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Comparaison des proprietes inhibitrices de composes azotes sur la corrosion du cuivre en milieu peu acide
Corrosion
Science, 1977, Vol. 17, pp. 701 to 709. Pergamon Press. Printed in Great
COMPARAISON COMPOSES
DES
AZOTES EN
PROPRIETES SUR
MILIEU
LA
Britain
INHIBITRICES
CORROSION
PEU
DU
DE
CUIVRE
ACIDE*I-
S. THIBAULT Laboratoire de G6nie Chimique, E.N.S.C.P.--I I, rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05, France R6sum6--Les propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s sur le corrosion du cuivre en milieu peu acide ont 6t6 comparbes. Nous avons choisi le benzotriazole, la benzimidazole, I'indazole et rindole. L'6tude de leur r6action a 6t6 affectubes b. I'aide de la t6chnique par r6flexions multiples dans le domaine infrarouge. L'6paisseur du film a pu 6tre calcul6e. Nous pu montrer que les films protecteure ou non, form6s en surface sont des complexes Cu-Corps organique. Summary--Corrosion inhibition of copper in acid solutions by different compounds--benzotriazole, benzimidazole, indazole and indole--was studied. Infra-red reflectance spectra showed that films formed on copper were composed of copper-complexes. Film thickness was determined.
INTRODUCTION LE BENZOTRXAZOLE (BTA) est un inhibiteur tr~s connu de la corrosion du cuivre. II
est utilis~ depuis longtemps, t-4 Diverses 6tudes ont 6t6 effectuSes afin de mettre en 6vidence les propriStSs de ce corps et celles du compos6 form6 ~ la surface. Les techniques mises en oeuvre pour 6tudier en d6tail la physicochimie de la rSaction sont trSs dSlicates et pr6sentent quelquefois des contradictions. Cotton et Scholles 1 se sont proposSs de d6terminer la nature des composSs qui pourraient se former ~t partir des ions en solution et ils en ont dSduit une structure possible de la couche dans le cas du benzotriazole. Wall et Davis s suggSrent que le BTA rSagit pour former un "invisible chSlate la surface du cuivre qui rSduit l'attaque". Poling, 4 ~t partir de spectres infrarouges effectu6s sur les 6chantillons plongSs dans des solutions acides de chlorure de sodium, conclue que le film form6 sur le cuivre est compos6 d'un complexe polym6re inerte entre le cuivre et la BTA. I1 pense que ces films peuvent croitre pour former des couches de plusieurs milliers d'angstr/Sms. Par contre Mansfeld, Smith et Parry a pensent que les films form6s darts des solutions de composition voisine n'exc~dent pas une centaine d'angstr/Sms. Aucune explication n'a pu ~tre fournie de la disparit6 de ces r6sultats. Nous avons pens6 utiliser la technique par r6flexions multiples dans le domaine infrarouge mise au point au laboratoire afin d'6tudier non seulement le benzotriazole mais des compos6s voisins, ceci darts le but de d~terminer pourquoi le benzotriazole est un inhibiteur aussi efficace de la corrosion du cuivre. *Manuscript received 19 May 1974. tEditorial note: this paper was received before 1 January 1975 after which date papers were accepted in English only. 701
702
S. THIBAULT
TECHNIQUES EXPERIMENTALES Les propri6t6s inhibitrices du benzotriazole sont 6videmment li6es ~. celles du noyau pentagonal; il est alors int6ressant de d6terminer quels atomes sont responsables de ces propri6t6s. Les composts suivants ont 6t6 6tudi6s:
r~A'-,~NH\ 0 N
Benzotriozole
./ Benzimidazole
[~
~.
NH\ CH//CH
Zndole
NHx CH~N
Tndozole
Les techniques exp~rimentales utilis6es sont des tests d'immersion, et des investigations fi I'aide de la technique par r6flexion ~. Dans les tests d'immersion, la quantit6 de cuivre pass6s en solution, sous diverses conditions op6ratoires, a 6t6 mesur6e par absorption atomique sur un spectrom~tre Varian AA5. Les 6chantillons sont des plaques de 60 x 20 × 2mm utilisables 6galement dans le syst~me de r6flexion. Chaque 6chantillon est poll m6caniquement et 6ventuellement 61ectrolytiquement. II est ensuite immerg6 dans la solution. Le polissage 61ectrolytique est far dans un bain contenant 750cm a de HaPO4 et 350cm 3 de H20; l'anode et la cathode sont en cuivre; l'6chantillon est plac6 horizontalement. Le potentiel est r6gl6 afin de n'avoir aucun d6gagement gazeux. La dur6e de polissage est d'environ 1 h. La technique par r6flexion dans le domaine infrarouge a 6t6 pr6c6demment d6crite) Nous avons utilis6 un spectrom6tre Perkin Elmer 325*. Nous donnons ici simplement le principe de la m6thode. Un faisceau infrarouge est r6fl6chi successivement sur deu× plaques m6talliques polies. Le hombre de r6flexions entre les deux plaques d6pent de la distance des 6chantillons et de I'incidence du rayonnement. Pour une bande d'absorption donn6e, la variation du pouvoir r6flecteur AR est une fonction lineaire de 1'6paisseur d du film: ARu d. La relation donn6e par Francis et EllisonS fait intervenir I'indice n e t le coefficient k d'absorption du film, la Iongueur d'onde ~. et l'angle d'incidence 0; AR est donn6 par la formule:
aR =
16 nd sin~0 k 2 cos0 n 3
(1)
Cette relation permet donc, connaissant 3R, de suivre 1'6volution de 1'6paisseur de la couche form6e lorsque varient la concentration ou le temps d'immersion de F6chantillon dans la solution. *Nous tenons ~ remercier Madame Zarembovitch qui a bien voulu mettre ~ notre disposition le spectrom/~tre que nous avons utilis6.
