode 1 pate de carbone. Liant NaOW 8 M; v = 5 x lo-”
V.s-‘.
M. LAMACHE
reproductibles; leur allure yarie selon la nature de l’oxyde de manganise introduit (Fig. I). Dans NaOH 8 M, elles prekentent toujours un petit pit cathodique situe’ g -0,l V; ce pit &alement observe’ en absence de manganese. est attribuable & la kduction de petites quantitts d’oxygtne dissout dans l’e’lectrolyte, ou adsorb4 sur la poudre de carbone. La re’duction de Mn,O, s’effectue & -0,95V (Fig. la) elle ne peut conduire, a ce potentiel, qu’& la formation de manganese (ll), qui dans ce milieu se trouve sous forme d’un melange d’hydroxyde Mn(OH), et d’ions HMnO; [S]. L’aire du pit indique qu’une faible quantite’de Mn,O, a c’te’reduite: environ 5 pour cent de la masse de compose’ initialement introduite dans l’e’lectrode. Lors d’un balayage anodique retour, le voltammogramme prtsente trois petits pits & - 0.30 V, - O-1 5 V, + 0,05 V, correspondant 5t l’oxydation du manganese (II) forme’ $ -0,95 V. La re’duction de MnOOH donne lieu, lors d’un balayage cathodique men6 jusqu’i - 1.2 V, B un pit unique situe’s - 0,65 V; il y a g ce potentiel. reduction directe de MnOOH en Mn (II), sans formation interm&diaire de Mn,O,. L’aire du pit cathodique indique que la presque totalit (90x,) du mangantse introduit dans I’electrode a ktc transforme’e. Le voltampe’rogramme de Mn,O,y est different de celui de MnOOH: il pr&ente dans sa partie cathodique un pit ?I -0,45 V suivi d’un petit pit & - 0.95 V (Fig. la): la transformation electrochimique aft‘ecte environ 50 “/, de la masse du compose’ incorpore’. Le comportement electrochimique du dioxyde de mangantse difftire selon qu’il s’agit des vari&& fi ou y_ Le potentiel B courant nul d’une electrode z+p%e de carbone contenant 0,5 mg de MnO,/?, est voisin de - 0,05 V. La courbe obtenue par balayage cathodique prbente un pit important 1 -0,55 V suivi d’un petit pit &talk situek B -0,95V (Fig. lb). Dans le cas de MnOZy, le potentiel & courant nul est plus positif (+O,l V); la courbe prdsente deux pits cathodiques de surfaces sensiblement e’gales, situ& respectivement g - 0,20 V et - 0.45 V, ils sont kgalement accompagnks d’un petit pit & -0,95 V. On remarque qu’aux potentiels plus ntgatifs que - 0,2 V, le voltammogramme a mime allure que celui obtenu lors de la re’duction de Mn,O,y. Apr& inversion du potentiel & - 1,2 V, les courbes anodiques relatives aux di%rents oxydes MnOOH, Mn,O,y, MnO# et MnO,y presentent trois pin situe’s aux mEmes pot&Gels que ceux observe’s dans le cas de Mn,O, (-0,30 V, -0,15 V, + 0,05 V), mais dont les intensitk sont plus importantes. La r&duction de Mn,O,y g - 0,45 V peut conduire soit & la formation de Mn,O, ou k celle de manganese (II). S’il se formait uniquement Mn,O,, celui-cicomme nous l’avons vune se rtduirait que partiellement (5 x,) & - 0,95 V: il y aurait alors formation d’une tr& petite quantite’ de Mn (II), et les courants anodiques retour seraient faibles. En rtZalit&, les surfaces des pits anodiques ttant importantes, le mangantse se trouve & - I,2 V. essentiellement sous forme de Mn (II): on explique ce fait en admettant qu’g -0,45 V, Mn,O.,y se r6duuit directement en mangantse (II). La pre’sence d’un petit pit 9 - 0,95 V, diie d I-existence de Mn,O, dans l’electrode, et B sa rkduction en mangantse (II), est probablement like a la formation de Mn,O, par rdaction chimique secondaire entre MntOay et Mn (II).
Comportement
ilectrochimique
d’oxydes de mangank
327
en milieu alcalin
. Fig. 2. Voltampkrogramme
de MnOIy ou MnO,fi (0.5 mg) aprk plusieurs balayagescycliques ( - 12 V, + 0,3 V); liant NaOH 8 M; v = 5 x 10m4 V.s-‘.
de potentiel
i (mA)A 1.
