Reactivite electrochimique de quelques oxydes de vanadium en milieu HCl 1 M

REACTIVITE

ELECTROCHIMIQUE DE QUELQUES DE VANADIUM EN MILIEU HCl 1 M M.

OXYDES

MAGRI ELOUADSERI et 0. VI~ORI

Universite Ctaude Bernard Lyon 1, Laboratoire de Chiiie Anatytique 3,43 Boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France et B. DURAND* Universite Claude Bernard Lyon I, Iaboratoire de Chimie Min&ale 3, 43 Boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France (Received 9 December 1985) RCum&I_es courbes voltamp&om6triques tracks pour les oxydes V,O,, NaVO,, VOSO,, NaVO, et V203, incorpor&s dam une 6lectrode B pfite de carbone & Kant conducteur, con6rment que le transfert de charge a lieu entre 1’6kctrode et les espkes dissoutes. I_es systemes V(V)/V(IV) et V(III)/V(II) sent rapides et lea transformations &ctrochimiques donnent des pits anodique et cathodique t&s peu d&al&s et situ&sp un potentiel tks voisin du potentiel normal du couple considkk. L.e systkme V(III)/V(IV) est lent et la reduction, d&p&&e vers les potentiels nkgatifs, est confondue avec la transformation de V(II1) en V(I1). Pour les oxydea renfermant V(V), la rkduction au degrk 4 se manifeste par un premier pit rkversible Ii&,B la transformation des espkes provenant de la dissolution quasiment instantan& des plus fines particules, et par un deuxihne pit irr&versible provenant de la dissolution progressive des particules plus volumineuses pendant le balayage cathodique. Abstract-The voltammograms recorded for the oxides V,O,, NaVO,, VOSO,, NaVO, and V,O,, when incorporated in carbon paste electrodes with conducting binder, show that the electronic transfer occurs between the electrode and the soluble species. The V(V)/V(IV) and V(III)/V(II) systems are reversible and the electrochemical reactions give anodic and cathodic peaks with quite identical potentials, close to that of the standard potential of these systems. The V(IV)/V(III) couple is irreversible and the reduction, shifted towards negative potentials, coalesces with the V(III) to V(I1) reduction process. For the oxides containing V(V), the reduction to V(W) leads to two peaks: the first one is reversible and due to the reduction of the species coming from the instantaneous dissolution of the finest particles; the second one is irreversible and due to the progressive dissolution of the largest particles occurring during the cathodic sweep. INTRODUCTION La reduction Clectrochimique de solides varies incarports dans une Clectrode Ir p&e de carbone a ttt &dike d’abord par Bauer, Lamache ef aI.[l-31 et Lecuire et ak[4,5] qui se sont intCressCs principalement k la dgtermination de la stokhiom&rie des composes et de l’Ctat de valence de quelques m&aux. Plus rkcemment, Mouhandess et al.[6] ont montrt les avantages de I’Clectrode & p&e de carbone pour Etude morphologique d’oxydes de fer simples ou mixtes finement divists. Les courbes voltamptromkriques trackes en balayage cathodique, avec des electrodes & liant conducteur, accusent un premier pit reversible situt toujours au m^eme potentiel (+ 0.45 V/ecs) lib 21la reduction des ions Fe3+ provenant de la dissolution quasiment instantake des plus fines particules au debut de l’expbrience, et un deuxitme pit irreversible dont la forme et la position varient d’un Bchantillon k l’autre. 11 provient de la dissolution progressive des particules plus volumineuses pendant le balayage de potentiel et de la rCduction des ions ferriques ainsi

* Auteur auquel la correspondance peut ^etrer&e&e.