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s
703
AR se lit directement h partir des spectres infrarouges: R AR = 1 -- -R0 R : Pouvoir r6fiecteur en prgsence de film. R0: Pouvoir r6flecteur en absence de film.
o o=
--V
{3-
F? . . . . . . . . .
FrG. 1.
XO.
L0ngueur d30nde
D6finition de AR.
Nous avons d6termin6 le facteur d'absorption AR de la bande vers 750cm -1. Cette bande d'absorption est due, pour tous les corps 6tudi6s, aux d6formations hors du plan des liaisons C - H aromatiques; elle est d'intensit6 relativement forte. Nous avons choisi cette bande car il semble que seul le noyau pentagonal comportant les atomes d'azote soit susceptible de r6agir. La partie aromatique est donc moins sensible aux changements de structure.
RESULTATS EXPERIMENTAUX Les 6 c h a n t i l l o n s de c u i v r e s o n t i m m e r g 6 s p e n d a n t 24 h h la t e m p 6 r a t u r e a m b i a n t e , dans une solution HCI N/1000. N o u s p o u v o n s faire q u e l q u e s r e m a r q u e s d ' o r d r e q u a l i t a t i f : en pr6sence de b e n z o triazole, r 6 c h a n t i l l o n reste brillant. D a n s t o u s les a u t r e s cas, il s e m b l e se f o r m e r la surface des 6 c h a n t i l l o n s un film m i n c e r o u g e ou gris d a n s le cas des b e n z i m i d a z o l e et i n d a z o l e .
Tests d' immersion Les r6sultats s o n t r e g r o u p 6 s d a n s le T a b l e a u 1, q u i i n d i q u e l'efficacit6 des divers c o m p o s 6 s en f o n c t i o n de leur c o n c e n t r a t i o n . TABLEAU I
10-1M/I Benzotriazole Benzimidazole Indazole Indole
99.9~ 98 % 90 % . .
2.10-2M/I
5.10-aM/I
10-3M/I
99~ 90 ~ 75 ~o .
95~ 25 ~o 0~
80~ 0% 0
.
704
S. THIBAUL'I"
L'addition de benzotriazole ~ la solution inhibe presque compl/~tement la rgaction de corrosion du cuivre pour des concentrations sup6rieures h 10-2M/1. La pr6sence d'indole au contraire semble acc616rer le passage du cuivre vers la solution. Un comportement intermgdiaire est observ6 avec le benzimidazole et l'indazole; refficacit6 dgcrolt rgguli~rement entre 10 -1 et 10 -s M/1 oh elle est dgjh voisine de 0.
Detection et nature des films superficiels La couche form6e en pr6sence de benzimidazole est facilement observ6e par r6flexion dans le domaine infrarouge; en effet, AR varie de 0 h 2 0 ~ environ. Dans les autres cas au contraire, et pour des raison diff6rente~, le film est difficilement d&ectable. En pr6sence de benzotriazole, les valeurs de AR restent tr~s inf6rieures ~t
1%. La Fig. 2 pr6sente en parall~le et pour des concentrations variables en corps organiques, l'efficacit6 inhibitrice et la valeur de la variation du pouvoir r6flecteur. I1 est h noter que la disparition ou la non d6tection du film correspond assez nettement une diminution de l'efficacit6 du corps. I
2
3
\\/?%
0,5
i0~3
10-2
Concen?~ation, M/L.
Fro. 2. Comparaison des propri6t6s inhibitrices (--) des: • Benzotriazole (1); A Indazole (2); × Benzimidazole (3); Mesure comparative de AR (...). On a pu 6galement remarquer que l'addition de NaCI dans la solution augmente tr~s sensiblement le taux de corrosion du cuivre et l'~paisseur du film form6. Nous avons pu dans certains cas d6terminer la nature du compos6 superficiel.
