- Email: [email protected]
molecules electroactives sur leur adsorption et leur reduction en milieu aqueux
REDUCTION ELECTROCHIMIQUE EN PRESENCE CYCLODEXTRINES-II. INFLUENCE DE LA COMPLEXATION @CD/MOLECULES ELECTROACTIVES SUR LEUR ADSORPTION ET LEUR REDUCTION EN MILIEU AQUEUX ANNE-MARIE
MARTRE, GUY MOUSSET et PAULETTE POUILLEN*
Laboratoire d’Electrochimie Organique, UA CNRS 434, Universit6 Blaise Pascal (Clermont II), 24 avenue des Landais BP 45, 63170 Aubiere, France (Recu 2 fevrier 1988) Rizsumi-Dans un travail antirieur, nous avons prepare des complexes d’inclusion entre la fi-cyclodextrine et un certain nombre de molecules organiques tlectroactives. La presente etude porte sur fadsorption de c.es complexes a I’interface mercure-solution et son influence sur la reduction Clectrochimique des molircules hates. Nous avons mis en evidence un processus d’adsorption caracteristique de la pr&ence dune inclusion dans la caviti de la B-CD. Les courbes i, = f(E) traduisent la formation vraisemblable dune phase conden&e adsorb&e ii la surface de I’blectrode s’accompagnant dune inhibition importante de cette dernitre. Suivant les valeurs respectives des potentiels de reduction de fesp6ce Clectroactive et des potentiels d’adsorption ou de d&sorption du complexe, la reaction ilectrochimique peut avoir lieu en presence du complexe adsorb& (nitrobenz&e) ou sur une blectrode lib&&e apres d&sorption de la cyclodextrine (acetophtnone). Les brusques variations du courant capacitif lors de l’adsorption et de la disorption provoquent I’apparition de pits capacitifs sur les polarogrammes. Abstract-In a previous work we have prepared inclusion complexes between g-cyclodextrin and organic electroactive molecules. The present study investigates the adsorption of complexes at the mercury-solution interface and the influence of this on the electrochemical reduction of the guest molecules. A characteristic adsorption phenomenon occurs when an organic molecule is enclosed in the cavity of &CD and the i, = f(E) curves denote the probable formation of condensed adsorption layers at the electrode surface. Reduction potentials values of the electroactive species implies either electrochemical transfer in the presence of an adsorbed complexed form (nitrobenzene) or on a free electrode after desorption of the cyclodextrin moiety (acetophenone). Strong modifications of i, values when adsorption or desorption occurs cause anomalies on polarograms.
INTRODUCITON Au cows
d’un preparation
travail pr&tient[l] et 1’ identification
nous
avons
r&&C
de complexes Bcyclodextrine (B-CD) tnolkcules organiques ilectroactives. La RMN du proton en particulier a permis de verifier que la complexation reste importante en milieu aqueux. Les analyses elementaires et les dosages polarographiques sont en accord avec une stoechiomitrie l/l, p-CD/ molecule organique. Disposant de complexes l/l isolts a p&tat solide, il nous a paru inttressant de connaitre leur reduction Clectrochimique en milieu aqueux et de la comparer a celle de la molecule h&e, seule ou en presence de cyclodextrine a des concentrations relatives /?-CD/ h6te egales ou diffirentes de 1’ unite. Alors que les articles concernant les proprietts des cyclodextrines sont tres nombreux([l-31 et references citees), la proportion de ceux orient& vers 1Vlectrochimie est relativement faible. Nous citons seulement quelques uns des plus &ents[4-131. Dans cette etude, nous avons choisi deux molkcules-h8te Clectroactives, le nitrobenzene et l’acetophktone dont le comportement la
* Auteur auquel la correspondence
doit etre adressize
tlectrochimique en milieu aqueux acide ou en milieu micellaire est bien connu([14-161 et references citees). II en est de m^eme de leurs conditions d’adsorption sur l’tlectrode de mercurel7, 181. Nous verrons en effet qu’un certain rapprochement peut gtre fait entre la situation des molecules a I’inttrieur d’une micelle ou dans la cavitt d’une cyclodextrine, en particulier en ce qui concerne les conditions de diffusion.
CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Le polarographe utilisd est un appareil PRG 5, Tacussel associe ii une table tracante x-y, Sefram. Le tube capillaire (electrode 1) a, en circuit ouvert, un debit dans l’eau distillee de 2.29 f 0.02 mg s-‘, pour une hauteur de colonne de mercure de 50 cm ; la pkiode imposee est de 0.5 s. En tensammetrie, I’appareil est un PRG 3, Tacussel. Le capillaire (electrode 2) a un debit de 1.59 f 0.2 mg SK’. Nous avons le plus souvent travail16 avec une pkiode imposee de 1 s, une frequence de 200 Hz et un dephasage de 108” C’est une valeur pour laquelle le courant faradique residue1 est faible lors de la rdduction des c&ones et des derives nit&s. La temperature de
1459
A.-M.
1460
MARTRE er 01.
la cellule, contrGlr5e par un thermostat, a Ctt fixte ?I 25°C. Tous les potentiels sont indiquks par rapport & 1 tlectrode au calomel saturk (ecs). Les solutions tampon sont prtparkes B partir des don&es de MC Ilvaine[l9]. A pH 3, 2 la force ionique &ant de I’ ordre de 0.1 M aucun sel n’a tti: ajoutk ?I la solution. Nous avons vtrifik, en particulier par RMN ‘H, qu’aucun des deux constituants du tampon ne donne de complexation avec la /?-CD.
REDUCTION NlTROBENZENE
ELECTROCHIMIQUE EN PRESENCE
DE
DU /?-CD
(a) L’btude polarographique du complexe l/l/J?CD/nitrobenz&e a it6 prictdke de celle du nitrobenz&e en prksence de P-CD ci diffkrentes concentrations. Des additions progressives de /3-CD dans des solutions de nitrobenkne modifient considkrablement les parambtres tlectrochimiques de la reaction. L’allure g&kale des polarogrammes, composts & pH acide de deux vagues successives a 4 et 2 tlectrons, est conservCe mais les intensitts diminuent regulierement et les potentiels bvoluent vers les valeurs plus ntgatives (Fig.1). Le dtplacement maximum du potentiel, de l’ordre de 150 mV, est atteint avec des concentrations en cyclodextrine de 3-4 x 10 4 M (cette valeur varie ICgerement suivant les CaractCristiques des electrodes : debits et pkiodes des capillaires). Pour des additions SupplCmentaires de /?-CD, seule la diminution des intensitk se poursuit et le coefficient de diffusion correspondant tend vers celui de la p-cyclodextrine qui est de 2.2 x 10m6 cm2 s- ‘[S, 201. 11 est connu par ailleurs que l’addition de B-CD jusqu’ B la limite de solubilitt ne modifie pas de manike significative la viscositd de la solution (20).