form&. Son allure est fortement influenck par la morphologie de l’khantillon examine et, pour I’hCmatite, des courbes voltampkom6triques calculbs, en tenant compte de la cindtique de dissolution de l’oxyde et de sa Gpartition granulom&rique, prdsentent une bonne concordance avec les courbes exp&imentales[7]. L’oxyde de vanadium pentavalent est fr&quemment employC comme catalyseur redox. Aussi, le comportement 6lectrochimique du vanadium a d&jja fait l’objet de travaux variks. Dubova a BtudM, au moyen d’une tlectrode disque-anneau en graphite pyrolytique, l’oxydation anodique d’un d&p& d’oxyde de vanadium form6 par reduction cathodique d’une solution de vanadium(V)[8,9]. Brainina interp&te les courbes voltampkomttriques, tracees en milieu faiblement acide en incorporant du pentoxyde de vanadium pulvkulent dans une electrode & p&e de carbone a liant non conducteur, par des transformations liks essentiellement B la formation superficielle d’oxydes non stokhiomktriques dtficitaires en oxygke. 11 semble que la reactivitt tlectrochimique des oxydes de vanadium ir difI&ents degrds d’oxydation, incorports dans une dlectrode B p&e de carbone B liant conducteur, ait ett peu dtudiQ jusqu’8 p&sent.

1335

M. MAGRI ELOUADSERIet al.

I336

Dzharkesheva indique que 1’Clectrode 21 p?ite de carbone peut ^etre utilisee pour des determinations quantitatives de l’oxyde V,O,[l 11. A propos de cette m^eme combinaison. Lamache signale que I’dlectrode a pPte de carbone a liant conducteur peut effectivement servir & determiner la masse d’un composC Clectro-actif mais aussi B la mesure de sa vitesse de dissolution[2]. L’auteur precise que le transfert de charge a lieu entre le carbone et les ions en solution. Nous prtsentons ici l’analyse des courbes voltamp&om&riques tracCes pour differents oxydes de vanadium, dans des conditions voisines de celles mises en et al. pour I’ttude de la oeuvre par Mouhandess r&ctivite des oxydes de fer[6]: electrode & pPte de carbone & liant conducteur de m^eme nature que l’&ctrolyte, milieu moyennement acide.

PARTIE

EXPERIMENTALE

Reactifs Parmi les oxydes de vanadium CtudiCs, deux sont des produits commerciaux Prolabo, le pentoxyde V,Os et le sulfate de vanadyle VOS04, 5Hz0. Le trioxyde V203 a&i obtenu par rtduction de V205 d 900°C sous courant d’hydrogene. Les oxydes mixtes NaVO, et NaVO, ont Ctt tlabores par pyrolyse 1 900°C de l’oxalate complexe H,Na,[VO(C20,),], respectivement & I’air et sous atmosphere d’hydrogtne selon une mCthode pr&oniste par P%ris[12]. L’oxalate mixte est p&pare par reduction du pentoxyde par I’acide oxalique puis neutralisation partielle de la solution par du carbonate de sodium selon: V,Os

+ SH&O.,

4 H,[VO(C20,),]2

HJVOG~&IZ

h p&e

+ 3H20

+ NaKW -, H2NaZ[VO(CZ04)2]2

Electrode

+ 2C0,

+ H,O

+ Cot.

de carbone

Elle a dGj% Ctt d&rite[13]. Le carbone est un graphite tr&s pur (Le Carbone Lorraine, rkf. 9901); sa teneur en cendre est inferieure B 2 ppm et 85 % de ses particules ont un diamttre moyen compris entre 12 et 28 pm. Le liant est de m^eme nature que 1’Clectrolyte et constituC par une solution aqueuse molaire d’acide chlorhydrique. La pste est obtenue par melange de 95 mg de carbone, 5 mg de l’oxyde de vanadium CtudiC et 50 ~1 de liant. Habituellement, 15 mg de cette p;ite de carbone sont compactes dans la cavite de l’tlectrode de travail.

I’oxygi%e dissous est elimint par bar60 mVmin_‘; botage d’azote. Le point de dtpart est signal6 sur les figures par la lettre d.