Benzotriazole Dans la seule solution de base HCI N/1000, il est difficile de mettre en 6vidence le film ARTs0 reste en effet de l'ordre 0.2 ~o au bout de 24 h. Par contre, en pr6sence de NaCI, le film form6 est d6tectable tr~s facilement (Fig. 3, 2). Le spectre de r6flexion correspond b. celui obtenu par Poling. La Fig. (3, 1) montre le spectre par transmission de BTA dans une pastille de KBr. Le spectre 3 de la Fig. 3 est celui du
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s
705
complexe pr6par6 chimiquement BTA-Cu, effectu6 6galement par transmission. I1 semble que l'on puisse assigner ~ la v i b r a t i o n - - N -- N -- la bande h 1215cm -1. Celle-ci se d6place jusqu'~t 1150cm -x dans le complexe pr6par6 et dans celui obtenu par r6flexion. Dans ces deux cas, les spectres sont tr~s comparables et r o n peut penser que le complexe pr6par6 et celui obtenu directement sur le cuivre sont identiques. Le d6placement de la bande de v i b r a t i o n - - N = N -- vers 1150cm -~ permet de croire ~ une coordination de I'atome de cuivre sur l'azote du cycle pour former une structure du type suivant:
jCu
~N ~
N
Benzimidazole En pr6sence de benzimidazole (BIA), il se forme ~ la surface du cuivre un compos6 rouge en milieu HC1 N/1000. Le spectre infrarouge obtenu par r6flexion sp6culaire pr6sente un certain hombre de bandes caract6ristiques (Fig. 4, 2). o
~
I 0
~ ~
0
0
~=
~=
tOu3
~m-'
Fxo. 3. 1. Benzotriazole (pastille de KBr). 2. Spectre obtenu par r6flexion sur le cuivre (temps d'immersion: 6 h, solution HCI N/1000 -t- NaCl M/10, concentration en BTA: 10-2M/I). 3. Spectre du complexe Cu-BTA.
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S. THIBAULT 0
U'3
tO
cm -I
g3~ ~O
mrQ
Flo. 4. Etude de la rdaction du BIA sur le cuivre. 1. Spectre du BIA (transmission). 2. Spectre du complexe superficial (rdflexion). 3. Spectre du complexe (BIA)2CU. La synth~se du composd superficiel peut 8tre effectude h partir du benzimidazole et du chlorure cuivrique. La dissolution du benzimidazole dans une solution de CuCI~ donne une solution d'un bleue foncd qui laisse ddposer au bout de quelques minutes un complexe rouge de formule (BIA)2 Cu qui prdsente le m~me spectre infrarouge (Fig. 4, 3). Le film superficiel semble donc etre constitud par ce complexe. Le spectre du BIA est sensiblement conservd (Fig. 4, 1); il apparait deux bandes suppldmentaires ~ 325 et 305cm -1 qui sont attribudes par Cordes et Walter g ~ la liaison Cu-N. La bande tr~s intense ~ 1418cm -1 se trouve repoussde ~ 1465cm-L Ce ddplacement indique une perturbation du cycle imidazole par la prdsence du cuivre. Ces auteurs ont dtudid les spectres infrarouges des complexes formds entre le benzimidazole et diffdrents ions Co, Cu.
Indazole En prdsence d'indazole, on obtient un film noir qui devient tr6s dpais lorsque la concentration diminue. Pour une concentration 10 -3M/I, le film superficiel est celui d'un complexe Cu-indazole. lndole Le cas de l'indole est particulier pu.isqu'il ne prdsente aucune propridtd inhibitrice. Ceci est semble-t-il dfi au fait qu'aucun composd insoluble ne se forme entre l'indole et les ions cuivre ainsi que Cotton et Scholles 1 ont p u l e montrer.
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot~
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Sans additif Dans les solutions HCI N/1000 ne contenant pas de corps organique, nous pouvons mettre en 6vidence un spectre infrarouge du compose superfieiel form6; la Fig. 5 prEsente le spectre obtenu au bout de 24 h d'immersion. Le seul pie vers 640cm -~ semble 8tre du /t un oxyde cuivreux superficiel. En effet, l'oxyde Cu20 prEsente une bande d'absorption vers 625cm -x qui est d6placke par rEflexion jusqu'~ 640cm -x. Cet oxyde a Egalement Et~ mis en Evidence par Mansfeld, Smith et P a r r y )
--5% Q: ,O
[
I
800
600
0%
cm -I
FIG. 5. Spectre obtenu sur un 6chantillon de cuivre dans une solution HCI N/1000 sans addition (dur6e d'immersion 24 h). Le pie correspondant/t roxyde se trouve 6 cm -x.
On peut d'ailleurs remarquer que l'6paisseur de films Epais de Cu20 ne peut 8tre calcul6e par cette m&hode. En effet, le spectre d'absorption-rEflexion d'un compos6 dont la valeur du coefficient d'absorption est grande devient rapidement un spectre de rEflexion/t la surface de l'oxyde ainsi que l'fi dEj/t observe Greenler. ~°
Calcul de l'dpaisseur des films Nous pouvons,/t partir de la relation prEckdemment donn6e (1) calculer l'Epaisseur des films connaissant les autres param~tres. En utilisant les valeurs donn6es par Poling4 dans le cas du complexe benzotriazole-cuivre: n = 1,6etk=0,27 on trouve
d(A) = 1,4.104. AR.