Fig. 1. RCduction du nitrobenzkne de P-cyclodextrine, pH 3.2,hctrode
2 x 10-O M en prtsence
1. Courbes 1-5, concentrations en B-CD: 0: 4 x 10e5 M: 2 x lo-” M; 1 x lo-’ M; 1 x 10m2 M.
L’kvolution concentrations
des coefticients en cyclodextrine
de diffusion avec la peut donner une indi-
cation sur la stabilitt des complexes : lorsque les concentrations en B-CD sont superieures & celles en substrat, le coefficient de diffusion mesuri: L&est Iii B la constante de dissociation du complexe K, par la relation : D ohs= K, CD, - Dad’
W-CD1+ D,
D, et D, sont respectivement les coefficients de diffusion du substrat et du complexe. de (es La representation de Dabs en fonction -D,,)/[/GCD] pour le nitrobenzkne nous a conduit I Kd=4.5x10e4M et Dc=2.2x10-6cm*s-‘. Cependant ces donnees doivent ‘&re consid6rees seulement comme un ordre de grandeur puisque 1’Cquation ci-dessus n’est rigoureuse que pour [Y&CD] + [S][21]. On peut noter une certaine analogie entre le comportement du nitrobenztne en presence de cyclodextrine et en milieu micellaire[14, 151. En effet, la diminution de 1’ intensitk du courant limite est attribuable $ l’insertion des moltcules klectroactives dans les micelles ou dans la cavitC des cyclodextrines tandis que les phknomines d’adsorption B I’interface mercure-solution jouent, dans les deux cas,un r6le important sur les dkplacements des potentiels. t_rn examen attentif des polarogrammes lorsque la sensibilite est suflisante permet de remarquer une “anomalie”dans le trace de la ligne de base, a toutes les concentrations en P-CD 2 1.5 x low4 M (pat-tie encerclde de la Fig. 1). Le potentiel auquel se situe cet accident se deplace de -0.240 R -0.200 V lorsque la concentration en cyclodextrine augmente. Son intensitb, quelles que soient les concentrations, ne dCpasse jamais 0.04 PA dans les conditions de nos exptriences. Nous verrons’ ultCrieurement que sa nature n’est pas faradique mais capacitive. Comptetenu des valeurs de E,j, lors de la rkduction du nitrobenzkne en prksence de B-CD, ce “prt-pit” prk&de de peu dans certains cas la vague polarographique B 4 Clectrons (Fig. 1). Par ailleurs, la presence de cet accident s’ accompagne le plus souvent d’une inhibition de I’blectrode qui retarde de maniere plus ou moins importante I’apparition de la vague de reduction du nitrobenztne comme cela est illustri par les courbes 3 et suivantes de la Fig. 1. L’ addition de POE 1000 supprime cette inhibition et permet le retour i une vague polarographique “normale”. (Les exptricnces de tensammttrie dtvelopptes au paragaphe suivant montrcnt que ce tensio-actif s’adsorbe de faGon prioritaire 2 la surface de I’&lectrode). En m^eme temps, I’accident prkckdemment observe sur la ligne de base est lui aussi amecti: par la prisence de POE: son intensiti: devient eagle B 0.1 PA et son potentiel moins nCgatif d’environ 100 mV. Cne inhibition de la vague polarographique comparable B celle que nous venons de dkrire en prCsence de P-CD pour ie nitrobenzkne a dCiji &it observie par d’autres auteurs dans le cas du p-nitrophknol[22] mais sans avoir ttC, semble-t-il, associee & I’accident prkliminaire que nous observons 1 -0.2 V. Nous avons v&if% qu’il existe de la m^eme manike et dans le m^eme domaine de potentiel pour les deux d&ivCs nitr&,nitrobenztne et p-nitrophCno1.
Reduction kctrochimique
en presknce de cyclodextrines-II
(b) Lorsque l’espkce kkctroactive est mise en solution sous la forme du complexe solide l/l, /?-CD/ nitrobenzbne les polarogrammes sont identiquesl ceux avec cyclodextrine et nitrobenzhne introduits &par& ment en concentrations &gales. La hauteur de la vague polarographique cro?t proportionnellement & la concentration en complexe. Le coeficient de diffusion est intermediaire entre celui du nitrobenzkne et celui de la cyclodextrine. Les valeurs de E,,,, & pH 2.9 sent donntes dans le tableau 1 pour plusieurs concentrations en complexe ; elles sont en fait, fonction de la concentration en cyclodextrine. Tableau
1. Variations de E1,2 avec la concentration complexe
C/1O-4 M
0.5
E, ,2/V (ecs)
-0.285
1.0 -0.315
1.5 -0.390
en
2.0
3.0
-0.410
-0.420
L“‘accident” qui p&&de la vague polarographique principale apparayt, dans ces conditions, pour toutes les concentrations en complexe supCrieures ?I 1.5 x 10m4 M.