RESULTATS Oxydes

de oanadium

pentaualent,

V,O,

et NaVO,

La courbe voltamp&omttrique cyclique tracCe entre +0.9 et -0.9 V/ecs pour le pentoxyde V,O, est represent&e sur la Fig. 1. La premikre exploration cathodique rCvkle trois pits P,, P2 et P, situ& respectivement & + 0.68, + 0.39 et - 0.57 V/ecs. Le balayage anodique retour accuse deux pits intenses P, et P, situ& respectivement B - 0.47 et + 0.28 V/ecs et un pit beaucoup plus petit et BtalC P, au voisinage de + 0.27 V/ecs. Au deuxitme cycle, les pits numtrotts 1, 3, 4 et 6 apparaksent encore nettement alors que les pits 2 et 5 deviennent a peine perceptibles. Cette courbe met en evidence deux phknombnes rhersibles. Le premier correspond aux pits P, et P, pour lesquels la demi somme des potentiels anodique et cathodique, +0.75 V/ecs, est tr&s proche du potentiel normal du systtme V(V)/v(IV), E” = +0.73 V/ecs. Le second correspond aux pits P, et P4 pour lesquels la demi somme des potentiels anodique et cathodique, -0.52 V/ecs, est t&s voisine du potentiel normal du E” = -0.53 V/ecs. Le pit P,, systtme V(III)/V(II), sit& & un potentiel plus Blevt que P,, doit ^etreattribut k une transformation irrhersible; le potentiel auquel il apparait exclut la rtduction du vanadium 4 au degr& 3 (-%wv(m b= + 0.09 V/ecs). La tour e tracCe dans les m^emes conditions pour le vanadate de sodium NaVO, (Fig. 2) prCsente une analogie certaine avec celle de l’oxyde V,O,. Les pits caracttristiques des transformations rtversibles d’une part, et V(III)*V(II), d’autre V(V) *V(IV), part, apparaissent aux m^emes potentiels. Le pit P, traduit aussi une transformation irrtversible; mais elle se manifeste ri un potentiel plus Clevt, + 0.45 V/ecs, et l’amplitude relative du pit par rapport B celle de P, est plus faible. Cette Bvolution, semblable B celle constatte par Mouhandess, Sharara et ~011. B propos des oxydes de fer(III), permet d’attribuer les pits P, A la rtduction rkversible au degrt 4, des esptces solubles du vanadium(V) provenant de la dissolution rapide des

/

Appareillage L’ensemble tlectronique utilist (Tacussel France) comprend un polarographe impulsionnel type PRG 5, un enregistreur type EPL 2 avec tiroir TV II GD et un millivoltmetre type Minisis. Les courbes voltamptromktriques sont tracees au moyen d’un montage classique & trois electrodes avec en plus de l’tlectrode de mesure, une electrode de reference au calomel saturee (ecs) et une dlectrode auxiliaire de platine. La vitesse de balayage 1inCaire des potentiels est

V

P3

Fig. 1. Courbe

potentiel

voltamphometrique V,O, (60 mVmin_

-2

V/ecs cyclique

I).

de

I’oxyde

Rkactivitk &etroehimique

I

de quelques oxydes de vanadium

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mA

- mA

--I potentiel

Fig. 2. Courbe

V/KS

--2

voltamp6rombtrique eyclique de l’oxyde NaVO, (60 mV min-I).

plus fines particules dans le liant au dtbut de l’expkience, et les pits P, B la reduction au degrt 4 des ions du vanadium(V) provenant de la dissolution progressive des particules plus volumineuses pendant le balayage. 11 est normal dans ces conditions que la demi somme des potentiels cathodique et anodique [E(P,) + E(P,)/2] ne change pas dune combinaison a I’autre et que, par rapport au pit Pi, le pit P, soit relativement plus petit et situ6 a un potentiel plus rapprocht pour le vanadate de sodium dont la solubilite dans l’acide chlorhydrique molaire est plus grande que celle du pentoxyde. De la ml?me facon, l’invariance de la demi somme [E(P,) + E(P,)]/2 et sa valeur permettent d’attribuer le pit P, 5 la rCduction des ions V3 + en ions V2+ et le pit P, a la reaction inverse. Cependant il faut remarquer que pour les deux combinaisons, la courbe voltamptkomktrique n’accuse aucun transfert de charge dans la zone du potentiel normal du systtme V(IV)/V(III) et que les pits Ps sont dissymttriques et ont une surface