Nous pouvons donner les Epaisseur des films formEs au bout de 24 h dans des solutions contenant diffErents composes en admettant que les n et k sont relativement voisins pour tous ces complexes. Cette approximation est justifiEe car Cameo n a pu montrer que pour divers composes benz6niques n e t k varient peu. Nous avons obtenu: benzo .triazole 40 A benzimidazole 1800 A indazole 1000 A.
708
S. THIBAULT
Nous avons pu noter dgalement que dans des solutions contenant du chlorure de sodium, les couches formdes en prdsence de BTA sont relativement plus dpaisses, de l'ordre de 1000 tit environ, pour une concentration de NaCI de 1 M/I. Ce simple calcul montre le comportement tr~s diffdrent des trois corps dtudids. I1 semble que, dans le cas du benzimidazole et de l'indazole, l'dpaisseur du composd formd croit tr~s nettement en fonction du temps et de la concentration; il s'agit d'une vdritable rdaction chimique et de la croissance d'un film superficiel. Par contre, dans la c as du benzotriazole, le film reste statistiquement d'dpaisseur tr~s faible et l'on peut se demander si il est continu ou non, ce qui est impossible h mettre en dvidence par spectromdtrie infrarouge par rdflexion. Darts le cas d'une solution sans addition, l'dpaisseur du film d'oxyde de cuivre peut 8tre calculde d'apr~s la relation (1) sachant que (3): n = 2,75 k = 2,40. Au bout de 24 h, l'dpaisseur du film est 150A environ, ce qui est tout h fait comparable aux mesures effectu6es h l'aide de l'dllipsomdtrie par Mansfeld, Smith et Parry) DISCUSSION ET C O N C L U S I O N Le film form6 h la surface du cuivre en prdsence de benzotriazole en solution aqueuse est tr~s fortement lid car il r6siste h u n iavage ~ r e a u et h divers solvants (alcool-acdtone). On peut donc penser qu'il est formd d'un complexe insoluble entre le triazole et les ions cuivre, par l'intermddiaire d'un atome d'azote du cycle triazole. D'apr~s Cotton, le film serait formd alternativement d'atomes de cuivre et de mol6cules de benzotriazole.
N
N
/ %/\ Cu
/
~N~N~N
Cu
\
N
/
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s
709
Le plus simple des m6canismes consiste ~t penser que le compos6 polym6ris6 protege le m6tal par un film continu et coh6rent; il faut 6galement tenir compte du fait que le cuivre dans ces solutions est recouvert d ' u n film d'oxyde cuivreux. Le m6canisme serait alors le suivant: le benzotriazole renforce la protection offerte par l'oxyde aux points faibles de la couche, d'o/l une tr~s faible 6paisseur moyenne mesurable, I1 est h noter 6galement que nous n'avons pu mettre en 6vidence le film de Cu~O form6 dans ces conditions, car il est d'6paisseur trop faible. D a n s le cas des solutions contenant des ions chlorure, on peut penser ~t la formation d ' u n autre compos6 faisant intervenir les ions CI- et qui expliquerait le comportement diff6rent du B T A dans ces solutions. Par analogie avec Jarvis et Wells 12 qui ont 6tudi6 la r6action du triazole et du chlorure de cuivre, on peut penser que l'atome de cuivre est ~t la fois li6 au triazole et aux ions C I - suivant le sch6ma:
/
NH
I
Les films form6s ~ la surface du cuivre en pr6sence de BTA ont une 6paisseur tr~s faible dans un milieu peu acide. N o u s avons pu montrer que ce film offre une excellente protection en milieu presque neutre. Par contre, en milieu plus acide, l'efficacit6 est un peu plus faible. Dans le cas du benzimidazole, il se forme une v6ritable r6action ~ la surface, r6action dont la cin6tique peut tr~s facilement 8tre mise en 6vidence par r6flexion infrarouge, l'6paisseur du film form6 atteignant rapidement quelques milliers d'angstr6ms. En l'absence de corps organique dabs la solution, nous avons pu mettre en 6vidence la croissance rapide d ' u n film de C u 2 0 ; son 6paisseur peut 8tre calcul6e au cours des premiers stades de la r6action. BIBLIOGRAPHIE !. J. B. Co'rroN ct U. R. SCHOLLES,Brit. Corros. J. 2, 1 (1967). 2. O. N. ALTINAet K. N. NoBE, Corrosion 25, 345 0972). 3. F. MANSFELD,T. SMITHct E. P. PArodY,Corrosion 27, 289 (1971). 4. G. W. POLING,Corros. Sci. 10, 359 (1970). 5. K. H. WALLet I. DAVIS,J. Appl. C/tim. 15, 389 (1965). 6. S. TrnBAULT,Th~sc Doctorat d'Etat, Paris (1973). 7. S. THIBAtrLTct J. TALBOT,Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 1348 (1972). 8. S. A. FRANCISct A. IV[.ELLISON,J. Opt. Soc. Am. 49, 31 (1959). 9. M. CORD~ et J. L. WALTER,Spectrochim. Acta 24A, 1421 (1968). 10. R. G. GREENLER,R. R. RAHN¢t J. P. SCHWARTZ,J. Catalysis 23, 42 (1971). I I. M. CAMEO,Revue Opt. 44, 507 (1965). 12. J. A. J. JARVlSet A. F. WELLS,Acta Cristallogr. 13, 1027 (1960)..