ADSORPTION DE Cyclodextrine
A L’ELECTRODE MERCURE
-0.5
-I
E/V
kcsl
Fig. 2. (a) Tensammogrammes du complexe l/l, &CD/ acktophitnone, pH 2.9, llectrode 2. Courbes l-4, concentrations en complexe: 0; 1.0 x lo-’ M; 1.5 x 10e4 M 2.5 x 10m4 M. (b) Polarogramme correspondant aux conditions de la courbe 4a.
seule
L’adsorption des cyclodextrines a I’tlectrode de mercure a d6jja ttt mentionnte par quelques auteurs [5, 22,231 qui notent la presence d’un pit d’adsorption sur les tensammogrammes ou une diminution du temps de chute des gouttes sur les courbes GctrocapiIlaires. Nos rtsultats sont en accord avec ces don&es biblographiques. Dans les conditions de nos exptriences (electrode 2) nous obtenons le recouvrement total de la goutte de mercure pour une concentration en B-CD de l’ordre de 2 x toe4 M. I1 nous a semble inttkessant dedeterminer le rale de la complexation d’une molecule organique dans les phtnomenes d’adsorption. Cqmplexe
0.2fiA
#I-CD ,I acCtoph&one
Pour ttudier I’adsorption de la &CD associke zi une molkcule hate tlectroactive, nous avons choisi le complexe B-CD/ a&toph&one de prdfkrence au complexe B-CD ,J nitrobenztne puisque le potentiel de reduction de la c&one, beaucoup plus negatif que celui du d&rive nit& permet l’obtention des courbes de tensammbtrie, sans courant faradique, sur une plage de potentiel beaucoup plus &endue. La Fig. 2a reprksente I’tvolution des tensammogrammes en fonction de la concentration en complexe bCDJacBtophtnone. Aux concentrations < 10m4 M, (courbe 2), le tract jusqu’8 - 1.0 V a la mdme allure grSnCrale que celui obtenu avec la cyclodextrine “vide”, le premier pit, A, correspondant 3r 1’adsorption des espkes. Aux concentrations plus klevkes (courbes 3 et 4) une brusque diminution du courant capacitif i, sur un trks petit intervalle de potentiel, se produit en A’peu aprts le debut du pit A. Le potentiel de A’se dCplace de
quelques dizaines de mV vers des valeurs mons nkgatives lorsque la concentration en complexe augmente, sans jamais aller en-de@ de -0.200 V. Lln second pit B qui n’existe ni aux faibles concentrations en complexe ni avec la B-CD secule, est observe a -0.550 V. I1 correspond vraisemblablement ZIun changement dans I’orientation des mol6cules pr&zkdemment adsorbkes g la surface de l’blectrode. A -0.800 V, il se produit (en C) une rapide augmentation de i, dont la soudainetC rappelle celle de la diminution qui a eu lieu en A’. Audek% de ce potentiel, le trace du tensammogramme rejoint celui de la c&one seule ce qui tendrait B indiquer qu’il y a eu dissociation du complexe B la surface de 1’6lectrode, seule la c&one restant alors adsorbte. Les pits D, g potentiels plus ntgatifs, sont attribuds ri dtsorption de I’ac&oph&one et de son produit de rtduction ainsi qu’8 un reste de pit faradique qui n’est pas totalement itlimint par le rkglage de l’angle de phaseC17, 181. La Fig. 2b est le polarogramme obtenu avec une concentration 2.5 x low4 M en complexe /?-CD! acttophtkone, conditions de la courbe 4 de la Fig. 2a. Dans un domaine de potentiel oti route absence de rkaction tlectrochimique est exclue, nous observons des variations de I’intensitk du courant polarographique de quelques centibmes de PA pour des valeurs du potentiel correspondant aux brusques variations de i, sur les tensammogrammes. De tels effets d’origine capacitive se rencontrent avec des depolarisants tr&s fortement adsorb& [24]. L’inhibition de l’dlectrode entre les potentiels des pits A’ et C a Ctt mise en evidence par la reduction de CuCI, en prCsence du complexe B-CD ,I acttophenone ii une concentration supkieure g celle qui correspond au recouvrement total de l’klectrode. En effet, le
1462
A.-M.
MARKRE et al.
potentiel de reduction du cation Cu’ ’est suffsamment peu ntgatif pour permettre une telle observation[25,26] : le palier de diffusion est atteint avant que ne se produise, ri -0.200 V. I’adsorption du complexe /&CD lacetophenone qui inhibe I’Clectrode (Fig. 3). On assiste alors B une forte diminution de I’intensite du couranl qui retrouve une valeur normale au potentiel de -0.850 V. On remarque Cgalement Fig. 3 que les 2 pits capacitifs son1 bien visibles sur les polarogrammes surtout aux plus faibles concentrations en CuCI; La presence de ,&cyclodextrine seule n’affecte pas le polarogramme de reduction du cation Cu’ +. Complexe
P-CD
/ nirrohendne
Bien que l’ttude tensammetrique de ce complexe soit IimitCe par la rCduction de la molfcule hate aux potentiels peu negatifs, les resultats qui precedent cette reduction sent tout a fait comparables a ceux qui viennent d’etre decrits pour le complexe /I-CD/acetophenone. On retrouve en particulier (F-ig. 4) la chute rapide de I’intensitd du courant capacitif en A’ et sa repercussion sur le trace de la ligne de base du polarogramme. L’effet #inhibition de la vague polarographique qui suit I’adsorption du complexe ,YCD/nitrobenzene, remarqut d&s la Fig. i, peut done ^etre rapproche de l’inhibition de la vague de reduction de CuCI, aprts l’adsorption du complexe /?-CD / acetophenone (Fig. 3). Dans le cas du complexe avec le nitrobenzkte, l’existence d’un transfert de charge a la surface de l’electrode qui n’est done plus idealement polarisee et la presence sur les tensammogrammes d’un reste du pit faradique F, ne permettent plus leur interpretation aux potentiels plus negdtifs. II faut noter que le potentiel de F varie de facon notable avec la concentration en complexe (Tableau 1). En presence de POE 1000, l’adsorption de ce tensioactif, en competition avec celle du complexe, devient rapidement prtpondCrante. On peut voir sur la courbe 5 que le point A’ s’est diplace en A, et, a partir du point P, le tensammogramme est celui du POE B l’exception de la leg&e deformation due & un courant faradique residue1 au voisinage de F’. Sur les polarogrammes (Fig. 4b), I’augmentation d’intensitk d’origine capacitive, au potentiel du point A,, atteint 0.1 PA, ce qui est plus de deux fois sa valeur en absence de POE.
Fig. 3. ROduction de CuCI, en prtsence du complexe l/l, /GCD/acttoph6none 5 x IO-+ M, pH 3.1. ilectrode 2. Courbes 1 4, concentrations en CuCl,: I x 10m5 M; 5 x 10-5 M; 1 x 10-4M; 2x IO-“M.