nettement plus importante que celle des pits P, et P, reunis. La reduction des ions du vanadium 4, VO’ + en ions V3+ est done t&s vraisemblablement fortement

deplac&e vers les potentiels negatifs et appar&t a un potentiel proche du potentiel normal du systtme

potentiel

V/ecs

Fig. 3. Courbe voltamp6rom&rique eyclique du sulfate de vanadyle VOSO*, 5H,O, track entre + 0.3 et -0,9 V/ecs (6OmVmin-‘).

- 0.5 V/ecs. La courbe accuse aussi un pit anodique P, a + 0.2 V/ecs. La demi somme des potentiels des pits cathodique et anodique [E(P,) + E(PJ2) est -0.52 V/ecs, ce qui est similaire au potentiel observe pour les combinaisons renfermant du vanadium(V). Le phCnombne rdversible doit done etre attribut B la transformation: V2+ *V’+

+e-.

Toutefois, le pit P, traduit aussi la reduction du vanadium(IV) au degrt 3 selon: Au balayage retour, la transformation inverse, accus6e par le pit P,, debute vers + 0.1 V/ecs. Une courbe voltamp=komttrique cyclique, track entre -0.1 et - 0.9 V/ecs, avec une vitesse de balayage multiplike par 4 (240 mVmin_‘) confirrne cette analyse (Fig. 4). Au premier balayage cathodique, la reduction V(III~V(II) apparait a -0.71 V/ecs (P,) et la reduction V(IV)-V(II1) se manifeste par un epaulement trh marqut sur P, vers -0.4 V/ecs (P3)_ Le balayage retour stop@ ir -0.1 V/ecs provoque uniquement l’oxydation V(IIkV(III) zi -0.4V/ecs (P4). Au cycle

V(III)/V(II). Ainsi les pits P, traduisent la reduction du degrt 4 au degre 2. On peut alors expliquer aisement que la quantitC d’tlectricitb correspondant aux pits P, soit moitie moindre que celle lice aux pits P,. L’oxydation des ions V”+ en ions V02+ dtbute 1 un potentiel supeiieur au potentiel normal du systeme et se manifeste par un pit P, t&s &ale, voire une vague. L’oxydation des ions V02 + au degrd 5 termine le cycle; elle est accuske par les pits P6. Combinaison renfermant VOSO,, 5H20

du

vanadium

t&ravalent:

La grande solubilite du sulfate de vanadyle penta hydrate dans les milieux aqueux permet d’attribuer les pits des courbes voltampdromttriques Zrla transformation d’espkces dissoutes du vanadium. L’exploration cathodique a partir de +0.3 V/ecs, valeur nettement

supkieure au potentiel normal du systtme V(IV)/v(III), ne fait appara?tre qu’un seul pit P, dissymetrique situ6 a -0.54 Vjecs (Fig. 3). La transformation est reversible et se manifeste par le pit P,, d’amplitude 2.2 fois plus faible que P,, situ6 a

Fig. 4. Courbe voltarnpCrom&rique cyclique du sulfate de vanadyle VOSO,, 5H,O, trae& entre -0.1 et -0,9V/ecs (240 mV min- I).