Science, 1977, Vol. 17, pp. 701 to 709. Pergamon Press. Printed in Great
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S. THIBAULT Laboratoire de G6nie Chimique, E.N.S.C.P.--I I, rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05, France R6sum6--Les propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s sur le corrosion du cuivre en milieu peu acide ont 6t6 comparbes. Nous avons choisi le benzotriazole, la benzimidazole, I'indazole et rindole. L'6tude de leur r6action a 6t6 affectubes b. I'aide de la t6chnique par r6flexions multiples dans le domaine infrarouge. L'6paisseur du film a pu 6tre calcul6e. Nous pu montrer que les films protecteure ou non, form6s en surface sont des complexes Cu-Corps organique. Summary--Corrosion inhibition of copper in acid solutions by different compounds--benzotriazole, benzimidazole, indazole and indole--was studied. Infra-red reflectance spectra showed that films formed on copper were composed of copper-complexes. Film thickness was determined.
INTRODUCTION LE BENZOTRXAZOLE (BTA) est un inhibiteur tr~s connu de la corrosion du cuivre. II
est utilis~ depuis longtemps, t-4 Diverses 6tudes ont 6t6 effectuSes afin de mettre en 6vidence les propriStSs de ce corps et celles du compos6 form6 ~ la surface. Les techniques mises en oeuvre pour 6tudier en d6tail la physicochimie de la rSaction sont trSs dSlicates et pr6sentent quelquefois des contradictions. Cotton et Scholles 1 se sont proposSs de d6terminer la nature des composSs qui pourraient se former ~t partir des ions en solution et ils en ont dSduit une structure possible de la couche dans le cas du benzotriazole. Wall et Davis s suggSrent que le BTA rSagit pour former un "invisible chSlate la surface du cuivre qui rSduit l'attaque". Poling, 4 ~t partir de spectres infrarouges effectu6s sur les 6chantillons plongSs dans des solutions acides de chlorure de sodium, conclue que le film form6 sur le cuivre est compos6 d'un complexe polym6re inerte entre le cuivre et la BTA. I1 pense que ces films peuvent croitre pour former des couches de plusieurs milliers d'angstr/Sms. Par contre Mansfeld, Smith et Parry a pensent que les films form6s darts des solutions de composition voisine n'exc~dent pas une centaine d'angstr/Sms. Aucune explication n'a pu ~tre fournie de la disparit6 de ces r6sultats. Nous avons pens6 utiliser la technique par r6flexions multiples dans le domaine infrarouge mise au point au laboratoire afin d'6tudier non seulement le benzotriazole mais des compos6s voisins, ceci darts le but de d~terminer pourquoi le benzotriazole est un inhibiteur aussi efficace de la corrosion du cuivre. *Manuscript received 19 May 1974. tEditorial note: this paper was received before 1 January 1975 after which date papers were accepted in English only. 701
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TECHNIQUES EXPERIMENTALES Les propri6t6s inhibitrices du benzotriazole sont 6videmment li6es ~. celles du noyau pentagonal; il est alors int6ressant de d6terminer quels atomes sont responsables de ces propri6t6s. Les composts suivants ont 6t6 6tudi6s:
r~A'-,~NH\ 0 N
Benzotriozole
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~.
NH\ CH//CH
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Les techniques exp~rimentales utilis6es sont des tests d'immersion, et des investigations fi I'aide de la technique par r6flexion ~. Dans les tests d'immersion, la quantit6 de cuivre pass6s en solution, sous diverses conditions op6ratoires, a 6t6 mesur6e par absorption atomique sur un spectrom~tre Varian AA5. Les 6chantillons sont des plaques de 60 x 20 × 2mm utilisables 6galement dans le syst~me de r6flexion. Chaque 6chantillon est poll m6caniquement et 6ventuellement 61ectrolytiquement. II est ensuite immerg6 dans la solution. Le polissage 61ectrolytique est far dans un bain contenant 750cm a de HaPO4 et 350cm 3 de H20; l'anode et la cathode sont en cuivre; l'6chantillon est plac6 horizontalement. Le potentiel est r6gl6 afin de n'avoir aucun d6gagement gazeux. La dur6e de polissage est d'environ 1 h. La technique par r6flexion dans le domaine infrarouge a 6t6 pr6c6demment d6crite) Nous avons utilis6 un spectrom6tre Perkin Elmer 325*. Nous donnons ici simplement le principe de la m6thode. Un faisceau infrarouge est r6fl6chi successivement sur deu× plaques m6talliques polies. Le hombre de r6flexions entre les deux plaques d6pent de la distance des 6chantillons et de I'incidence du rayonnement. Pour une bande d'absorption donn6e, la variation du pouvoir r6flecteur AR est une fonction lineaire de 1'6paisseur d du film: ARu d. La relation donn6e par Francis et EllisonS fait intervenir I'indice n e t le coefficient k d'absorption du film, la Iongueur d'onde ~. et l'angle d'incidence 0; AR est donn6 par la formule:
aR =
16 nd sin~0 k 2 cos0 n 3
(1)
Cette relation permet donc, connaissant 3R, de suivre 1'6volution de 1'6paisseur de la couche form6e lorsque varient la concentration ou le temps d'immersion de F6chantillon dans la solution. *Nous tenons ~ remercier Madame Zarembovitch qui a bien voulu mettre ~ notre disposition le spectrom/~tre que nous avons utilis6.