CONCLUSION Cette etude permet de mettre en evidence un processus d’adsorption caracteristique de I’inclusion d’une molecule organique dans la cavite de la /Icyclodextrine. En effet, lors de I’adsorption d’un complexe, il se produit une chute trts rapide de l’intensite du courant capacitif, done de la capacitt differentielle, qui n’est jamais observde en absence de molecule h&e. Le phenomtne inverse, c’est-a-dire une brusque reaugmentation de l’intensitt, se produit lors de la dtsorption. Entre ces deux “accidents”, une forte inhibition de l’electrode est constatee lors de la reduction soit de la molecule h&e elle-m^eme, dans le cas du nitrobenzene soit d’une autre mokule Clectroactive prtsente dans la solution (CuCl,). L’existence, sur les tensammogrammes, des deux portions de traces quasi-verticaux presente une cer-
Fig. 4. (a) Tensammogrammes du complexe l/l, pl-CD/nitrobenzhe, pH 2.9, tlectrode 2. Courbes 14, concentrations en complexe: 0; 1.5 x 10m4 M: 2 x 10m4 M; 3 x 10e4 M. Courbe 5, addition de POE 1000. (b) Partie des polarogrammes correspondant
aux conditions des tensammogrammes de m&me numkro.
Reduction
Clectroehimique
en presence de cyclodextrines~ll
taine analogie avec la formation d’un puits capacitif rencontree avec des molecules organiques tris fortement adsorbables comme certains derives du camphre ou des nuclkosides, en particulier l’adenosine. Elle est attribuee a la formation dune phase condenske adsorbee a l’interface mercure-solutionf26.271 et references citees). Comme dans le cas de Fion camphore sulfonate en milieu Na,SO,[26] la valeur minimale de la capacite depend de la concentration en solution de l’espke adsorbee et le puits capacitif lui-m^eme ne se forme qu’au-de18 d’une certaine concentration. II faut cependant remarquer que I’une des caractbristiques du puits, l’existence d’un fond plat B l’inttrieur (capacite diff&entielle independante du potentiel) n’est pas totalement rdalisee darts la prtsente etude. La presence du pit B qui doit vraisemblablement correspondre Zt la reorientation de I’espke adsorbee est a l’origine de ce changement de capacitk Une telle reorientation a deja ttt mise en evidence dans le cas de tensio-actives portant une fonction molecules cCtone[28]. Par ailleurs, dans nos conditions experimentales destinees a une premiere etude qualitative (t = Is), il n’est pas certain que L’equlibre d’adsorption soit atteint. Lorsque la molecule hBte est le nitrobenzene, le transfert de charge 61ectrochimique a lieu alors que la phase adsorb&e est toujours presente a la surface de l’electrode, il en rCsulte en plus de l’inhibition de l’intensitt, un deplacement important du potentiel de la Avec l’acttophenone, il semblerait qu’aureduction. dell de -0.850 V (pit C, Fig. 4), la dtsorption s’accompagne de la dissociation du complexe et la c&one seule resterait adsorbee B la surface de l’electrode. Son potentiel de reduction est le m’?me qu’en absence de cyclodextrine. L’allure caracteristique des tensammogrammes pourrait ^etre un nouveau moyen de reconna’itre la complexation de la /?-cyclodextrine. De plus, les effets energetiques lies 1 l’adsorption et a la desorption sont sufhsamment intenses pour ^etre decelables en polarographie. BIBLIOGRAPHIE 1. A. M. Martre, G. Mousset et P. Pouillen, Bull. Sot. Chim. Fr., sous presse.
Iu
33:10-N
1463
2. M. L. Bender et M. Komiyama, Cyclodextrin Chemistry, Springer, Berlin (1978). 3. W. Saenger, Angew. Chem. Inf. (Ed. Engl.) 19, 344 (1980). 4. C. Z. Smith et J. H. P. Utley, J. them. Sot. them. comm., 492 (1981). 5. L. Daruhazi, J. Szejtli et L. Barcza, Acra Chim. Hung., 110, 127 (1982). 6. T. Matsue, C. Tasaki, M. Fujihira et T. Osa, Bull. &em. Sot. Jap, 56, 1305 (1983). 7. T. Matsue, T. Osa et D. H. Evans, J. Inclusion Phenon., 2, 547 (1984). 8. T. Matsue, D. H. Evans, T. Osa et N. Kobayashi, J. Am. &em. Sot. 107, 3411 (1985). 9. T. Matsue, T. Kato, U. Abika et T. Osa, Chem. Lett., 1825 (1985). 10. J. P. Diard, E. Saint-Aman et D. Serve, J. electraanal. Chem. 189, 113 (1985). 11. S. P. Jones et G. D. Parr, fnt. J. Pharm. 33, 105 (1986). 12. J. Taraszewska et A. K. Piasecki, J. electroanal. Chem., 226, 137, (1987). 13. J. Georges et S. Desmettre, J. Colloid Inrerf Sci. 118, 192 (1987). 14. P. Pouillen, A. M. Martre et P. Martinet, Electrochim. Acta 27, 853 (1982). 15. S. Bencheikh-Sayarh, P. Pouillen, A. M. Martre et P. Martinet, Electrochim. Acta 28, 627 (1983). 16. A. Honnorat et P. Martinet. Electrochim. Acta 28. 1703 (1983).
17. W. J. M. Van Tilborg, L. J. G. Dekker et C. J. Smit, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas 97, 321 (1978). 18 K. Bennis et P. Martinet, Travail en tours. 19. P. J. Elving, J. M. Markowitz et I. Rosenthal, Anal. Chem. 28, 1179 (1956). 20. T. Osa, T. Matsue et M. Fnjihira, Heterocycles 6, 1833 (1977). 21. H. A. Benesi et 3. H. Hildebrand, J. Am. them. Sot. 71, 2703 ( 1949). 22. S. Yamaguchi et T. Tsukamoto, Nippon Kayaku Kaishi 1856 (1976). 23. Y. Matsui, H. Sawada, K. Mochida et Y. Date, Bull. them. Sot. Jao. 48. 3446 (1975). 24. E. Lavi;on,f&. Sac. C&m. Fr. 1637 (1970). 25. H. D. DBrfler, H. Emons, M. Einze et E. Mtiller, Z. phys. Chem. Liepzig 267, 985 (1986). 26. R. Philipp, U. Retter, J. Dittrich, E. Miiller et F. Kuschel, Electrochim. Acta 32. 1707 f 1984~ 27. G. Quarin, Electrochim. Act; 29,‘1707 (1984). 28. C. Mousty, P. Pouillen et G. Mousset, J. electroanal Chem., Interj: electrorhem. 236, 253 (1987).