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M. MAGRI ELOUADSERI

suivant, la courbe n’accuse plus que la transformation reversible V(II) =V(III) par des pits FJ et P, dont les amplitudes diminuent lentement en raison des phenomtnes de diffusion. Le balayage cyclique entre + 0.3 V/ecs et + 1.0 V/ecs (Fig. 5) met en hidence, ci?M anodique, l’oxydation de l’ion VO’+ en un ion du vanadium(V) par un pit P, et c&C cathodique la transformation inverse par un pit P,. L’kart entre les potentiels des pits anodique et cathodique est faible et la demi somme, + 0.74 Vjecs, correspond bien au potentiel normal du systtme V(IV)/v(V). Elle a sensiblement la m^eme valeur que la demi somme des potentiels des pits P, et P, obtenus avec les oxydes de vanadium(V) (Figs 1 et 2). Oxydes de oanadium(ZZZ),NaVO,

et V,O,

La courbe voltamptrometrique de l’oxyde mixte NaVO,, frakhement pr6par6, tracbe en balayage cyclique entre + 0.3 et + 1.0 V/ecs avec une vitesse de 120mVmin-’ (Fig. 6), accuse, c&t anodique, deux pits d’kgale amplitude P, B +0.62 V/ecs et P, a +0.84 Vfecs et, c&t cathodique, un seul pit P, g + 0.68 V/ecs. Au deuxitme cycle, le pit P, dispara’it et il ne subsiste plus que les transformations correspondant aux pits P, et P6- La demi somme des potentiels des pits P, et P, (ou P, et P,), + 0.76 V/ecs, est t&s proche du potentiel normal du systkme V(IV)/V(V) (+ 0.73 V/ecs). Les pits P, et P,, puisp, et P,, doivent Gtre attribues aux reactions d’oxydo reduction des ions du systkme rapide V(IV)/V(V). Le pit P, est 1iC B l’oxydation des ions V3+ au degr6 4.11 n’apparati plus sur une courbe voltamp&omCtrique tracee aprtts avoir laisse vieillir NaVO, pendant plusieurs semaines (Fig. -mA

potentiel

V/ecs

Fig. 5. Courbe voltampkrom&rique cyclique du sulfate de vanadyle VOS04, SH,O, track entre + 0,3 et + 1,O V/ecs (60 mVmin_‘).

et aI.

nP6

Fig. 7. Courbe NaVO,

voltampkromttrique apres vieillissement

4:”

cyclique de l’oxyde (40 mV min- ‘).

7). L’analyse radiocristallographique r&vile alors que la combinaison s’est oxydte spontakment en un melange de phases parmi lesquelles on identilie V,O, et NaVO,. La courbe d’oxydation anodique tracee dans les m^emes conditions pour l’oxyde simple V,O, est en tout point comparable k celle de NaVO,.

CONCLUSION La comparaison des courbes voltamp&om&riques tracks pour le sulfate de vanadyle pentahydratt et pour des oxydes moins solubles, V,Os, NaVO,, et V,O,, en incorporant ces solides dans une tlectrode & p&e de carbone 5 liant conducteur, confirme que le transfert de charge a lieu entre I’Clectrode et les espkces dissoutes. Les systkmes VO~/VO” et V’+jV*+ sont rapides et les transformations Clectrochimiques sont accusees par des pits anodique et cathodique peu d&z&% et situ& & un potentiel trts voisin du potentiel normal du couple considtrk Le systkme V02+/v3+ est lent; la reduction dCplac6e vers les potentiels nCgatifs est confondue avec la transformation de V3+ en Vz l; l’oxydation dkplacte vers les potentiels positifs dans une moindre mesure appara% & des potentiels variables et de faGon plus ou moins accent&e selon la combinaison envisagke. Pour les oxydes renfermant du vanadium pentavalent, la rtduction au degrt 4 se manifeste, d’une part, par un premier pit reversible 1%& la transformation des ions VO: provenant de la dissolution rapide des plus fines particules au debut de l’expkience et, d’autre part, par un deuxikme pit irreversible lit?& l’oxydation d’ions VO: fournis par la dissolution progressive des particules plus volumineuses pendant le balayage cathodique.

REFERENCES

Jig. 6. Courbe voltamp&ombtrique cyclique de l’oxyde claVOz frakhement p&par& track entre + 0,3 et + 1,OV/ecs (120mVmin-I).

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