Comportement electrochimique en milieu aqueux de composes organiques moleculaires insolubles ou peu solubles—I. Voltamperometrie de derives quinoniques

Elecrrochimica Acla, Vol. 25. pp. 1501-1512. Pergamon Press Ltd 1980. Printed in Great Britain.

COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE EN MILIEU AQUEUX tiE COMPOSES ORGANIQUES MOLECULAIRES INSOLUBLES OU PEU SOLUBLES-I. VOLTAMPEROMETRIE DE DERIVES QUINONIQUES R. VALLOT, A. N’DIAYE*, A. BERMONT~, C. JAKUBOWICZ et L. T. Yu$ Laboratoire d’Energ&ique Electrochimique (ERA 469), UniversitC Paris Val de Marne, Avenue du GCn&al de Gaulle, F.94010 Creteil C&d&, France (Rey

le 28 novembre 1979)

RCumi - Les propriCtis Clectrochimiques en milieu aqueux de quinones insolubles ou peu solubles ant &6 CtudiBes au moyen de la technique de 1Vlectrode g pfte de graphite ou de carbone (EPC) sous balayage IinQire de potentiel. II s’av&e que I’EPC est Cquivalente soit $ une 6lectrode en couche mince (ECM) ou i une electrode solidc classique ayant adsorb6 des esp&ces Clectroactives (ESA) de t&s grande surface (5000cmZ/200mg de graphite pulvtculent de granulomltrie comprise entre 1 et 5 @). L’analyse mathimatique des voltamp+rogrammes celev&s sur I’EPC utilise tout naturellement lea mdthodes mathematiques dCvelopp&s I propos des Clectrodes ECM et ESA. Nbnmoins, dans le traitement thiorique, du fait de la surface importante de L’EPC, il est nkessaire de tcnir compte de sa capaciti dil%rentielle et de sa risistance. Dans ces conditions, l’accord entce les courbes calcul&.s et les courbes expdrimentales est excellent. Les rkultats de l’analyse mathbmatique conduisent B mettce en Evidence une &ape semi-quinonique pour l’oxydo r6duction 6lectrochimique de la duroquinone, la mdnadione, la 2,3 dichloconaphtoquinone, la 9-10 ph&anthr&e quinone, la 2,6 di ter-butyl benzoquinone. Pour le chloranile et la 2 amino anthraquinone, le calcul conduit i des valeurs de la constante de dismutation t&s faibles u 1Om4, valeur qui correspond & la limite de pr&cision de I’analyse. Abstract -The electrochemical behaviour, in linear sweep voltammetry, of some insoluble or very slightly soluble quinones, is investigated, in aqueous media, by the means of the carbon paste electrode (CPE). The experimental results give the following conclusions : - the CPE has a very large graphite/solution interface area and it is equivalent, in its principle, to a thin layer electrode (TLE) or a chemically modified electrode (CME) - the theoretical voltammograms of the CPE in linear sweep voltammetry, are computed from the mathematical treatment of the TLE and the CME voltammograms, taking into account the uncompensated cell resistance and the differential capacitance of the interface. The calculated curves fit the experimental curves with a fairly good agreement when a semi-quinone step is involved in the redox process. For ducoquinone, menadione, 2.3 dichloronaphtoquinone, 9,10-phenanthrene quinone and 2.6 di-ter butyl-benzoquinone the computation allows the determination of the dispropoctionationconstant, on the other hand for chloranileand 2 aminoanthroquinone, the computationgives a constant below 10m4 which corresponds to the maximum accuracy of the fitting.

INTRODUCTION

l’ktat actuel des recherches, deux types de techniques sont utilisies pour itudier les propriktb rtdox de composts solides ou peu solubles par voie ilectrochimique: Dans

-

-

mise en suspension du solide pulv6risB et utilisation des dlectrodes usuelles : Hg, Pt, C ; utilisation d’une llectrode $ pite de carbone (EPC).

Les premieres ttudes sur le comportement klectrochimique de compos& insolubles au moyen de suspension remontent aux annles 50 et sont directement d&iv&es de la polarographie[ l] ou de l’tlectrolyse sur nappe de mercure[2, 31. On a pu ainsi relever des

*Facult& des Sciences de Dakar (S&n&gal). tLaboratoire de Chimie Analytique, Institut Agconomique, Paris, France. $A qui il faudra envoyer toute correspondance.

National

vagues polarographiques[l] ou des modifications de maxima 1 partir d’une suspension du prod& B 6tudier[4]. La principale difficultd rencontrke pour l’utilisation de cette mithode r&de dans l’obtention d’une suspension homogine[5] et d’un contact efficace &&ode - particule car comme le montrent Dausheva et coll.[6] l’oxydation ou la rkcluctiondu solide ne peut avoir lieu que si celui-ci peut temporairement se fixer B la surface de l’klectrode. Cette mkthode semble B l’heure actuelle compldtement abandon& car elle ne peut fournir que des rksultats qualitatifs, les courants relevis d&pendant de parametres difficilement contr6lables du fait de l’inhomogtn&it6 de la suspension, tant du point de vue de la taille des particules que de la densite volumique de celles-ci au sein de la solution. Au contraire, la technique de I’EPC est en gknniral d’une mise en oeuvre plus ai&[7]. Le produit I Studier, mis sous forme pulvirulente, est disperse au sein d’une matrice conductrice inerte (graphite, noirs de carbone ou d’acitylkne). Ce mtlange est ensuite

1501

1502

R. VALLOT,A.

N’DIAYE, A. BERMONT, C. JAKUBOWICZ ET L. T. Yu

enrobe d’un liant pcrmQble (liant tlectroactif) ou non (liant non Bectroactif) B I’blectrolyte. L’EPC, par rapport aux tlectrodes prkckientes, fournit des r&&a@ plus reproductibles(4,7,9, lo] et permet des ttudes quantitatives lorsque le composk introduit est Olectrolysk en to&it&. C’est ainsi qu’$ park des EPC d liant Clectroactif on, a pu Ctablir le diagramme potentiel d’kquilibre pH en milieu aqueux pour l’anthraquinone kt ses dMvCs[ll], la duroquinone et le chloranile[12,13], la 3-10 pkryltnequinone[14], la pyranthrone[iS, 161, les polypyrroles et la polyaniline[l7], le polynitrure de soufre (SNMlgI. Ce type d’klectrode a &tt et est toujours utilist pour dtterminer la constitution chimique des minkraux ou le dosage d’&ments dans leurs minerais comme par exemple dans le cas du teUure[ 19,203 et du zinc[ 191 et les mtkanismes de riduction du chromate d’argent et du sulfure de cuivre utili&s dans les piles au lithium[21]. Sur le plan thiorique, quelques auteurs ont observi la similitude de forme des pits p&sent&s par ces voltampkrogrammes avec celle des pits relevts en Bectrochimie de couche mince ou SUI les compos&s adsorb&s sur les &ctrodes soIides[22,23]. 11sont done tout naturellement tent6 de comparer les courbes expkrimentales avec les courbes thkoriques tracCes d partir des kquations Btablies pour ces deux MS particuliers, dans le cas d’un transfert tlectronique simple[24, 253. On observe, dans certaines conditions, en particulier lorsque la risistance de cellule est tris faible, un accord approximatif entre courbes expkrimentales et courbes calculkes. Aucun des travaux pub& g ce jour ne propose une analyse thkorique satisfaisante des courbes voltampkrom&iques obtenues sur EPC, pour des