MARTRE, GUY MOUSSET et PAULETTE POUILLEN*
Laboratoire d’Electrochimie Organique, UA CNRS 434, Universit6 Blaise Pascal (Clermont II), 24 avenue des Landais BP 45, 63170 Aubiere, France (Recu 2 fevrier 1988) Rizsumi-Dans un travail antirieur, nous avons prepare des complexes d’inclusion entre la fi-cyclodextrine et un certain nombre de molecules organiques tlectroactives. La presente etude porte sur fadsorption de c.es complexes a I’interface mercure-solution et son influence sur la reduction Clectrochimique des molircules hates. Nous avons mis en evidence un processus d’adsorption caracteristique de la pr&ence dune inclusion dans la caviti de la B-CD. Les courbes i, = f(E) traduisent la formation vraisemblable dune phase conden&e adsorb&e ii la surface de I’blectrode s’accompagnant dune inhibition importante de cette dernitre. Suivant les valeurs respectives des potentiels de reduction de fesp6ce Clectroactive et des potentiels d’adsorption ou de d&sorption du complexe, la reaction ilectrochimique peut avoir lieu en presence du complexe adsorb& (nitrobenz&e) ou sur une blectrode lib&&e apres d&sorption de la cyclodextrine (acetophtnone). Les brusques variations du courant capacitif lors de l’adsorption et de la disorption provoquent I’apparition de pits capacitifs sur les polarogrammes. Abstract-In a previous work we have prepared inclusion complexes between g-cyclodextrin and organic electroactive molecules. The present study investigates the adsorption of complexes at the mercury-solution interface and the influence of this on the electrochemical reduction of the guest molecules. A characteristic adsorption phenomenon occurs when an organic molecule is enclosed in the cavity of &CD and the i, = f(E) curves denote the probable formation of condensed adsorption layers at the electrode surface. Reduction potentials values of the electroactive species implies either electrochemical transfer in the presence of an adsorbed complexed form (nitrobenzene) or on a free electrode after desorption of the cyclodextrin moiety (acetophenone). Strong modifications of i, values when adsorption or desorption occurs cause anomalies on polarograms.
INTRODUCITON Au cows
d’un preparation
travail pr&tient[l] et 1’ identification
nous
avons
r&&C
de complexes Bcyclodextrine (B-CD) tnolkcules organiques ilectroactives. La RMN du proton en particulier a permis de verifier que la complexation reste importante en milieu aqueux. Les analyses elementaires et les dosages polarographiques sont en accord avec une stoechiomitrie l/l, p-CD/ molecule organique. Disposant de complexes l/l isolts a p&tat solide, il nous a paru inttressant de connaitre leur reduction Clectrochimique en milieu aqueux et de la comparer a celle de la molecule h&e, seule ou en presence de cyclodextrine a des concentrations relatives /?-CD/ h6te egales ou diffirentes de 1’ unite. Alors que les articles concernant les proprietts des cyclodextrines sont tres nombreux([l-31 et references citees), la proportion de ceux orient& vers 1Vlectrochimie est relativement faible. Nous citons seulement quelques uns des plus &ents[4-131. Dans cette etude, nous avons choisi deux molkcules-h8te Clectroactives, le nitrobenzene et l’acetophktone dont le comportement la
* Auteur auquel la correspondence
doit etre adressize
tlectrochimique en milieu aqueux acide ou en milieu micellaire est bien connu([14-161 et references citees). II en est de m^eme de leurs conditions d’adsorption sur l’tlectrode de mercurel7, 181. Nous verrons en effet qu’un certain rapprochement peut gtre fait entre la situation des molecules a I’inttrieur d’une micelle ou dans la cavitt d’une cyclodextrine, en particulier en ce qui concerne les conditions de diffusion.
CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Le polarographe utilisd est un appareil PRG 5, Tacussel associe ii une table tracante x-y, Sefram. Le tube capillaire (electrode 1) a, en circuit ouvert, un debit dans l’eau distillee de 2.29 f 0.02 mg s-‘, pour une hauteur de colonne de mercure de 50 cm ; la pkiode imposee est de 0.5 s. En tensammetrie, I’appareil est un PRG 3, Tacussel. Le capillaire (electrode 2) a un debit de 1.59 f 0.2 mg SK’. Nous avons le plus souvent travail16 avec une pkiode imposee de 1 s, une frequence de 200 Hz et un dephasage de 108” C’est une valeur pour laquelle le courant faradique residue1 est faible lors de la rdduction des c&ones et des derives nit&s. La temperature de
1459
A.-M.
1460
MARTRE er 01.
la cellule, contrGlr5e par un thermostat, a Ctt fixte ?I 25°C. Tous les potentiels sont indiquks par rapport & 1 tlectrode au calomel saturk (ecs). Les solutions tampon sont prtparkes B partir des don&es de MC Ilvaine[l9]. A pH 3, 2 la force ionique &ant de I’ ordre de 0.1 M aucun sel n’a tti: ajoutk ?I la solution. Nous avons vtrifik, en particulier par RMN ‘H, qu’aucun des deux constituants du tampon ne donne de complexation avec la /?-CD.
REDUCTION NlTROBENZENE
ELECTROCHIMIQUE EN PRESENCE
DE
DU /?-CD
(a) L’btude polarographique du complexe l/l/J?CD/nitrobenz&e a it6 prictdke de celle du nitrobenz&e en prksence de P-CD ci diffkrentes concentrations. Des additions progressives de /3-CD dans des solutions de nitrobenkne modifient considkrablement les parambtres tlectrochimiques de la reaction. L’allure g&kale des polarogrammes, composts & pH acide de deux vagues successives a 4 et 2 tlectrons, est conservCe mais les intensitts diminuent regulierement et les potentiels bvoluent vers les valeurs plus ntgatives (Fig.1). Le dtplacement maximum du potentiel, de l’ordre de 150 mV, est atteint avec des concentrations en cyclodextrine de 3-4 x 10 4 M (cette valeur varie ICgerement suivant les CaractCristiques des electrodes : debits et pkiodes des capillaires). Pour des additions SupplCmentaires de /?-CD, seule la diminution des intensitk se poursuit et le coefficient de diffusion correspondant tend vers celui de la p-cyclodextrine qui est de 2.2 x 10m6 cm2 s- ‘[S, 201. 11 est connu par ailleurs que l’addition de B-CD jusqu’ B la limite de solubilitt ne modifie pas de manike significative la viscositd de la solution (20).