Fig. 3. Voltampkrogramme
de MnO,y ou MnO,fl(O,5 mg) (a) rCversibil.itCdu pit At: (b) ri.versibilitt du pit A,. Liant NaOH 8 M; Y = 5 x 10-4V.s-L.
La reduction de MnO,BB - 0,55 V, conduit B la formation de mangansse (II): celui-ci peut en partie rtiagir, au cows d’une reaction chimique secondaire, aver MnO,B, pour dormer comme pre’&demment MnlO,. L’aire du pit observe A -0,55 V indique que SO%, du dioxyde introduit dans l’electrode se rtZduit, 2 ce potentiel, en Mn (II). Dans le cas de MnO,y, le premier pit cathodique ( -0,2 V) correspond 21 la transformation flectrochimique de MnO,y en Mnz03y; elle est suivie par la re’duction de MnzO,y telle que nous l’avons d&rite. On d&luit de la somme des aires des pits cathodiques, que environ 50 x, du dioxyde de l’electrode se kduit en mangantse (II). En conclusion, ces r&ultats permettent de mettre en 6vidence les diffe’rences de comportement aectrochimique du dioxyde de manganke, selon la variCtC
allotropique: alors que la vari&te fi se r6duit directement en manganbse (11). la reduction de MnOzy passe par la formation intermkddiaire de manganese III (Mn,O,y); dans les deux cas il se forme de petites quantitgs de MnJO,. 3.2.
Oxydation
.&lectrochimique
de Mn(OH),
Comme nous l’avons vu, lorsque les balayages cathodiques effectue’s sur les diffkents compose’s: MnOOH, MnZO,y, Mn,O,fi, MnOly, ont MnsO,, - 1,2 V, les courbes obtenues lors 6ttc men&s jusqu’l d’un balayage anodique conskutif ont m^eme allure, quelleque soit la nature de I’oxyde introduit dans l’ekctrode: il est logique d’admettre que ces courbes correspondent & l’oxydation du mangankse (II). On observe sur ces courbes l’existence de trois pits
328
F. CI-IOUAIB, 0. CAUQUIL ET M. LAMACHE
anodiques AJ, A,, Al, situ& respectivement B -0,30 V, -0,15 V et +0,05 V (Fig. 2); un balayage cathodique ult&ieur montre un pit C, $ -0,20 V, et deux pits rapprochis C, ( - 0,35 V) et C, ( -0,4S V). 11 faut signaler e’galement un l&ger epaulement 1 -0,95V. Enfin, si I’on effectue d’autres balayages cycliques de potentiel, dans le domaine - 1,2V; + 0,4 V, les courbes subissent peu de transformations: elles prkentent toujours trois pits anodiques A,, A,, A,, et trois pits cathodiques C,, CZr C, On remarque, dans le cas du dioxyde de mangankse, que la somme des aires des pits cathodiques est sensiblement c’gale & la somme des aires des pits anodiques, ce qui indique que les transformations au tours de la re’duction ou de I’oxydation, mettent globalement en jeu le m^eme nombre d’dlectrons: et puisque la riduction fait passer le mangantse de la valence IV % la valence II, I’oxydation du mangantse (II) aboutit a la formation de manganise (IV). Par ailleurs, on observe que le pit A, est beaucoup plus important que les pits A, et A,: enfin, les aires des pits Cz et C, sont plus grandes que celle de C, . Des balayages cycliques de potentiel permettent de determiner la rt?versibilite’ des transformations s’oplrant selon chaque pk. 11 est ainsi possible d’observer que les pits Az et C, correspondent g la m^eme reaction e’lectrochimique, et que les composks form& en A, et A, sent Ies m^emes, puisqu’ils se rkduisent selon le mCme pit C, (Fig. 3a et 3b). Par ailleurs, le potentiel de C, ( -0,35 V) e’tant diff&ant des potentiels de rdduction de MnO,& MnO,y, Mn,O,y, MnOOH et Mn,O,. il faut admettre aue le comoose’ forme’ en A, ou AXTest une esptce diffkente: il s’agit probablement de Mn0,6 (4,s). L’existence de deux pits d’oxydation du mangantse (II) en MnO,d (A, et A,) peut