(a)

composks insolubles ou peu solubles. En fonction de ces remarques, nous avons engagk une btude au moyen de I’EPC sur le comportement &ctrochimique en milieu aqueux de quinones insolubles ou t&s peu solubles. Nous avons retenu ces quinones pour leur comportement Bcctrochimique, &putt simple, en milieu acide ou faiblement basique (reversibilitk, absence de reactions chimiques couplkes autre que les transferts de protons). Compte tenu de ces considrkations, nous avons pork? notre choix sur: la duroquinone (I), la 2-3 di-tcrbutyl-benzoquinone (II), le chloranile (III), la minadione (IV), la 2-3 dichloronaphtoquinone (V), l’anthraquinone (VI), la 2 amino-anthraquinone (VII) et la phdnantrkne quinone (VIII). La plupart des quinones mention&es ont 6th l’objet d’btudes nombreuses en milieu non aqueux[34]. Certaines d’entre elles (I, III, VI, VIII) l’ont dPj& iti en milieu aqueux soit par EPC[li, 12,131 soit par adsorption sur tlectrode de graphite[26,27] mais les conditions expkrimentales 6taient tris diffkrentes de celles que nous avons fix&s pour cette itude. 2. DISPDSITIF EXPERIMENTAL

2.1. Electrode L’Bectrode utilisie a dkj$ fait l’objet de nombreuscs descriptionsCl3, 14, 153. Son schkna de principc est donnk sur la Fig. la. Le melange graphite-quinone (2) est press6 entre un cylindre de platine (1) et un disque de verre frittt (3). Cette tlectrode appartient au type des EPC B liant Blectroactif puisque l’klectrolyte p&&re dans la masse du graphite. 2.2. Rbalisation

des &lunges

graphite-q&one

Les melanges

ont 8tb rkalisks dans des proportions varikes comprises entre quelques microgrammes et

(b)

Fig. 1. (a) Sch&a du circuit Blectrique. AE-&&rode auxiliaire; RE--Cl&rode de rifkrence; WE--Clectrode de travail; W-borne de travail du, potentiostat POT; mV-millivoltmttre;

mA-milliamp&rem~tre ; (+&ctrode P p&e de graphite ; 1-collecteur de courant cons titut d’un cylindre de platine; 2-mklange graphite + quinone; 3-verre tittk poreux. (b) Circuit Cquivalentet localisation des chutes ohmiques.

1503

Comportement P;lectrochimique en milieu aqueux-I.

viogt milligrammes de quinone pour 200 mg de graphite. Ce poids de graphite a 6ti utilise dans la presque totalite des mesures; cependant, certaines ont ke effeetu&zs sur des electrodes contenant jusqu’d 1 g de graphite. Dew modes operatoires ont et6 utilises pour rCliser les melanges pulvtrulents graphite-quinone : (a) Dispersion m&unique directe. Pour les melanges contenant plus de 0,5 mg de quinone, on a gineralement pro&de par dispersion mecanique, une quantitd de quinone determinie par pesie est melangie avec le graphite au moyen d’un homogtniiseur vibrant, pendant 15 minutes. Cette technique ne donne des melanges homogenes que dans la mesure oti les grains de quinone et de graphite sont de tres faibles dimensions. (< 50~). (b) Dispersion d l’aide d’un solvant. On utilise ce mode operatoire lorsque l’on veut obtenir des melanges contenant de faibles quantites de quinone (~0,s mg). Pour cela, on dissout de 1 g 5 mg de quinone dans 25ml d’un solvant inerte tris volatil (acetone, tdtrahydrofuranne) on preleve 0,4 ml de cette solution et on en recouvre les 200mg de graphite (0,4ml correspond a l’impregnation totale, sans excds de solvant, de la masse de graphite). Apres une ivaporation Lente du solvant,le melange est homogeneist selon le mode operatoire precedent. Le melange graphite-quinone est alors placl dans le corps de I’electrode schimatisee sur la Fig. la. 2.3. Circuit dlectrique L’electrode ainsi constituee est utilisee dans le montage schbmatise par la Fig. la. La Fig. lb represente le circuit equivalent de ce montage. Le potentiostat POT foumit une ddp contr616e U, mesuree par rapport g l’electrode de reference RE, le courant i resulte de l’application de la tension U. De l’examen de la Fig. lb, il apparait que l’electrode de travail est soumise effectivement a un potentiel E dPlfini par: E = Cl - i(R, + R, + R,)

(1)

od R, est la resistance du circuit entre W et a incluant la resistance de contact entre le collecteur et la poudre, R2, la resistance de l’electrode comprenant la r&stanCe electronique de la poudre de graphite et la resistance de la solution Bectrolytique interstitielle, R, la resistance de la colonne d’electrolyte comprise entre les deux plans p et y. L’expression R = RI + R, + R3 sera appelte resistance globale de la portion de circuit contr?Jie. En pratique, on mesure la resistance R + R, & l’aide d’un conductimetre place entre W et a (a 1 OQO et 5 OOOHz). La valeur de R,, dtterminbe & partir des dimensions de la cellule et de la conductiviti de l’ilectrolyte, varie de lo-‘, en milieu H,SO,N, a 1Cl en milieu neutre (tampon phosphate 0,5 M + KC1 1 M). D’autre part, en milieu acide, la valeur de R + R, n’est jamais infkrieure $ 5 R ; en milieu neutre, elle est de l’ordre de 44-70 G ce qui nous permet de mesurer R, en pratique, entre l’tlectrode de travail et la contretlectrode. Experimentalement, seuls U et i sont mesurables et l’dcart entre U et E augmente avec i ou Y. Quand i est faible ou si la conductivite electrolytique est &levee, on

peut admettre que U est peu different de E dans les limites de precision experimentales et l’on retrouve I’approximation faite par certains auteursE24, 251. 2.2 Appareillage