Fig. 1. RCduction du nitrobenzkne de P-cyclodextrine, pH 3.2,hctrode
2 x 10-O M en prtsence
1. Courbes 1-5, concentrations en B-CD: 0: 4 x 10e5 M: 2 x lo-” M; 1 x lo-’ M; 1 x 10m2 M.
L’kvolution concentrations
des coefticients en cyclodextrine
de diffusion avec la peut donner une indi-
cation sur la stabilitt des complexes : lorsque les concentrations en B-CD sont superieures & celles en substrat, le coefficient de diffusion mesuri: L&est Iii B la constante de dissociation du complexe K, par la relation : D ohs= K, CD, - Dad’
W-CD1+ D,
D, et D, sont respectivement les coefficients de diffusion du substrat et du complexe. de (es La representation de Dabs en fonction -D,,)/[/GCD] pour le nitrobenzkne nous a conduit I Kd=4.5x10e4M et Dc=2.2x10-6cm*s-‘. Cependant ces donnees doivent ‘&re consid6rees seulement comme un ordre de grandeur puisque 1’Cquation ci-dessus n’est rigoureuse que pour [Y&CD] + [S][21]. On peut noter une certaine analogie entre le comportement du nitrobenztne en presence de cyclodextrine et en milieu micellaire[14, 151. En effet, la diminution de 1’ intensitk du courant limite est attribuable $ l’insertion des moltcules klectroactives dans les micelles ou dans la cavitC des cyclodextrines tandis que les phknomines d’adsorption B I’interface mercure-solution jouent, dans les deux cas,un r6le important sur les dkplacements des potentiels. t_rn examen attentif des polarogrammes lorsque la sensibilite est suflisante permet de remarquer une “anomalie”dans le trace de la ligne de base, a toutes les concentrations en P-CD 2 1.5 x low4 M (pat-tie encerclde de la Fig. 1). Le potentiel auquel se situe cet accident se deplace de -0.240 R -0.200 V lorsque la concentration en cyclodextrine augmente. Son intensitb, quelles que soient les concentrations, ne dCpasse jamais 0.04 PA dans les conditions de nos exptriences. Nous verrons’ ultCrieurement que sa nature n’est pas faradique mais capacitive. Comptetenu des valeurs de E,j, lors de la rkduction du nitrobenzkne en prksence de B-CD, ce “prt-pit” prk&de de peu dans certains cas la vague polarographique B 4 Clectrons (Fig. 1). Par ailleurs, la presence de cet accident s’ accompagne le plus souvent d’une inhibition de I’blectrode qui retarde de maniere plus ou moins importante I’apparition de la vague de reduction du nitrobenztne comme cela est illustri par les courbes 3 et suivantes de la Fig. 1. L’ addition de POE 1000 supprime cette inhibition et permet le retour i une vague polarographique “normale”. (Les exptricnces de tensammttrie dtvelopptes au paragaphe suivant montrcnt que ce tensio-actif s’adsorbe de faGon prioritaire 2 la surface de I’&lectrode). En m^eme temps, I’accident prkckdemment observe sur la ligne de base est lui aussi amecti: par la prisence de POE: son intensiti: devient eagle B 0.1 PA et son potentiel moins nCgatif d’environ 100 mV. Cne inhibition de la vague polarographique comparable B celle que nous venons de dkrire en prCsence de P-CD pour ie nitrobenzkne a dCiji &it observie par d’autres auteurs dans le cas du p-nitrophknol[22] mais sans avoir ttC, semble-t-il, associee & I’accident prkliminaire que nous observons 1 -0.2 V. Nous avons v&if% qu’il existe de la m^eme manike et dans le m^eme domaine de potentiel pour les deux d&ivCs nitr&,nitrobenztne et p-nitrophCno1.
Reduction kctrochimique
en presknce de cyclodextrines-II
(b) Lorsque l’espkce kkctroactive est mise en solution sous la forme du complexe solide l/l, /?-CD/ nitrobenzbne les polarogrammes sont identiquesl ceux avec cyclodextrine et nitrobenzhne introduits &par& ment en concentrations &gales. La hauteur de la vague polarographique cro?t proportionnellement & la concentration en complexe. Le coeficient de diffusion est intermediaire entre celui du nitrobenzkne et celui de la cyclodextrine. Les valeurs de E,,,, & pH 2.9 sent donntes dans le tableau 1 pour plusieurs concentrations en complexe ; elles sont en fait, fonction de la concentration en cyclodextrine. Tableau
1. Variations de E1,2 avec la concentration complexe
C/1O-4 M
0.5
E, ,2/V (ecs)
-0.285
1.0 -0.315
1.5 -0.390
en
2.0
3.0
-0.410
-0.420
L“‘accident” qui p&&de la vague polarographique principale apparayt, dans ces conditions, pour toutes les concentrations en complexe supCrieures ?I 1.5 x 10m4 M.
ADSORPTION DE Cyclodextrine
A L’ELECTRODE MERCURE
-0.5
-I
E/V
kcsl
Fig. 2. (a) Tensammogrammes du complexe l/l, &CD/ acktophitnone, pH 2.9, llectrode 2. Courbes l-4, concentrations en complexe: 0; 1.0 x lo-’ M; 1.5 x 10e4 M 2.5 x 10m4 M. (b) Polarogramme correspondant aux conditions de la courbe 4a.