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s
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AR se lit directement h partir des spectres infrarouges: R AR = 1 -- -R0 R : Pouvoir r6fiecteur en prgsence de film. R0: Pouvoir r6flecteur en absence de film.
o o=
--V
{3-
F? . . . . . . . . .
FrG. 1.
XO.
L0ngueur d30nde
D6finition de AR.
Nous avons d6termin6 le facteur d'absorption AR de la bande vers 750cm -1. Cette bande d'absorption est due, pour tous les corps 6tudi6s, aux d6formations hors du plan des liaisons C - H aromatiques; elle est d'intensit6 relativement forte. Nous avons choisi cette bande car il semble que seul le noyau pentagonal comportant les atomes d'azote soit susceptible de r6agir. La partie aromatique est donc moins sensible aux changements de structure.
RESULTATS EXPERIMENTAUX Les 6 c h a n t i l l o n s de c u i v r e s o n t i m m e r g 6 s p e n d a n t 24 h h la t e m p 6 r a t u r e a m b i a n t e , dans une solution HCI N/1000. N o u s p o u v o n s faire q u e l q u e s r e m a r q u e s d ' o r d r e q u a l i t a t i f : en pr6sence de b e n z o triazole, r 6 c h a n t i l l o n reste brillant. D a n s t o u s les a u t r e s cas, il s e m b l e se f o r m e r la surface des 6 c h a n t i l l o n s un film m i n c e r o u g e ou gris d a n s le cas des b e n z i m i d a z o l e et i n d a z o l e .
Tests d' immersion Les r6sultats s o n t r e g r o u p 6 s d a n s le T a b l e a u 1, q u i i n d i q u e l'efficacit6 des divers c o m p o s 6 s en f o n c t i o n de leur c o n c e n t r a t i o n . TABLEAU I
10-1M/I Benzotriazole Benzimidazole Indazole Indole
99.9~ 98 % 90 % . .
2.10-2M/I
5.10-aM/I
10-3M/I
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95~ 25 ~o 0~
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L'addition de benzotriazole ~ la solution inhibe presque compl/~tement la rgaction de corrosion du cuivre pour des concentrations sup6rieures h 10-2M/1. La pr6sence d'indole au contraire semble acc616rer le passage du cuivre vers la solution. Un comportement intermgdiaire est observ6 avec le benzimidazole et l'indazole; refficacit6 dgcrolt rgguli~rement entre 10 -1 et 10 -s M/1 oh elle est dgjh voisine de 0.
Detection et nature des films superficiels La couche form6e en pr6sence de benzimidazole est facilement observ6e par r6flexion dans le domaine infrarouge; en effet, AR varie de 0 h 2 0 ~ environ. Dans les autres cas au contraire, et pour des raison diff6rente~, le film est difficilement d&ectable. En pr6sence de benzotriazole, les valeurs de AR restent tr~s inf6rieures ~t
1%. La Fig. 2 pr6sente en parall~le et pour des concentrations variables en corps organiques, l'efficacit6 inhibitrice et la valeur de la variation du pouvoir r6flecteur. I1 est h noter que la disparition ou la non d6tection du film correspond assez nettement une diminution de l'efficacit6 du corps. I
2
3
\\/?%
0,5
i0~3
10-2
Concen?~ation, M/L.
Fro. 2. Comparaison des propri6t6s inhibitrices (--) des: • Benzotriazole (1); A Indazole (2); × Benzimidazole (3); Mesure comparative de AR (...). On a pu 6galement remarquer que l'addition de NaCI dans la solution augmente tr~s sensiblement le taux de corrosion du cuivre et l'~paisseur du film form6. Nous avons pu dans certains cas d6terminer la nature du compos6 superficiel.