-

conditions de mesures

Le montage A trois ilectrodes est classique. Les voltamperogrammes sont obtenus ii l’aide dun potentiostat Tacussel PRT 40-l pilot6 par un g&rnhateur de siguaux type GSTP et enregistres sur une table tracante Sefram. Toutes les mesures ont Ctd effectu&s P la temperature de 25°C sous barbottage d’azote, sur des electrodes ayant ttt pr&dablement immerg&es dans la solution Blectrolytique durant une heure, sauf lors de l’ttude de la cinttique d’imbibition, les relevls ayant tte effectues dts l’immersion. Les potentiels mesun% par rapport i une electrode $ calomel saturb seront dorm& par rapport a l’electrode normale a hydrogene (ENH). 2.5. Mate’riaux ktudibs Parmi les graphites test&, notre choix s’est fixt sur le graphite Kochlight dont la puretC garantie est de 99,99x et dont le courant residue1 est exempt de pits ou vagues parasites importants. Sa granulometrie est de l’ordre de quelques microns. Pout quelques essais, nous avons utilisi le carbone &g&al qui se prbente sous forme de particules de dimensions tres inferieurs au micron. En ce qui conceme les quinones btudibes, ehes sont de provenances variees: Aldrich, Merk, K and K, Fluka. Aucune difference de comportement n’a et& observte selon l’origine de la quinone. 3. RFSULTATS

EXPERIMENTAUX

3.1. Comportement g&&al d’une klectrode de graphite pur Les electrodes presentent des courants residuels reproductibles et stables lorsqu’elles on et& immergees pendant un temps suffisant (de l’ordre de 30 a 60 minutes). Ce temps correspond a la durte ntcessaire pour que la masse’de graphite soit totalement impregnee par l’electrolyte, il depend essentiellement de la porositd du verre fritti servant de jonction entre le graphite et l’electrolyte, et du degrC d’hydrophobie du graphite utilisi

Fig. 2. Courbes de courants rCsiduels relev&s sur une electrode

de ma&ite DUI pour diverses valeurs de la borne sutirieure du>o*naind de-balayage. Vitesse de balayage: lo,> mV/s; masse de graphite : 0,2 g ; solution : H2S0.,N. A, B : reduction et oxydation du platine constituant la plaque collectrice de courant. (Rifkence I sur la Fig. la.)

1504

R. VALLOT,A. N’IXAYE, A. BERMONT,C. JAKUBOWICZET L. T. Yu

La Figure 2 reprtkente les courants rCsiduels stables relevks, pour diverses valeurs de la borne supkieure du domaine de balayage sur une tlectrode de graphite Kochlight en milieu sulfurique normal. Nous avons fait varier ce potentiel de 1,LV (courbe 1) al 1,s V (courbt 4). Cette variation met en ividence l’existence B 1,OSV d’une vague (B) correspondant & l’oxydation du platine du collecteur C (voir Fig. la) et &0,8$ V d’un pit de riduction (A) des oxydes de platine formis au tours du balayage en oxydation. Cette vague et ce pit ne sont plus observks si les balayages ultkieurs sont e&ctuBs g des potentiels infkrieurs P 1 V. La forme du courant rdsiduel met 6galement en Evidence deux pits d’oxydation (a) B 0,5 V et (b) B 0,7 V et les deux pits de rkduction correspondants (a’) et (b’), sit&s a des potentiels lkgghement diffkents : 0,48 V et 0,68 V. Nous awns attribud l’existence de ces quatre pits aux groupes quinoniques provenant de l’oxydation du graphite vers I,5 V[28J La surface de ces pits correspond B une quantitk de lo- ” mole du groupe 2 =0 pour 200mg de graphite, par oonskquent now pourrons nbgliger ces systkmes rkdox lorsque 1’Clectrode sera soumise g des potentiels ne dkpassant pas 1 V. Nous avons Cgalement remarqud que le courant r&duel est directement proportionnel I la vitesse de balayage, i la quantite de graphite utilisi et qu’il prksente toujours une pente R que nous attribuons i la prksence d’un courant de fuite (voir annexe). De plus, nous avons vkrifik que le courant rtsiduel n’est pas affect& lorsque le pH varie et lorsque la r&stance globale du circuit est modifih; dans ce dernier cas, seule la pente des murs d’oxydation et de reduction du solvant est changk klectrodes des g&&-al 3.2. Comportement graphite-quinone: d$inition des paramPtres servant li caract&iser les voltampkrogrammes La Figure 3 reprksente I’tvolution, en fonction du

temps, B partir de l’immersion, des voltampkrogrammes obtenus sur une Bectrode contenant 1,2 lo-’ moles de quinone pour 200mg de graphite. On constate que I’kvolution du courant de pit est identique B celle du courant risiduel et qu’ils se stabilisent simultanknent au bout d’un temps gkkralement compris entre 10 et 60 minutes, suivant la quantite de graphite utiliske et la porositi du verre fritt6 Ce temps de stabilisation dlpend aussi du degr6 d’hydrophobie du graphite; en g&ml un lavage prkalable du graphite $ l’alcool s&it pour abaisser le temps de stabilisation au voisinage de 15 minutes. A partir de la courbe (n) correspondant i la stabilisation, nous pourrons difinir et mesurer les grandeurs suivantes : -

-

-

les quantitks d’klectricitt Q,, et Q, dCtermin&s ti partir des surfaces S,, et SIcd des pits d’oxydation et de rMuction en supposant une extrapolation lintaire du r&duel lors de la rkaction &ctroch.imique. le potential apparent du systeme: Eb ou E” = HE,, + E,) determink d partir des potentiels de pit comme en voltam&omttrie classique (voir annexe). le courant residue1 i, = Al/z, au potentiel Ep

Dans le tableau 1 colonne (2) se trouvent rassembks les potentiels E’” mew& en milieu sulfurique normal pour l’ensemble des quinones ttudibs. Dans tous les cas, dans les limites de prkcision expkrimentale, Qar et ti une quantitd Q red sont gaux et correspondent d’ilectricitk de 1,6 $ 1,8 eq. par mole de quinone. Compte tenu des pertes de quinone 10~s de la dispersion on peut considkrer que le bilan global est voisin de dew ilectrons par mole de quinone. On retrouve done ici le comportement Bectrochimique classique des q&ones en milieu acide. En ce qui concerne les tlectrodes contenant plus de 10e6 mole de quinone pour 200 mg de graphite, on observe (Fig. 4) dam un premier temps une Bvolution du courant de pit

Fig. 3. Evolution de vottamp&ogrammes relevbs B 10,2 mV/s, en milieu H,SO,N sur une ilecaode contmant 3Opg de m&adione dispers6e dans 0,2g de graphite. l-courbe relevte au COWS du premier cycle de balayage ; 2-courbe intcrmtiaite; n-courbc stabilisQ ap& un nombre de cycles variables compris entre 5 et 20.