seule
L’adsorption des cyclodextrines a I’tlectrode de mercure a d6jja ttt mentionnte par quelques auteurs [5, 22,231 qui notent la presence d’un pit d’adsorption sur les tensammogrammes ou une diminution du temps de chute des gouttes sur les courbes GctrocapiIlaires. Nos rtsultats sont en accord avec ces don&es biblographiques. Dans les conditions de nos exptriences (electrode 2) nous obtenons le recouvrement total de la goutte de mercure pour une concentration en B-CD de l’ordre de 2 x toe4 M. I1 nous a semble inttkessant dedeterminer le rale de la complexation d’une molecule organique dans les phtnomenes d’adsorption. Cqmplexe
0.2fiA
#I-CD ,I acCtoph&one
Pour ttudier I’adsorption de la &CD associke zi une molkcule hate tlectroactive, nous avons choisi le complexe B-CD/ a&toph&one de prdfkrence au complexe B-CD ,J nitrobenztne puisque le potentiel de reduction de la c&one, beaucoup plus negatif que celui du d&rive nit& permet l’obtention des courbes de tensammbtrie, sans courant faradique, sur une plage de potentiel beaucoup plus &endue. La Fig. 2a reprksente I’tvolution des tensammogrammes en fonction de la concentration en complexe bCDJacBtophtnone. Aux concentrations < 10m4 M, (courbe 2), le tract jusqu’8 - 1.0 V a la mdme allure grSnCrale que celui obtenu avec la cyclodextrine “vide”, le premier pit, A, correspondant 3r 1’adsorption des espkes. Aux concentrations plus klevkes (courbes 3 et 4) une brusque diminution du courant capacitif i, sur un trks petit intervalle de potentiel, se produit en A’peu aprts le debut du pit A. Le potentiel de A’se dCplace de
quelques dizaines de mV vers des valeurs mons nkgatives lorsque la concentration en complexe augmente, sans jamais aller en-de@ de -0.200 V. Lln second pit B qui n’existe ni aux faibles concentrations en complexe ni avec la B-CD secule, est observe a -0.550 V. I1 correspond vraisemblablement ZIun changement dans I’orientation des mol6cules pr&zkdemment adsorbkes g la surface de l’blectrode. A -0.800 V, il se produit (en C) une rapide augmentation de i, dont la soudainetC rappelle celle de la diminution qui a eu lieu en A’. Audek% de ce potentiel, le trace du tensammogramme rejoint celui de la c&one seule ce qui tendrait B indiquer qu’il y a eu dissociation du complexe B la surface de 1’6lectrode, seule la c&one restant alors adsorbte. Les pits D, g potentiels plus ntgatifs, sont attribuds ri dtsorption de I’ac&oph&one et de son produit de rtduction ainsi qu’8 un reste de pit faradique qui n’est pas totalement itlimint par le rkglage de l’angle de phaseC17, 181. La Fig. 2b est le polarogramme obtenu avec une concentration 2.5 x low4 M en complexe /?-CD! acttophtkone, conditions de la courbe 4 de la Fig. 2a. Dans un domaine de potentiel oti route absence de rkaction tlectrochimique est exclue, nous observons des variations de I’intensitk du courant polarographique de quelques centibmes de PA pour des valeurs du potentiel correspondant aux brusques variations de i, sur les tensammogrammes. De tels effets d’origine capacitive se rencontrent avec des depolarisants tr&s fortement adsorb& [24]. L’inhibition de l’dlectrode entre les potentiels des pits A’ et C a Ctt mise en evidence par la reduction de CuCI, en prCsence du complexe B-CD ,I acttophenone ii une concentration supkieure g celle qui correspond au recouvrement total de l’klectrode. En effet, le
1462
A.-M.
MARKRE et al.
potentiel de reduction du cation Cu’ ’est suffsamment peu ntgatif pour permettre une telle observation[25,26] : le palier de diffusion est atteint avant que ne se produise, ri -0.200 V. I’adsorption du complexe /&CD lacetophenone qui inhibe I’Clectrode (Fig. 3). On assiste alors B une forte diminution de I’intensite du couranl qui retrouve une valeur normale au potentiel de -0.850 V. On remarque Cgalement Fig. 3 que les 2 pits capacitifs son1 bien visibles sur les polarogrammes surtout aux plus faibles concentrations en CuCI; La presence de ,&cyclodextrine seule n’affecte pas le polarogramme de reduction du cation Cu’ +. Complexe
P-CD
/ nirrohendne
Bien que l’ttude tensammetrique de ce complexe soit IimitCe par la rCduction de la molfcule hate aux potentiels peu negatifs, les resultats qui precedent cette reduction sent tout a fait comparables a ceux qui viennent d’etre decrits pour le complexe /I-CD/acetophenone. On retrouve en particulier (F-ig. 4) la chute rapide de I’intensitd du courant capacitif en A’ et sa repercussion sur le trace de la ligne de base du polarogramme. L’effet #inhibition de la vague polarographique qui suit I’adsorption du complexe ,YCD/nitrobenzene, remarqut d&s la Fig. i, peut done ^etre rapproche de l’inhibition de la vague de reduction de CuCI, aprts l’adsorption du complexe /?-CD / acetophenone (Fig. 3). Dans le cas du complexe avec le nitrobenzkte, l’existence d’un transfert de charge a la surface de l’electrode qui n’est done plus idealement polarisee et la presence sur les tensammogrammes d’un reste du pit faradique F, ne permettent plus leur interpretation aux potentiels plus negdtifs. II faut noter que le potentiel de F varie de facon notable avec la concentration en complexe (Tableau 1). En presence de POE 1000, l’adsorption de ce tensioactif, en competition avec celle du complexe, devient rapidement prtpondCrante. On peut voir sur la courbe 5 que le point A’ s’est diplace en A, et, a partir du point P, le tensammogramme est celui du POE B l’exception de la leg&e deformation due & un courant faradique residue1 au voisinage de F’. Sur les polarogrammes (Fig. 4b), I’augmentation d’intensitk d’origine capacitive, au potentiel du point A,, atteint 0.1 PA, ce qui est plus de deux fois sa valeur en absence de POE.
Fig. 3. ROduction de CuCI, en prtsence du complexe l/l, /GCD/acttoph6none 5 x IO-+ M, pH 3.1. ilectrode 2. Courbes 1 4, concentrations en CuCl,: I x 10m5 M; 5 x 10-5 M; 1 x 10-4M; 2x IO-“M.
