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Mössbaueruntersuchungen an komplexverbindungen des eisen(II) mit 4-BZW. 4.7-substitutierten 1.10-phenanthrolinen
J. inorg,nucl.Chem.,1973, VoL 35, pp. 1957-1962. PergamonPress. PrintedinGreatBritain
MOSSBAUERUNTERSUCHUNGEN AN KOMPLEXVERBINDUNGEN DES EISEN(II) MIT 4-BZW. 4.7-SUBSTITUTIERTEN
1.10-PHENANTHROLINEN W. H. BOHMER, K. BURGER,* L. KORECZ? und K. MADEJA Ernst-Moritz-Arndt Universit~t, Sektion Chemie, Greifswald, D D R (First received 25 July 1972; in revised form 30 August 1972) Zusamn~nfassung-Die M6ssbauer Spektren der Eisen(II) Komplexe der 1.10-Phenanthroline und ihrer Derivate wurden aufgenommen. Die Isomerieverschiebungswerte zeigten die Wirkung der verschiedenen Substituenten auf die Elektronenstruktur des zentralen Atoms. Abstract-The M6ssbauer spectra of iron(II) complexes formed with 1.10-phenantroline and its derivatives were recorded. The isomer shift values gave information on the changes in the electronic structure of the central atom caused by the different substituents. EINLEITUNG
DAS [FEPHEr%]2÷-KATIOr~und analoge Diimin-Komplexe sind des 6fteren Gegenstand von Untersuchungen gewesen [ 1, 2], als deren Ergebnis die Art der MetallLigand-Bindung und hier insbesondere das Ausmass des w-Bindunsanteils von den verschiedenen Autoren unterschiedlich interpretiert worden ist. Neuere MORechnungen von Nagakura[3,4] oder die Untersuchungen Drickamers[5] zeigen, z.B. dass der ~r-Bindungsanteil in diesen Komplexen nicht unbet~chtlich ist. Es ist weiterhin angenommen worden, dass sich der w-Bindungsanteil durch geeignete Substituenten beeinflussen lassen sollte [6]. Brandt und Gulistrom[7] fanden jedoch, dass sich die Stabilit~it entsprechender Eisen(II)-Komplexe mit 5-substituierten 1.10-Phenanthrolinen nur proportional zur Basizit~it der Liganden ~indert. Ebenso berichtete Epstein[8], dass die M6ssbauer-Spektren von Trisdiimin-eisen(II)-Komplexen mit 5-substituierten 1.10-Phenanthrolinen sich kaum vom unsubstituierten [Fephen3]2÷-Komplex unterscheiden. Yasuda et ai.[9] vermuteten jedoch bereits auf Grund einfacher MO-Betrachtungen, dass Substituenten in 5-, bzw. 5.6-Stellung des 1.10-Phenanthrolins wenig wirksam sind, solche aber in p-Stellung zu den Stickstoffatomen einen weit gr6sseren Einfluss haben miissten. Wir haben deshalb eine Reihe yon Komplexen * Institut fiir Analytische und Anorganische Chemie der L. E6tv6s UniversitY, Budapest, Ungarn. -tLehrstuhl fiir Atomphysik der L. E6tv6s Universit~it, Budapest, Ungarn. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
W. R. McWhinnie undJ. D. Miller, Adv. inorg. Chem. Radiochem. 12, 135 (1969). L.F. Lindoy und S. E. Livingstone, Coord. Chem. Rev. 2, 173 (1967). T. Ito, N. Tanaka, J. Hanazaki und S. Nagakura, Bull. chem. Soc. Japan 42, 702 (1969). J. Hanazaki und S. Nagakura, lnorg. Chem. 8, 648 (1969). D. C. Fisher und H. G. Drickamer, J. chem. Phys. 54, 4825 (1971). J. C. Tomkinson und R. J. P. Williams, J. chem. Soc. 2010 (1958). W.W. Brandt und D. K. Gullstrom, J. Am. chem. Soc. 74, 3532 (1952). L. M. Epstein, J. chem. Phys. 40, 435 (1964). M. Jasuda, K. Sone und K. Yamasaki, J. phys. Chem. 60, 1667 (1956). 1957
1958
W . H . BOHMER et al.