1505

Comportement tlectrochimique en milieu aqueuxPI. Tableau 1. Grandeurs caracteristiques relevCs sur les voltamperogrammes d’electrode a pke de graphite en milieu aqueux II

I

Quinones Etudik

.._~~

Duroquinone Chloranile Menadione 2,3 di-ter-butyl-benzoquinone phbnanthrbne-quinone 2,3 dichloro-naphtoquinone 2.amino-anthraquinone

_-._-._

E’” mV/ENH 460 125 386 474 412 457 125

et du courant residue1 identique A celle des electrodes A

plus faible teneur. Dans un deuxieme temps, aprts stabilisation du courant r&duel (15 A 60 minutes) on assiste B l’apparition de pits supplbmentaires. Ces pits etant d’autant plus importants, par rapport aux pits initiaux, que le pourcentage de quinone est Cleve. Ces pits supplimentaires masquent progxessivement au tours du temps le systeme initial et le voltamp&ogramme final presente une allure analogue B ceile de la courbe (n) illustrie Fig. 4. La surface maximale des pits courbe (n) correspond au plus B 0,50,9 eq. par mole de quinone et pour certaines d’entre elles dicroit plus ou moins lentement durant plusieurs jours, selon que l’electrode est maintenue ti l’etat oxyde ou reduit. Dans tous les cas, seul subsiste aprls dkcroissance un couple de pits identiques B celui observe pour les quantitts voisines de 10m6 moles de quinone. L’augmentation du courant de pit apres stabilisation du residue1 doit vraisemblablement correspondre d une mise en solution du produit par l’intermediaire de sa forme rkduite et la decroissance observte pour les

III E’“/pH mV/pH 52 55 50 53 55 -

IV

QO

Eq./mole 1,86 1,48 1,78 I,80 1,6 177 -

V K 0,03 o-10-4 o&10-4 0,005-0,008 0,07-0,l o,oz-0,03 o-10-4

temps tres longs a la diffusion des molecules dissoutes hors de Mectrode. De ces evolutions de courant de pit pour les electrodes ii teneur elevee de quinone nous pouvons conclure que le premier couple de pits observe correspond aux molecules de quinone adsorb&es A la surface du graphite. La Figure 5 illustre ce resultat dans le cas de la menadione, en milieu sulfurique normal. La courbe (3) qui correspond a la stabilisation dans le cas dune forte teneur en quinone presente tant en oxydation qu’en reduction une cassure qui correspond B la trace du couple de pits initiaux. Or, si nous effectuons une adsorption de menadione SUTgraphite pm Apartir dune solution sulfurique, on constate que le voltampkrogramme obtenu (courbe 2) s’inscrit parfaitement dans la courbe 3 et que les sommets de pits sont tr&s voisins des cassures observees (le dkcrochage observe en reduction est di A une difference de pente de rtsiduel). Seul ce systeme de pits est parfaitement reproductible lorsque la quinone est faiblement soluble, dans le cas oti eelleci est insoluble, on observe directement un couple de pits analogues aux pits d’adsorption. 3.4. Influence des paranktres

physico-chimiques

Les paramttres ttudits susceptibles d’avoir une influence sur l’allure des voltampkogrammes ou sur les grandeurs prbtdemment dkfinies se classent en trois groupes :

Fig. 4. Voltamperogrammes relevks sur des electrodes contenant 9,5 mg de chloranile disperske dans 2OOmg de graphite. 1-courbe r&wee 20’ apr& I’immersion; n-courbt relevbe 20 heures apres I’immersion ; 2-courbe relevke a des epoques intermediaires vitessc de balayage: 10 mV/s.

Fig. 5. Voltamp&ogrammes relevb sur des electrodes contenant des quantitb variees de mtnadione. Vitease de balayage : lOmV/s. l--2Opg; 2-voltamp&ogramme relev6 sur une 6lectrode de graphite seul &quilibrkepr&dablemant dans une solution de mCnadione 10m4 M ; 3-5 mg.

1506 -

-

-

R.

VALLOT, A. N’DIAYE, A. BERMONT,C. JAKUBOWICZ ET L. T. Yu

les parametres physiques tels que la vitesse de balayage, la r&stance globale ; les paramdtres geometriqucs et de constitution de l’electrode: quantitt de graphite, granulomctrie, pourcentage de mat&e active, pression de compactage; les parambtres chimiques: pH et nature de la solution tlectrolytique. L’essentiel des rhultats

Contrairement au cas precedent, la symetrisation se traduit par un tlargissement du g&et une decroissance de sa hauteur (Fig. 7). Cette symitrisation est cependant limitee par le fait que la resistance globale R augmente sensiblement avec I’accroissement de la masse de graphite. De plus, on observe une augmentation du courant residue1 proportionnelle $ celle de la masse de graphite.

peut &be ainsi resume:

(c) I’influence de la vitesse est illustrde par la Fig. 8.

(a) la forme des pits depend principalement de la resistance globale du circuit (definie section 2.2).

Les sommets de pits cathodiques se diplacent sur une droite differente de celle des pits anodiques. Les deux droites ne passent pas par le point i=O, U =E’“. La hauteur de pit varie en fonction de la vitesse selon une fonction du type:

I1 en rbulte que toute operation ou facteur susceptibles de modifier R provoquera une dtformation des pits (Fig. 6): un accroissement de R accentue la dissymitrie selon le sens de la flBhe; rbiproquement une diminution de R attenue cctte dissymetrie. R est modifie par :

I PIE= A4 A depend de la nature et de la quantite de quinone contenue dans le graphite, de la resistance globale R. p est une constante voisine de O&O.9 lorsque R est faible; elle diminue pour les resistances Clevees. Aus erreurs experimentales p&s, tous les parametres pr&clemment mentionnes n’ont pas d’effets mesurables SW E”S OX,S Wd’Comme pour les quinones en solution E" depend du pH ; il varie de 5040 mV par unite de pH (colonne 3, Tableau 1) jusqu’aux environs de pH 10. Au dela de pH 10, on observe une disparition progressive des pits d&e a un accroissement de solubilit& ou a la degradation des quinones. S,, et Ld ne varient pas dune facon significative entre pH 0,3 et 9. Pour les quinones les plus solubles, une lente decroissance de l’aire des pits est observte au cows de cycles de balayage successifs pour les pH superieurs a 7. En definitive, dans Ie domaine des pH explores, l’analyse qualitative des voltamperogrammes montre que la reaction d’oxydorkiuction globale des quinones