s’expliquer par la pre’sence dans l’electrode, de deux formes diffkrentes de mangantse (II): Mn(OH), et HMnO;. Nous avons constat que l’aire de A, augmente lorsque l’alcaliniti de la solution diminue (NaOH 8 M, 5 M, 2 M), il est done logique d’admettre que le pit A, correspond g l’oxydation de Mn(OH),, tandis que A3 correspond $ celle de HMnO; . La Figure 3a montre que la re’duction de Mn0,6 (form& en A,) s’effectue selon un seul pit (C,), done directement en manganise (II). Lorsque I’oxydation de Mn(OH), est menee jusqu’k +0,05 V (potentiel de A,), la courbe pre’sente au balayage cathodique retour les pits supplCmentaires C, et C,. Ces pits itant situ& aux m^emes potentiels que ceux observe’s lors de la re’duction de MnO,y, il est probable que l’oxydation de la fraction de Mn(OH), non transformde en A, et A,, conduise au potentiel de A, B la formation de MnO,y. En conclusion, ces travaux ont permis de prkciser les me’canismes de rkduction de diffkrents oxydes de manganese: MnO,y, MnO,B, Mn,O,y, MnOOH et Mn,O,. Dans les conditions de notre Ctude (faibles
densite’s de courant), seule la r&duction de MnOOH Mn (II) ne passe pas par la formation intermtidiaire
en de
Mn,O,. Les re’ductions de Mn,O,y et MnOOH s’effectuent d des potentiels diffdrents; de plus, les aires des pits cathodiques correspondant indiquent que les quantite’s de manganke (Ill) rc!duites en manganbse (II) diffkrent selon la nature de I’oxyde: alors que la quasi-totalite’ de MnOOH incorpore’ dans I’electrode peut “etre transformee dlectrochimiquement, la re’duction n’affecte que 50% de Mn,O,y. 11 est probable que I’on puisse attribuer ce re’sultat $ des diffe’rences de solubilite’des esp6ces considirkes. En effet, nous avons montrt prkkdemment (11) que dans J’tlectrode g pate
de carbone & compose’ electroactif peu soluble incorpord Je transfert de charge a lieu entre l’electrode (carbone) et les esptces dissoutes; dam Je cas du mangantse (Ill), on peut schkmatiser l’ensemble des r&actions
par:
Mn(lll)EOlide + Mn(lll)sOl,,tiO,, + e _ + Mn(ll) Les memes remarques peuvent rCduction du manganke (IV).
ttre
Par ailleurs, les re’sultats ont prmis
faites
pour
la
de montrer que
I’oxydation m&nag& de Mn(OH), conduit B la formation d’une vari&k difk’rente de dioxyde de manganke (probablement MnOL6) lorsque Je potentiel impose’est infkrieur B 0 V. Aux potentiels supe’rieurs, il y a formation de MnO,y. BIBLIOGRAPHIE 1. D. Boden, C. J. Venuto, D. Wisler et R. ES. Wylie, J. ekctrochem. Sot. 114,415 (1967). 2. D. Boden, C. 1. Venuto, D. Wisler et R. B. Wylie, J. ekcrrochem Sot. 115. 333 (1968). 3. A. Kozawa et J. F. Yeager, J. elecrrochem. Sot. 112,959 (1965). 4. J. MC Breen, Electrochim. Acta 20, 221 (1975). 5. J. Brenet, J. P. Gabano et J. Reynaud, Elecrrochim. Acra 8, 207 (1963). 6. M. Beley et J. Brenet, Electrochim. Acta 18, 1003 (1973). 7. G. S. Bell et R. Huber, J. rlectrochem. Sot. 111, 1 (1964). 8. J. Ambrose et G. W. D. Briggs, Electrochim. Acta 16,111 (1971). 9. G. W. D. Briggs et D. F. Davies, Electrochim. Acta 24, 439 (1979). LO. D. Bauer et P. Gaillochet, Efectrochim. Acta 19, 597 (1974). 11. M. Lamache et D. Bauer, J. elecrtwanal Chsm. 79, 359 (1977). 12. M. Lamache, D. Kende et D. Bauer, Nuuu. J. Chim. 1,377 (1977). 13. M. C. Brage, M. Lamache et D. Bauer, Electrochim. Acta 24, 2s (1979). 14. P. Vitorge et M. Lamache, Electrochim. Acra 24, 811 (1979). IS. A. Shomate, J. Am. Chem. Sot. 65, 785 (1942). 16. T. E. Moore, M. Ellis et P. W. Selwood, J. Am. Chem. Sot. 72, 856 (1950).