des Type [Fe (4-bzw. 4.7-subst.phen) 8] X2 dargestellt in der Hoffnung, durch Untersuchung ihrer M/Sssbauer-Spektren weitere Aussagen iJber die vorliegenden Bindungsverh~Utnisse machen zu k/Snnen. EXPERIMENTELLES Die Darstellung der Komplexe erfolgte durch Umsetzung ~iquivalenterMengen des substituierten 1.10-Phenanthrolins und FeCi2 in Wasser bzw. w~issrigemAlkohol und F~illen mit NaCIO4. Nach Umkristallisieren aus geeigneten L6sungsmitteln hatten die Verbindungen die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. Ihre analytische Zusammensetzung wurde dureh Bestimmung der C-, Nund Fe-Werte bzw. des Wassergehaltes gesichert (Tabelle 1). Eine ausfiihrliche Beschreibung der Darstellung dieser Komplexe sowie fiber weitere Untersuchungen erfolgt an anderer Stelle. Die Aufnahme der M6ssbauer-Spektren erfolgte bei 78°K in derselben Weise wie es bereits in einer unseren friiheren Ver6ffentlichungen angegeben wurde[10]. Die angegebenen Isomerieverschiebungen 8 beziehen sich auf eine Eisenfolie bei Zimmertemperatur, ihre Fehlergrenze betr~igt etwa -+0.015 mm/sec. Unter unseren Bedingungen wurde fiir Na2[Fe(CN)sNO]'2H20 ein 8-Wert von -0,26 mm/sec erhalten. Die Quadrupolaufspaltung AEQ wurde nur fiir die F~ille ermittelt, bei denen deutlich aufgel6ste Maxima in den Spektren zu erkennen waren. Auf eine Zerlegung des unaufgel/Ssten Dubletts durch Kurvenanalyse wurde verzichtet. Die Unsicherheit in den AEa-Werten diJffte daher etwas gr6sser als 0,015 mm/sec sein.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die Untersuchung der MiSssbauer-Spektren an der Verbindungsklasse [Fe(4bzw. 4.7-subst.phen)3](CIO4)2 ergab die in Tabelle 2 aufgefiihrten Werte der Isomerieverschiebung 8 und der Quadrupolaufspaltung AEa, wie sie fiir spingepaarte Fe(II)-Komplexe zu erwarten sind. Einige typische Spektren zeigt Abb. 1. Innerhalb dieser Verbindungsklasse kann man zwei Gruppen unterscheiden" Bei den Eisen(II)-Komplexen mit 4.7-disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen (Beispiel 1-4) ~indert sich der 8-Wert nur wenig, die maximal beobachtete Ditferenz betr~igt 0,04 mm/sec. Eine aufltisbare Quadrupolaufspaltung wird in keinem Fall beobachtet. Die von uns ermittelten 8-Werte fiir das [Fephena](C104)2 und das [Fe(4.7-dmphen)3](C104)~ stimmen in ihrer relativen Grtisse gut mit den von Tabelle 1. Analysenergebnisseder Komplexe Analysenergebnisse (berechnete Werte in Klammern) Verbindung
Fe %
C%
1. [Fephen3](C104)2 2. [Fe(dmphen)3](CIO4)~.H20 [Fe(C12phen)3](C104)2.3H20 4. [Fe((COOR)2phen)3](CIO4)z.H20 5. [Fe(CHaphen)3](C104)2 6. [Fe(Clphen)a](C104]2-3H20 7. [Fe(COORphen)3](C104)2'H20 8. [Fe(CHNOHphen)3](C104)2.3H~O 9. [Fe(CNphen)3](C104)z'HzO 10. [Fe(OHphen)a]C12'5H20
6,98 (7,01) 6,25 (6,22) 5,29 (5,29) 4,54 (4,48) 6,53 (6,67) 5,84 (5,86) 5,50 (5,43) 5,90 (5,71) 6,32(6,29) 6,75(6,93)
54,94 (54,36) 55,64 (56,20) 41,76 (40,94) 51,50 (52,06) 55,36 (55,93) 45,04 (45,37) 52,01(52,50) 46,95 (47,87) 51,89(52,73) 52,84(53,68)
N%
H20 %
10,57(10,43) 9,27 (9,36) 8,00 (7,92) 6,71 (6,75) 1,62 (1,45) 9,92 (10,03) 9,00 (8,82) 8.20 (8,16) 1,76 (1,75) 12,66(12,88) 5,60 (5,52) 14,28(14,19) 2,16(2,03) 10,41(10,43) 11,22(11,18)
I 0. K. Burger, L. Korecz, P. Mag, U. Belluco und L. Busetto, lnorg. Chim. A cta 5, 362 ( 1971).