(a) une insertion

d’une resistance R, dans le circuit de mesure compris entre a et w ce qui revient ?r modifier R 1. (/?) un accroissement de la conductivitt par addition d’electrolyte fort non Clectroactif. Cela dquivaut a diminuer R2,R3 oules deux a la fois. Dans ce cas, une symitriaation partielle est observke selon le sens inverse de la flbhe (Fig. 6). (y) changement de porosite du verre fritti; en effet, la presence de ce dernier ajoute une resistance dont la valeur est fonction de sa porositd et de la conductivite de la solution. Cette resistance est contenue dans R,. Cette operation est Cquivalente dune modification de Rz et R1. (b) pour une quantiti de quinone donnke, un acroisse ment de la masse de graphite provoque une symitrisation des pits d’autant plus marquee que celui-ci est plus important.

U,

V

ENH

I

Fig. 6. Evolution des voltampkrogrammes en fonction de la valeur de la r&istance Rx inserr& dans le circuit (cas d’une electrode con tenant 20 pg de chloranileimmerge en milieu H$SO,N la vitesse de balayage &ant de lOmV/s). l-Rx = On(R * lOa);Z-Rx = 3OQ(R -4OQ); ~--RX = 609 (R - 70~).Lessymbolesde I’encart ont Is mZme signification queceux de la Fig. 2a ou 2b. Sur cette figure r a la m&nesignificatioti que R.

1507

Comportement klectrochimique en milieu aqueux-I. R=S+H++e

E’;

(I)

S+O+H++e

E;”

(II)

2s == R+O

(III)

K = 1S I’/1R 110 (

(2)

Nous admettons que I, 11, III peuvent exister en phase adsorb&e soit :

Fig. 7. Influence de la quantite de graphite sur l’allure des voltampkogrammes (relevks B pH 0,3 vitessede balayage V, = 10 mV/s). (a) 17 pg de chloranile - 150 mg de graphite; (b) 17 pg de chloranile - 600 mg de graphite.

adsorb&s ou solides fait intervenir I’khange classique de deux Blectrons et de deux protons par mole de quinone. 4. ANALYSE

MATHEMATIQUE

K ads

V ENH

6-16

mV/s.

(I’) (II’) (III’)

=IS~ds12/tR,dsl10~da(

(2’)

Dans cette hypothPse, le courant ob&t $ I’tquation (voir annexe I)

4 + K:~;(Ex”Z+

Fig. 8. Influence de la vitesse de balayage sur l’allure des voltampdrogrammcs (cas d’une &&rode contenant 5Opg de phinantrhone quinone, immergke en milieu sulfurique. l-l mV/s; 2-2 mV/s; 3--4mVJs; 4-8 mV/s; mV/s;

(E;“),,,

DFS

Compte tenu du fait que I’unique couple de pits observk pour les trts basses teneurs concerne les mokules de quinone adsorb&es, nous avons done transposk les dkveloppements mathkmatiques utilisks par Conway et coll.[28, 291 et par Laviron[23] pour ttablir l’kquation du courant en voltampkromktrie B balayage iirkaire de potentiel. Dans le cas de la quinone, le sch6ma rkactionnel le plus g&&al fait intervenir une &ape intermidiaire semi-quinonique :

5-12

(Wndr

S ada= Oads + Haids 2S,,, = Rads + Onds

VOLTAMPEROGRAMMES

U,

R nds= Sads + Ha+do + e

(

x (K;i;

Ex = expgT(U Lbg =

JlW”2)

+ Ex”~ + Ex-“‘)’

(‘%‘)ad,

+

2

(E;o),d.

11U +

(3)

R,

- E’O - R) + gE”IH+

lad.

(5)

Q_ = Qrcd; V, la vitesse de balayage en V Js : signe est positif en oxydation et ntgatif en reduction ; R la rksistance globale du circuit compris entre l’tlectrode de rkfkrence et la borne de travail du potentiostat. E’O = (Ercd + E,,)/2 si K < 4 et I, = Ired; (intensiti de pit) si I,, # Zrcd(cas d’un rbiduel dkfortnd), E’O correspond d I’abscisse du point dont l’ordonnke a pour valeur (I,, + Zred)/2, C reprisente la capacitk diffkrentiellede 1’6lectrodeet le terme CV, = i, (difini au section 3.2 et Fig. 2); R, est d&ermine g partir de la pente du rdsidue) par l/Rf = tga. Si R= 0, C=O, l/R,=O, on retrouve l’kquation Btablie par Plichon et Laviron dans le cas d’une klectrode en couche mince[35]. De plus, si K=O on retrouve le cas d’une &action biklectronique sans Btape intermkdiaire ttablie par ailleursC24, 25, 261. Cette Bquation a Btb intdgrke numkriquement par la mtthode de Runge-Kutta au moyen d’une calculatrice HP 9825A. Sur la Fig. 9 se trouvent report& les voltampkrogrammes calcuk au moyen de l’kquation (3). Les valeurs expkrimentales des diffkrentes paramb tres utilisks pour le calcul des courbes thkoriques sont rassemblts dans le Tableau 2. Nous constatons que la courbe expirimentale (en trait continu) est intermtdiaire entre les courbes calculks au moyen de l’kquation (3) dans l’hypoth&e d’une r&action monotlectronique (courbe 1; k=O, n = 1) et biklectronique (courbe 2; k=O, n =2) sans &ape intermidiaire, pour la dichloronaphtoquinone prise en tant qu’exemple. Dans l’hypothdse du transfert bitlecttonique en une itape, on est conduit k admettre l’une des hypoth&es suivantes :

oti Q. = son

1’Clargissement des pits thtoriques par rapport au pit 2 est provoquk par les interactions entre molkules adsorb&es. Dans le cadre de cette hypothkse, formulte