CONCLUSION Cette etude permet de mettre en evidence un processus d’adsorption caracteristique de I’inclusion d’une molecule organique dans la cavite de la /Icyclodextrine. En effet, lors de I’adsorption d’un complexe, il se produit une chute trts rapide de l’intensite du courant capacitif, done de la capacitt differentielle, qui n’est jamais observde en absence de molecule h&e. Le phenomtne inverse, c’est-a-dire une brusque reaugmentation de l’intensitt, se produit lors de la dtsorption. Entre ces deux “accidents”, une forte inhibition de l’electrode est constatee lors de la reduction soit de la molecule h&e elle-m^eme, dans le cas du nitrobenzene soit d’une autre mokule Clectroactive prtsente dans la solution (CuCl,). L’existence, sur les tensammogrammes, des deux portions de traces quasi-verticaux presente une cer-
Fig. 4. (a) Tensammogrammes du complexe l/l, pl-CD/nitrobenzhe, pH 2.9, tlectrode 2. Courbes 14, concentrations en complexe: 0; 1.5 x 10m4 M: 2 x 10m4 M; 3 x 10e4 M. Courbe 5, addition de POE 1000. (b) Partie des polarogrammes correspondant
aux conditions des tensammogrammes de m&me numkro.
Reduction
Clectroehimique
en presence de cyclodextrines~ll
taine analogie avec la formation d’un puits capacitif rencontree avec des molecules organiques tris fortement adsorbables comme certains derives du camphre ou des nuclkosides, en particulier l’adenosine. Elle est attribuee a la formation dune phase condenske adsorbee a l’interface mercure-solutionf26.271 et references citees). Comme dans le cas de Fion camphore sulfonate en milieu Na,SO,[26] la valeur minimale de la capacite depend de la concentration en solution de l’espke adsorbee et le puits capacitif lui-m^eme ne se forme qu’au-de18 d’une certaine concentration. II faut cependant remarquer que I’une des caractbristiques du puits, l’existence d’un fond plat B l’inttrieur (capacite diff&entielle independante du potentiel) n’est pas totalement rdalisee darts la prtsente etude. La presence du pit B qui doit vraisemblablement correspondre Zt la reorientation de I’espke adsorbee est a l’origine de ce changement de capacitk Une telle reorientation a deja ttt mise en evidence dans le cas de tensio-actives portant une fonction molecules cCtone[28]. Par ailleurs, dans nos conditions experimentales destinees a une premiere etude qualitative (t = Is), il n’est pas certain que L’equlibre d’adsorption soit atteint. Lorsque la molecule hBte est le nitrobenzene, le transfert de charge 61ectrochimique a lieu alors que la phase adsorb&e est toujours presente a la surface de l’electrode, il en rCsulte en plus de l’inhibition de l’intensitt, un deplacement important du potentiel de la Avec l’acttophenone, il semblerait qu’aureduction. dell de -0.850 V (pit C, Fig. 4), la dtsorption s’accompagne de la dissociation du complexe et la c&one seule resterait adsorbee B la surface de l’electrode. Son potentiel de reduction est le m’?me qu’en absence de cyclodextrine. L’allure caracteristique des tensammogrammes pourrait ^etre un nouveau moyen de reconna’itre la complexation de la /?-cyclodextrine. De plus, les effets energetiques lies 1 l’adsorption et a la desorption sont sufhsamment intenses pour ^etre decelables en polarographie. BIBLIOGRAPHIE 1. A. M. Martre, G. Mousset et P. Pouillen, Bull. Sot. Chim. Fr., sous presse.
Iu
33:10-N
1463
2. M. L. Bender et M. Komiyama, Cyclodextrin Chemistry, Springer, Berlin (1978). 3. W. Saenger, Angew. Chem. Inf. (Ed. Engl.) 19, 344 (1980). 4. C. Z. Smith et J. H. P. Utley, J. them. Sot. them. comm., 492 (1981). 5. L. Daruhazi, J. Szejtli et L. Barcza, Acra Chim. Hung., 110, 127 (1982). 6. T. Matsue, C. Tasaki, M. Fujihira et T. Osa, Bull. &em. Sot. Jap, 56, 1305 (1983). 7. T. Matsue, T. Osa et D. H. Evans, J. Inclusion Phenon., 2, 547 (1984). 8. T. Matsue, D. H. Evans, T. Osa et N. Kobayashi, J. Am. &em. Sot. 107, 3411 (1985). 9. T. Matsue, T. Kato, U. Abika et T. Osa, Chem. Lett., 1825 (1985). 10. J. P. Diard, E. Saint-Aman et D. Serve, J. electraanal. Chem. 189, 113 (1985). 11. S. P. Jones et G. D. Parr, fnt. J. Pharm. 33, 105 (1986). 12. J. Taraszewska et A. K. Piasecki, J. electroanal. Chem., 226, 137, (1987). 13. J. Georges et S. Desmettre, J. Colloid Inrerf Sci. 118, 192 (1987). 14. P. Pouillen, A. M. Martre et P. Martinet, Electrochim. Acta 27, 853 (1982). 15. S. Bencheikh-Sayarh, P. Pouillen, A. M. Martre et P. Martinet, Electrochim. Acta 28, 627 (1983). 16. A. Honnorat et P. Martinet. Electrochim. Acta 28. 1703 (1983).
17. W. J. M. Van Tilborg, L. J. G. Dekker et C. J. Smit, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas 97, 321 (1978). 18 K. Bennis et P. Martinet, Travail en tours. 19. P. J. Elving, J. M. Markowitz et I. Rosenthal, Anal. Chem. 28, 1179 (1956). 20. T. Osa, T. Matsue et M. Fnjihira, Heterocycles 6, 1833 (1977). 21. H. A. Benesi et 3. H. Hildebrand, J. Am. them. Sot. 71, 2703 ( 1949). 22. S. Yamaguchi et T. Tsukamoto, Nippon Kayaku Kaishi 1856 (1976). 23. Y. Matsui, H. Sawada, K. Mochida et Y. Date, Bull. them. Sot. Jao. 48. 3446 (1975). 24. E. Lavi;on,f&. Sac. C&m. Fr. 1637 (1970). 25. H. D. DBrfler, H. Emons, M. Einze et E. Mtiller, Z. phys. Chem. Liepzig 267, 985 (1986). 26. R. Philipp, U. Retter, J. Dittrich, E. Miiller et F. Kuschel, Electrochim. Acta 32. 1707 f 1984~ 27. G. Quarin, Electrochim. Act; 29,‘1707 (1984). 28. C. Mousty, P. Pouillen et G. Mousset, J. electroanal Chem., Interj: electrorhem. 236, 253 (1987).