1959
MiSssbaueruntersuchungen an Phenanthrolin-Komplexen Tabelle 2. Die M6ssbauer Parameter der Komplexe Substituenten in 4.7-Stellung 1. 2. 3. 4.
H,H CHz, CH3 CI, CI COOCzHs, COOC2H5 5. CH3, H 6. C1, H 7. COOC2H5, H 8. CHNOH, H 9. CN, H 10. OH, H
Verbindung
Quadrupolaufspaltung (mm/sec)
|somerieverschiebung (mm/sec)
[Fephen3](C104)2 [Fe(dmphenh](CIO4)2.H20 [Fe(Cl2phen)a](CIO4)2.3H20 [Fe((COOR)2phen)a](C104)2.H20
0,40 0,42 0,44 0,41
0,0 0,0 0,0 0,0
[Fe(CH3phen)3](C104h [Fe(Clphen)3](CIO4)2.3H20 [Fe(COORphen)a](CIO4)2.H20 [Fe(CHNOHphen)3](C104)2.3H20 [Fe(CNphen)a](CIO4)2.H20 [Fe(OHphen)a]Cl2"SH20
0,46 0,40 0,36 0,37 0,34 0,38
0,16 0,19 0,10 0,10 0,10 0,10
-o -
95
,oo
• - o O ~ •
•
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95
I -I~
] °1,0
I -0,5
I 0
I 0,5
I 1,0
I 1,5
I 2,0
I 2,5
mm/sec
Abb. 1. Mfssbauer-Spektren yon Komplex 2 (oben) und Komplex 5 (unten).
Epstein[8] gemessenen iJberein. Analog zusammenliegende Werte fiir die Isomereieverschiebung wurden auch von Collins et al.[11] bei Eisen(II)-Komplexen mit 4.7-disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen bzw. 4.4'-disubstituierten 2.2'Dipyridylen beobachtet. Bei den Eisen(II)-Komplexen mit 4-substituierten 1.10-Phenanthrolinen 11. R. L. Collins, R. Pettit und W. A. Baker, Jr., J. inorg, nucl. Chem. 28, 1001 (1966).
1960
W.H.