-

1508

R. VALLOT, A. N’DIAYE, A. BERMONT,C.JAKUBOWICZ O,lO -

Potentiel,

I ‘lco

I -010-

I

ET L.T. Yu

mV ENH

I 500

I

600

I

700

Fig. 9. Comparaison entrelevoltampQogramme relevk sur une &ctrode de 2,3 dichloro, I,4 naphtoquinone et les courbes calculies au moyen de Wquation (3) (pit en rkduction). E- courbe expkrimentale : valeurs mesurkes des param&res Q, = S,, = 09074 C; R = 12,5 rga = l/R,= 0 ;u.= - lo,35 mV/s; Cu, = -0,33 I U, = 46 v/ENH. I-courbe calculCe pour K = 0.n = I;2-courbe calcuI& pour K = 0, n = 2; . . courbecalculQ pour K = 0.02. Pour toutes les courbes calculdes, les autres paramtitres ont les valeurs don&s ci-dessus. par Laviron[30] on doit tendre vers la valeur 2 lorsque la densitt des mokules adsorb&s diminue. Inversement, on doit observer un ilargissement du pit lorsque cette densitk augmente. - la &action est biklecttonique mais fait apparemment intervenir un nombre cl’6lectrons infkrieur d deux. Une telle valeur suppose que la r&action r&lox ne soit pas rapide dans nos conditions expkrimentales et qu’8 chaque instant le sy&me n’est pas exactement en kquilibre. Compte tenu du fait que les vitesses de balayage

utiliskes sent faibles et qu’il n’existe pas de surtention importante entre un pit d’oxydation et de reduction et que les concentrations surfaciques sont t&s petites, nous devons kliminer ces hypothkses. Now awns par conkquent admis que la r&action Clectrochimique fait intervenir l’itape semi-quinonique. Les points rep& sent& en cercles pleins ont Ct6 calcuks dans le cadre de cette dernikre hypothkse, en dormant B K la valeur indiquke dans la colonne 5 du Tableau 1. L’excellente concordance entre la courbe calculte et la courbe expbrimentale n’est observde que pour les

Tableau 2. Valeurs des paramktres grammes I

II

no de courbe a

c

III

l/R, = tya 62-1

IV C flF

0 0 0

400

10-3

400

1 2 3 4 5

0 0 0 0 0

loo 100 100

1 2 3 4 5

0 0 0 0 0

0 400 KKI I600

I+

2 3 4 b

utilisis pour le calcul des v&&odes Figs 10, 11, 12

0 0

100 100

2400

V R I2

VI v, mV/s

0

20 20 20

2 2 2 2

20 20 20 20 20

1 2 4 56 10

20 20 20 20 20

2 2 2 2 2

*Courbes calcukes au moyen de Equation (A6). Pour toutes les auks courbes, les calculs ont 6ti effect&s au moyen de I’tquation g&kale (A12). Pour toutes les courbes rep&sent&es K = 0, n = 2, Q0 = 0,l.

Comportement

1509

6lectrochimique en milieu aqueux--I.

quantitC de quinone les plus bibles ( e 3. 10-s mole/g graphite) correspondant P des densites superficielles de quinones inf&ieures a 2. LO-l2 mole par cm2 sur la base de 2,5 m2/g graphite, surface habituellement admise, ce qui repreaente le millieme de la valeur saturante. Pour des densites superieures, on observe une divergence entre courbes theoriques et calculee d’autant plus accentube que cette densite augmente. Ces resultats montrent qu’il est raisonnable d’tliminer l’hypoth&se de l’interaction entre molecules adsorb& pour interpreter l’tlargissement apparent des pits par rapport au pit 2 pour les quantitis de quinone les plus faibles. On retrouve ce comportement pour toutes les autres quinones excepttes la chloranile et l’aminoanthraquinone pour lesquelles on note une concordance excellente pour K=O, n= 2. On doit done admettre que I’oxydorkduction de ces deux quinones ne fait pas intervenir une ttape semi-quinonique dtcelable par notre technique. En outre, pour la chloranile, la concordance quantitative est obtenue si on admet un potentiel E”’ (ox) en oxydation differe du potentiel E’O (red) en reduction :

IX” (ox) = (E” - 6)mV et

6te possible au moyen de notre analyse de mettre une telle &ape en evidence. Des consequences interessantes dans le domaine des membranes redox peuvent &tre attendues de ces resultats : en effet, Manecke[3 l] a formuld un mkanisme de transfert du pouvoir r&lox a travers une membrane quinonique et dot&z de persilectiviti impliquant l’existence d’etat semi-quinonique. Yu et Messina[32] ont montre qu’un tel transfert est possible pour toute membrane ichangeuse d’ilectrons dans lesquelles les reactions d’oxydo reduction font intervenir une &ape intermkdiaire. La reduction ou l’oxydation d’un milieu par un autre, par I’intermkdiaire d’une telle membrane s¶nt ces deux milieux serait alors possible.

1.

BlBLIOGR4PHIE J. V. Hallum et H. V. Drushel, 1. Phys. Chem. 62, 110

(1958). 2. J. V. Hallum et H. V. Drushel, J. Phys. Chem. 62, 1502 (1958). 3. V. A. Garten et D. E. Weiss, Austr. J. Chem. f3,68 (1955). 4. K. Micka, Coil. Czech. Chem. Common. 21, 647 (1956). 5. Z. P. Zagorski, Advances in Polarography, Interscience, New York (1960). 6. M. R. Dausheva et 0. A. Sonsina. Russ. Cbem. Rev. 42. 136 (1973). 7. R. N. Adams, Electrochemistrv dt Solid Electrode, Marcel Dekker, New York (1969). _ 8. G. Cauquis, In Organic Elecfrochemistry, Ch. 1. M. Dekker, N.Y. (1973). 9. F. A. Schultz et T. Kuwana, J. electroanal Chem. 10, 95 I

E” (red) = (E” + 6) mV. Les valeurs de K ainsi calculees pour les differentes quinones sont rassemblees clans la colonne (5) du Tableau 1.