Benzotriazole Dans la seule solution de base HCI N/1000, il est difficile de mettre en 6vidence le film ARTs0 reste en effet de l'ordre 0.2 ~o au bout de 24 h. Par contre, en pr6sence de NaCI, le film form6 est d6tectable tr~s facilement (Fig. 3, 2). Le spectre de r6flexion correspond b. celui obtenu par Poling. La Fig. (3, 1) montre le spectre par transmission de BTA dans une pastille de KBr. Le spectre 3 de la Fig. 3 est celui du
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s
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complexe pr6par6 chimiquement BTA-Cu, effectu6 6galement par transmission. I1 semble que l'on puisse assigner ~ la v i b r a t i o n - - N -- N -- la bande h 1215cm -1. Celle-ci se d6place jusqu'~t 1150cm -x dans le complexe pr6par6 et dans celui obtenu par r6flexion. Dans ces deux cas, les spectres sont tr~s comparables et r o n peut penser que le complexe pr6par6 et celui obtenu directement sur le cuivre sont identiques. Le d6placement de la bande de v i b r a t i o n - - N = N -- vers 1150cm -~ permet de croire ~ une coordination de I'atome de cuivre sur l'azote du cycle pour former une structure du type suivant:
jCu
~N ~
N
Benzimidazole En pr6sence de benzimidazole (BIA), il se forme ~ la surface du cuivre un compos6 rouge en milieu HC1 N/1000. Le spectre infrarouge obtenu par r6flexion sp6culaire pr6sente un certain hombre de bandes caract6ristiques (Fig. 4, 2). o
~
I 0
~ ~
0
0
~=
~=
tOu3
~m-'
Fxo. 3. 1. Benzotriazole (pastille de KBr). 2. Spectre obtenu par r6flexion sur le cuivre (temps d'immersion: 6 h, solution HCI N/1000 -t- NaCl M/10, concentration en BTA: 10-2M/I). 3. Spectre du complexe Cu-BTA.
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S. THIBAULT 0
U'3
tO
cm -I
g3~ ~O
mrQ
Flo. 4. Etude de la rdaction du BIA sur le cuivre. 1. Spectre du BIA (transmission). 2. Spectre du complexe superficial (rdflexion). 3. Spectre du complexe (BIA)2CU. La synth~se du composd superficiel peut 8tre effectude h partir du benzimidazole et du chlorure cuivrique. La dissolution du benzimidazole dans une solution de CuCI~ donne une solution d'un bleue foncd qui laisse ddposer au bout de quelques minutes un complexe rouge de formule (BIA)2 Cu qui prdsente le m~me spectre infrarouge (Fig. 4, 3). Le film superficiel semble donc etre constitud par ce complexe. Le spectre du BIA est sensiblement conservd (Fig. 4, 1); il apparait deux bandes suppldmentaires ~ 325 et 305cm -1 qui sont attribudes par Cordes et Walter g ~ la liaison Cu-N. La bande tr~s intense ~ 1418cm -1 se trouve repoussde ~ 1465cm-L Ce ddplacement indique une perturbation du cycle imidazole par la prdsence du cuivre. Ces auteurs ont dtudid les spectres infrarouges des complexes formds entre le benzimidazole et diffdrents ions Co, Cu.
Indazole En prdsence d'indazole, on obtient un film noir qui devient tr6s dpais lorsque la concentration diminue. Pour une concentration 10 -3M/I, le film superficiel est celui d'un complexe Cu-indazole. lndole Le cas de l'indole est particulier pu.isqu'il ne prdsente aucune propridtd inhibitrice. Ceci est semble-t-il dfi au fait qu'aucun composd insoluble ne se forme entre l'indole et les ions cuivre ainsi que Cotton et Scholles 1 ont p u l e montrer.
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot~
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Sans additif Dans les solutions HCI N/1000 ne contenant pas de corps organique, nous pouvons mettre en 6vidence un spectre infrarouge du compose superfieiel form6; la Fig. 5 prEsente le spectre obtenu au bout de 24 h d'immersion. Le seul pie vers 640cm -~ semble 8tre du /t un oxyde cuivreux superficiel. En effet, l'oxyde Cu20 prEsente une bande d'absorption vers 625cm -x qui est d6placke par rEflexion jusqu'~ 640cm -x. Cet oxyde a Egalement Et~ mis en Evidence par Mansfeld, Smith et P a r r y )
--5% Q: ,O
[
I
800
600
0%
cm -I
FIG. 5. Spectre obtenu sur un 6chantillon de cuivre dans une solution HCI N/1000 sans addition (dur6e d'immersion 24 h). Le pie correspondant/t roxyde se trouve 6 cm -x.
On peut d'ailleurs remarquer que l'6paisseur de films Epais de Cu20 ne peut 8tre calcul6e par cette m&hode. En effet, le spectre d'absorption-rEflexion d'un compos6 dont la valeur du coefficient d'absorption est grande devient rapidement un spectre de rEflexion/t la surface de l'oxyde ainsi que l'fi dEj/t observe Greenler. ~°
Calcul de l'dpaisseur des films Nous pouvons,/t partir de la relation prEckdemment donn6e (1) calculer l'Epaisseur des films connaissant les autres param~tres. En utilisant les valeurs donn6es par Poling4 dans le cas du complexe benzotriazole-cuivre: n = 1,6etk=0,27 on trouve
d(A) = 1,4.104. AR.
Nous pouvons donner les Epaisseur des films formEs au bout de 24 h dans des solutions contenant diffErents composes en admettant que les n et k sont relativement voisins pour tous ces complexes. Cette approximation est justifiEe car Cameo n a pu montrer que pour divers composes benz6niques n e t k varient peu. Nous avons obtenu: benzo .triazole 40 A benzimidazole 1800 A indazole 1000 A.