B O H M E R et aL
(Beispiel 4-10) treten dagegen etwas gr/Sssere Unterschiede in der Isomerieverschiebung auf, die maximal beobachtete Differenz in den 8-Werten betriigt jetzt 0,12 mm/sec. Ausserdem ist beim Eisenkomplex des 4-Methyl- bzw. 4Chlor- 1.10-Phenanthrolins eine Quadrupolaufspaltung AEQ von 0,1 6 bzw. 0,19 mm/sec zu beobachten. Die grtissere Linienbreite der anderen in diese Gruppe gehfrenden Komplexe (Beispiel 7-10) weist auf die Anwesenheit nicht aufgelfster Quadrupolaufspaltungen. (Die Linienbreite der disubstituierten Komplexe ist nahe zur theoretisch erwarteten Breite.) Diese Unterschiede zwischen den Eisen(II)-Komplexen 4- und 4.7-substituierter 1.10-Phenanthroline treten noch deutlicher zutage, wenn man die experimentell ermittelten 8-Werte gegen die von Fischer [ 12] berechneten Substituentenkonstanten ftir p-substituierte Pyridine* auftr~gt. Wie aus Abb. 2 hervorhegt, gruppieren sich die 8-Werte der Eisen(II)Komplexe mit di- bzw. mono-substituierten 1.10-Phenanthrolinen um zwei Geraden (I und II) mit unterschiedlicher Neigung. W~ihrend im Falle der disubstituierten 1.10-Phenanthroline die Isomerieverschiebung nahezu konstant bleibt (I), wird sie bei den Eisen(II)-Komplexen der monosubstituierten 1.10Phenanthroline mit zunehmendem o- geringer (II). Eine ~hnliches Bild ergibt sich, wenn man die Isomerieverschiebung mit den pKa-Werten der Liganden [ 13] und den log/33-Werten der Tris- 1.10-phenanthrolineisen(II)-Komplexe [ 13] vergleicht. 5
tt 7
d o,35
I[ I
i
I
I
I
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
E
Abb. 2. Die Isomerieverschiebungswerte gegen Fischer's Substituentenkonstanten aufgetragen. (Die Werte yon disubstituierten ( 0 ) , und die yon monosubstituierten (©) Kemplexen). *Die yon Fischer aus den pKo-Werten substituierter Pyridine abgeleiteten Substituentenkonstanten lassen sich mit gutem Effolg auch auf die p-substituierten 1.10-Phenanthroline iibertragen, wShrend die iiblichen Hammett-Konstanten mit den experimentellen Befunden hier nur schlecht korrelieren[12]. Die Substituentenkonstanten geben auf die Wirkung der Substituenten auf die Elektronendichte am Donoratom und auch indirekterweise auf die ~r-Akceptoreigenschaft der Liganden Auskunft, Da beide Faktoren auf die Elektronendichte am Kern des zentralen Eisen(lI)-Atoms Einfluss haben, ist eine Korrelation zwischen den Isomerieverschiebungswerten und den Substitutionskonstanten zu erwarten. 12. A. Fischer, W. J. Galloway und J. Vaughan, J. chem. Soc. 3591 (1964). 13. K. Madeja und W.-H. B6hmer, Unver6ffentlichte Ergebnisse.
M6ssbaueruntersuchungenan Phenanthrolin-Komplexen
1961
Wie Schulman und Sugano[14] gezeigt haben, h~ingt die Isomerieverschiebung bei spingepaarten Komplexverbindungen in erster Linie von der ,~nderung der 3s-Elektronenedichte bzw. der auf sie wirkenden Abschirmung durch die 3d-Elektronen und damit v o n d e r Starke der ~r-Bindung zwischen Zentralatom und Ligand ab. In unserem Falle wfirde der beobachtete Unterschied zwischen den Eisen(II)Komplexen mit di- bzw. monosubstituierten 1,10-Phenanthrolininen als Liganden bedeuten, dass sich in den Komplexen mit 4.7-substituierten 1.10-Phenanthrolinen der ~r-Bindungsanteil nur sehr geringffigig ~indert (oder, da zunehmende ~r-Akzeptorf51figkeit in dieser Verbindungsreihe mit abnehmender Basizitat der Liganden einhergeht, dass die dutch st~kere ~r-Bindung bewirkte geringer Abschirmung des 3s-Orbitals durch die abnehmende Elektronendichte im 