I

(1965). 5. CONCLUSIONS La caractdristique essentielle de l’electrode $ plte de carbone reside dans le fait qu’elle possdde une grande surface de contact (5 000 cm2 pour 200 mg de graphite) et qu’elle prtsente toujours une rbistance electrique non nbgligeable (de 5 n pour les milieux acide fort a 50-70 R pour les milieux neutres ou faiblement basiques) et une capacitt diI%rentieile (10-2-10-3F) responsable de courant r&duel important. Avec les composes insolubles ou adsorb& sur les particules de graphite ces electrodes constituent des systemes fern&, analogues aux electrodes en couche mince. La simulation des courbes voltampirometriques a balayage lineaire de potentiel, relevbs sur les &ctrodes B pate de carbone contenant de trts faibles quantites d’esp&es ibctroactives (< 10k7 moles/200mg de graphite) est excellente. Les equations utilisQs s’obtiennent par une dimarche analogue B celle utilisee pour le cas des electrodes en couche mince sans diffusion ou sur les electrodes classiques contenant les esp&es electroactives adsorb&es. En outre, elles doivent nt%cessairement tenir compte de la capacitk differentielle et de la resistance de l’ilectrode. Enfin, il faut souligner l’avantage que presentem les electrodes a plte de darbone: elles utilisent des masses de produit de l’ordre de 10-6-10-5 g, permettant ainsi l’etude de produits disponibles en faible quantite. Nous avons pu montrer, au moyen de l’electrode a pate de carbone que la r6duction des quinones itudiees fait intervenir T&ape intermtiiaire semiquinonique m&me en milieu &de sauf clans le cas de la chloranile et de l’amino Zanthraquinone

pour lesquelles il n’a pas

10. W. R. Ruby et C. G. Tremrnel, J. electroana2. Chem. 18, 231 (X968). 11. A. Kergreis, B. Auclair et M. Gillou, Rev. G&&de dWectricit& 84, 255 (1975). 12. H. Binder, A. Kohking et G. Sandstede, Ber. Busen Gesell. 80, 66 (1976). 13. A. N’Diave. R. Vallot et L. T. Yu. C. r. Acnd. Sci. hebd. SBanc. P&, shrie C 288, 69 (1979). 14. R. Vallot et L. T. Yu, C. r. Acad. Sci. hebd. Skmc. Paris. skrie C 284. 759 (1977). 15 S. Beaudoin, R. Vallot’et L. T. Yu, C. r. Acad. Sci. hebd. Skanc. Paris, SCie C 285, 5 (1977). 16 C. R. Kinney et D. L. Love, Analyt. Chem. 29,1643 (1957). 17 R. Messina, C. Sarazin, L. T. Yu et R. Buvet, J. Chim. Phys. 73, 9 (1976). 18. S. Beaudoin, C. Bernard, R. Vallot, G. Robert et L. T. Yu, C. r. Acad. Sci. hebd. Sdonc. Paris, Sdrie C 284,217 (1978). 19. E. Y. Sapzanirova et E. M. Roisenblat, Zowod. Lab. 41, 1189 (1975). D. Bauer, Analusis 3, 513 (1975). ::: R. Messina. J. Perichon, M. Brousselv et G. Gerbier. J. apppl.Elec&chem. 8, 87.(1978). 22. F. C. Anson et A. T. Hubbard, Analyt. Chem. 38, 58 (1966). 23. E. Laviron, Bull. Sot. Chim. 1, 3717 (1967). 24. D. Bauer et P. Gaillochet, Electrochim. Acta 19, 597 (1974). 25. M. Lamache, Electrochim. Acta 24, 79 (1979). 26. A. P. Brown et F. C. Anson, Analyt. Chem. 49, 1589

(1977). 27. A. D. Brown et F. C. Anson, J. electroanal. Chem.92, i33 (1978). 28. J. Klimber, B. E. Conway et H. Angerstein-Kozlowska, J. electroanal. Chem. 75, 45 (1977). 29. S. Srinnivasan et E. Gileadi, Electrachim. Acta 11, 321 (1966). 30. E. Laviron, J. electroan& Chem. 52, 395 (1974).

1510

R. VALLOT, A. N’DIAYX, A. BERMONT,C. JAKUKIWICZ ET L. T. Yu

31. G. Manecke, Trans. Faraday Sot. 21,277 (1956). 32. L. T. Yu et R. Messina, Revue G.&&ale d’ElectricitB 86, 391 (1977). 33. N. R: TaLoni, A. J. Calendra et A. J. Awia, Electrochim. Acta 18, 571 (1975). 34. voir par exemple S. Patai, The chemistry of Quinoid compounds. John Wiley, N.Y. (1974). 35. V. Plichon et E. Laviron, J. electroaml. Chem. 71, 143 (1976). 36. J. M. Parry et R. Parsons, _I. electrochem. Sm. 113, 992 (1966).

= Red

K=lS(Z/lRedl(Oxl.

oF 4 + K”z(Ex”z

QouF (4 ‘*

En dkrivant

dE

(AZ)

G%,.

Sad,

BVeC

dU “0 = dt

v, reprkente la vitesse de balayage expkrimental. En prdsence d’une capacitk diff6rentielie C toute variation du potentiel E entraine l’existence d’un courant capacitif i, et compte tenu de (AS) et (A9)

ad.

Ld. = $ une kquation i. = (FC,d)-

(Al’)

EX =

exp(E” - E)gT

totale

(‘42’)

alors: des

E” = tC(md,

note

i la fin du

-Rg)[cY,+cg)

texte.

x

i

+ Ex-“2)

(Kfi; + Ex”~ + Ex -1/z)z

)I+I”-R”

(AL2)

Rf

sites (A3’)

+

(All) est :

(A13)

avec

‘Voir

i=(l

4 + K:&(Ex’”

+ Ex-~“]

.9ZT (K$; + .Ex”~ + E_x- L’*)2

c,:

il = (V - Ri)/Rr Le courant que I’on mesure expQimentalement

En remplaCant i, i,, i, pa r leur expression et compte term de (A7), (A8), (A9), on a:

I S.dall/~~~~t(ReL( :

de I’tlectrode superficielle

(Alo)

Si on admet que la capacitC ditXrentielle n’est pas parfaite, il se produit un courant de fuite i,. Si R, est la r&stance du fuite on aura done:

du type

vF 4 + K;~:[Ex”~

I’aire d’adsorption la concentration Clectroactifs

-R$).

(V (VI’)

A2’ est identique i A2, les symboles repraentent &if:

z = cu, (I

c-

i = is + i, A- i,.

Oxada + Red,.,,

e

(A9)

(Iv’)

FL

Sad.+ e = -A,,

(A8)

(.44)

Co reprksente la concentration de I’espkce Bectroactive dans I’blectrode, G’ le volume de 1’Blectrod.e en couche mince, u la vitesse de balayage, Ies autres symholes ant leur signification habituelle. La dbmarche de ces auteurs, appliquke an schkma rkacactionnel se produisant en phase superficielle: + e*

(A71

-+R$+R$)

1, =

Ea = t(E”, + E;).

(M)

I-

+ Ex-I”)

BT (K”’ + Ex’” + Ex--“~)~

K1’2(Ex”* + Ex-“*))

(A7) on obtient:

avec

Ox,.

+

(K’l” + Ex’+~ + Ex-‘“)z

E = U - Ri.