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Nous avons pu noter dgalement que dans des solutions contenant du chlorure de sodium, les couches formdes en prdsence de BTA sont relativement plus dpaisses, de l'ordre de 1000 tit environ, pour une concentration de NaCI de 1 M/I. Ce simple calcul montre le comportement tr~s diffdrent des trois corps dtudids. I1 semble que, dans le cas du benzimidazole et de l'indazole, l'dpaisseur du composd formd croit tr~s nettement en fonction du temps et de la concentration; il s'agit d'une vdritable rdaction chimique et de la croissance d'un film superficiel. Par contre, dans la c as du benzotriazole, le film reste statistiquement d'dpaisseur tr~s faible et l'on peut se demander si il est continu ou non, ce qui est impossible h mettre en dvidence par spectromdtrie infrarouge par rdflexion. Darts le cas d'une solution sans addition, l'dpaisseur du film d'oxyde de cuivre peut 8tre calculde d'apr~s la relation (1) sachant que (3): n = 2,75 k = 2,40. Au bout de 24 h, l'dpaisseur du film est 150A environ, ce qui est tout h fait comparable aux mesures effectu6es h l'aide de l'dllipsomdtrie par Mansfeld, Smith et Parry) DISCUSSION ET C O N C L U S I O N Le film form6 h la surface du cuivre en prdsence de benzotriazole en solution aqueuse est tr~s fortement lid car il r6siste h u n iavage ~ r e a u et h divers solvants (alcool-acdtone). On peut donc penser qu'il est formd d'un complexe insoluble entre le triazole et les ions cuivre, par l'intermddiaire d'un atome d'azote du cycle triazole. D'apr~s Cotton, le film serait formd alternativement d'atomes de cuivre et de mol6cules de benzotriazole.
N
N
/ %/\ Cu
/
~N~N~N
Cu
\
N
/
Comparaison des propri6t6s inhibitrices de compos6s azot6s
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Le plus simple des m6canismes consiste ~t penser que le compos6 polym6ris6 protege le m6tal par un film continu et coh6rent; il faut 6galement tenir compte du fait que le cuivre dans ces solutions est recouvert d ' u n film d'oxyde cuivreux. Le m6canisme serait alors le suivant: le benzotriazole renforce la protection offerte par l'oxyde aux points faibles de la couche, d'o/l une tr~s faible 6paisseur moyenne mesurable, I1 est h noter 6galement que nous n'avons pu mettre en 6vidence le film de Cu~O form6 dans ces conditions, car il est d'6paisseur trop faible. D a n s le cas des solutions contenant des ions chlorure, on peut penser ~t la formation d ' u n autre compos6 faisant intervenir les ions CI- et qui expliquerait le comportement diff6rent du B T A dans ces solutions. Par analogie avec Jarvis et Wells 12 qui ont 6tudi6 la r6action du triazole et du chlorure de cuivre, on peut penser que l'atome de cuivre est ~t la fois li6 au triazole et aux ions C I - suivant le sch6ma:
/
NH
I
Les films form6s ~ la surface du cuivre en pr6sence de BTA ont une 6paisseur tr~s faible dans un milieu peu acide. N o u s avons pu montrer que ce film offre une excellente protection en milieu presque neutre. Par contre, en milieu plus acide, l'efficacit6 est un peu plus faible. Dans le cas du benzimidazole, il se forme une v6ritable r6action ~ la surface, r6action dont la cin6tique peut tr~s facilement 8tre mise en 6vidence par r6flexion infrarouge, l'6paisseur du film form6 atteignant rapidement quelques milliers d'angstr6ms. En l'absence de corps organique dabs la solution, nous avons pu mettre en 6vidence la croissance rapide d ' u n film de C u 2 0 ; son 6paisseur peut 8tre calcul6e au cours des premiers stades de la r6action. BIBLIOGRAPHIE !. J. B. Co'rroN ct U. R. SCHOLLES,Brit. Corros. J. 2, 1 (1967). 2. O. N. ALTINAet K. N. NoBE, Corrosion 25, 345 0972). 3. F. MANSFELD,T. SMITHct E. P. PArodY,Corrosion 27, 289 (1971). 4. G. W. POLING,Corros. Sci. 10, 359 (1970). 5. K. H. WALLet I. DAVIS,J. Appl. C/tim. 15, 389 (1965). 6. S. TrnBAULT,Th~sc Doctorat d'Etat, Paris (1973). 7. S. THIBAtrLTct J. TALBOT,Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 1348 (1972). 8. S. A. FRANCISct A. IV[.ELLISON,J. Opt. Soc. Am. 49, 31 (1959). 9. M. CORD~ et J. L. WALTER,Spectrochim. Acta 24A, 1421 (1968). 10. R. G. GREENLER,R. R. RAHN¢t J. P. SCHWARTZ,J. Catalysis 23, 42 (1971). I I. M. CAMEO,Revue Opt. 44, 507 (1965). 12. J. A. J. JARVlSet A. F. WELLS,Acta Cristallogr. 13, 1027 (1960)..