(Al)

(A3)

conduit

RT

(V)

En effet, il y a ident& entre les conditions de bilan de matibre et de charge en voltamp&om&ie sur Gctrode de couche mince parfaite et sur aectrode ayant adsorb6 des composb 6lectroactifs: dans les deux cas, on considke que la quantitt totale des espkes ilectroactives reste con&ante au tours d’un cycle de balayage, soit : i = (FCod)-

(A5)

(VU

G

* Ox + Red

2s

F&Z0 = Q. I’Quation (A2) dtvient :

Sous cette forme, (A6) peut &treutilis&e indiffbremment pour le cas des klectrodes en couche mince et pour le cas des espaces adsorb&es sur &zctrode solide, les symboles conservant ici leur signification habituelle pour chaque type d’dlectrode. Ainsi, dans le cas de la couche mince Ex est defini par (A3) et (A4) et K par (Al). Dans le CBSde I’adsorption Ex est dPfini par (A3’) et (A4’) et K par (Al’).* En outre, ces huations ant btB dtablies dam le cas 0%la rksistance R et la capacite diff&entieIle C de I’&ctrode sent nulles. Dans le cas contraire et si U est le potentiel dilivrd par le potentiostat, nous devons avoir la relation classique entre le potentiel E de I’tlectrode et U:

ANNEXE Plusieurs demarches sont possibles pour itablir I’&quation (3)[33,29,35]. Laplus rapide est d’appliquercelle utiliste par Plichon et Laviron[35] pour une &&ode en couche mince, dam le cas d’un schima rtactionnel du type:

S+e

Dans tousles cas, le produit (F&d) repr&ente la quantite d’&ctricitd ou la charge globale qui intervient au cows de la r&action d’oxyde rtkfuction. Si on pose

(A4’)

si on remplace E” par EE on retrouve I’kquation (3) mentionprkkdemment i la section 4. Cette kquation a tti intkgrk numeriquement par la m&hode de Runge Fig. se trouvent repr&znt,&s des courbes calcuks au moyen (AU), les dikrentes valeurs des parambtres de I’kquation rassembl6es le Tableau 2A. La courbe 1 a 616 calcuk an moyen (A6) qui est identiquei Equation de Plichon et Laviron; elle correspond au eas R = 0, c = 0, l/R, = 0 de I’Quahon (A 12).

Camportement

&ctrochirnique

en milieu aqueux-I.

mV

Fig. 10. Allure generale des voltampbogrammes calculCs en fonction des ditkentes types d’approximation. l-courbe calculee au moyen dune equation identique a celle de Hubbart et Anson[22] dans le cas d’une electrode dont la r6sistance et la capacitc diffirentielle sent nulles. 2-courbe calcul&e dans le cas od l’on nc tient compte que de la rksistance. de l’&ctrode (cas etudie par Arvia et col1.[33]. 3--courbe calcuk dans le cas oti l’on tient compte de la r&stance et de la capacitt dit%rentielle suppos6e parfaite ( l/Rf = 0) de l’&ctrode. Lcourbe calculee darts le cas od l’on tient compte de l’existence d’une resistance de fuite de la capacitc ditkentielle (l/R, = 0). Voir le Tableau 2a pour les valeurs des parametres utilisbs pour le calcul de ces courbes.

De l’examen de ces courbes les conclusions suivantes :

et du Tableau

Fig. 11. Influence de la vitesse de balayage. pour les valeurs des parametres

Voir le Tableau utilises.

2h

Nota: Dans le cas des espkes adsorb&s sur dlectrode solide, l’application de (A2’) implique evidemment les conditions et hypothk classiques que nous rappelerons ci-aprb:

2A on peut tirer

-la dissymetrie des pits est due pour l’essentiel a l’existencc de la resistance de l’electrode (courbes 2, 3,4) -l’existence de la capacite diffCrentielle provoque l’apparition dun courant r&duel dont l’intensite est &ale 1 Cv, (courbe 3) -la resistance de fuite R, est responsable de la pente OLdu courant Gsiduel. Nous awns tga=-

la relation: 1

R+R,’

en general

R
d’o6

tga =‘. RI

En difinitive, on retrouve SW les courbes (3) et (4) l’allure genkrale dts voltampkrogrammes expkimentaux relevCs sur les quinones itudiits. La Fig. 11 illustre l’iufluencc de la vitesse de balayage et la Fig. 12 l’influence de la capacit6 ditfkreutielle. On observe qu’un accroissement de C provoqut une symt;trisation des courbes par ilargissement du pit et diminution de sa hauteur. Si C devient tris grand, on constate une dissymktrisation inverse de celle observke pour le cas de I’accroissement de resistance. En outre, le conrant r6siduel augmente avec C. I1 s’avQe done que l’effet de C at identique B celui de la masse de graphite mentionnke a la section 3.3. Ceci montre o posteriori que le courant r&duel relevd sur les electrodes B p&e de graphite est pour l’essentiel di a l’existence dune capacitc diffkxutielle importante.

Fig. 12. Influence de la capacite differentielle. 2c pour lea valeurs des parametres

Voir le Tableau utilids.

1512

R. BALLOT, A. N’DIAYE, A. BERMONT,C.

-l’existence des &actions (IV’), (V’), (VI’) en phase adsorb& ; -1’adsorption est t&s forte. pour que les esp6ces qui s’adsorbent ou se desorbent constituent une fraction neghgeable par rapport g la totalitd qui reste adsorbed au wurs du cycle de balayage, ce qui entralme : C oI 8da + Ca_+ de + C&,

= Constante.

Cc.. &, Cnd *dv CSti. &ant les concentrations Ox, Red et S adsorb&;

superf?cielles de

-1es &apes tlectrochimiques et chimiques sent trb rapides afin que la Loi dt Ntrnst soit applicable P (IV’) et (V’) et la lai #action de masse B (VI’). -Les interactions entre les sites Sad.-&,, Oti.*Oads, Red.,. - Redad,, O.ds - Red,,, Ssda - Red,,,, S - Oxada sent negligeables pour que :

JAKUBOWICZ

ET L. T. YU

Iox.,.I = Y:P G,

nda

Y2

=

1

1ReL I= Y:? Credld, vi% =1 y;““=l IL I = ti” cs, Cela revient zi admettre que les termes supplimentaires d’interaction (loi de Parry et Parsons[36]) n’intexviennent pas. Cette condition correspond sur le plan experimental au cas des adsorptions a trts faible densite superficielle. -L’adsorption obiit a une Loi du type de Langmuir general&b (Zhukhovitski) pour les trois esp2ces Ox, Red et S. Cependant, la connaissance explicite de cette loi n’est pas nbeasaire dans le diveloppement des calculs.