4sOrbital als Folge der schwacheren cr-Bindung gerade kompensiert wird). Ein ahnliches Verhalten ist bereits auch bei anderen Komplexverbindungen beobachtet worden [ 15]. Bei den Eisen(II)-Komplexen mit 4-substituierten 1.10-Phenanthrolinen geht dagegen die beobachtete Isomerieverschiebung zu kleineren Geschwindigkeiten durchaus konform mit der zunehmenden ~r-AkzeptorfShigkeit der Liganden. Der beobachtete Effekt ist wie zu erwarten klein, da durch die Substituenten ein ~rBindungsanteil nur innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden kann. Wenn die Annahme, dass jetzt die ,~nderung der s-Etektronendichte vonder ,~nderung der ~r-Bindungsstarke abhangt, richtig ist, dann sollte sich die beobachtete Isomerieverschiebung gegen andere, sich parallel zur 7r-Bindungsst~ke ~ndernde GriSssen korrelieren lassen. Als eine solche Gr6sse ist z.B. die Lage der chargetransfer-Bande (Rumpf) t26 ---> (Rumpf) t25~r* bei den Tris-, und Bis-1.10-Phenanthrolin-Eisen(II)-Komplexen anzusehen [16, 17]. In Abb. 3 ist die Wellenzahl des intensivsten charge-transfer-Ubergangs der hier untersuchten Verbindungen gegen die Isomerieverschiebung aufgetragen. Wie hieraus zu ersehen ist, geben die Komplexe der monosubstituierten 1.10-Phenanthroline eine relativ gute Korrelation, w[ihrend bei den 4.7-disubstituierten Verbindungen der Trend weniger deutlich zu erkennen ist. Als Ursache ftir das unterschiedliche Verhalten dieser Komplexverbindungen di- und monosubstituierter 1.10-Phenanthroline ware vielleicht folgendes zu nennen: Das Zentralatom strebt in seinen Komplexverbindungen einen fiber o-- und ~--Bindungen regulierten optimalen Wert in der effektiven Ladung an. Da bei den disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen solche Gruppen, die die 7r-Akzeptorfahigkeit der Donoratome erhtihen, gleichzeitig deren Basizitat erniedrigen, wiirde das Abfliessen von d-Elektronendichte fiber 7r-Bindungen die effektive Ladung erhtihen, was wegen der abnehmenden Basizitat nicht durch Zufluss an cr-Elektronendichte ausgeglichen werden kann. Bei den monosubstituierten 1.10-Phenanthrolinen wird durch den p-standigen Substituenten nur das Stickstoffatom des substituierten Pyridinringes beeinflusst. 14. 15. 16. 17.
R. G. Shulman und S. Sugano, J. chem. Phys. 42, 39 (1965). K. Burger, L. Korecz, I.B.A. Manuaba und P. Mag, J. inorg, nucl. Chem. 28, 1673 (1966). E. KiSnig und K. Madeja, Spectrochim. ,4cta 23A, 45 (1967). K. Schlosser und E. Hoyer, J. inorg, nucl. Chem. 33, 4370 (1971).
1962
W . H . B()HMER et al.
0.45
==
0,40
5+ 3+ 6
E E
9+
0,35
0,30
I 19000 ~s
18000
c m -I
Abb. 3. Die Isomerieverschiebungswerte gegen die Wellenzahl der charge transfer ()bergiinge aufgetragen.
Die Elektronendichte im anderen, unsubstituierten Pyridinring bleibt dagegen praktisch unvedindert. Das zeigen sowohl einfache HMO-Rechnungen als auch vorlSufige Ergebnisse von Hl-NMR-Untersuchungen an diesen 1.10-Phenanthrolinen. Der Einbau eines guten ~r-Akzeptors an nur einem Pyridinring verringert zwar auch die Basizi~t des Stickstoffatoms in diesem Ring, ein Abfliessen yon Elektronenladung tiber o--Bindung wird jetzt aber dadurch edeichtert, dass das andere Stickstoffatom seine urspriingliche Basizit~it behalten hat und iiber eine etwas st~kere tr-Bindung den Ausgleich zur Aufrechterhaltung eines optimalen Wertes fiir die effektive Ladung bewirken kann. Durch die ungleichm~issige Beanspruchung der beiden Stickstoffatome wird gleichzeitig auch die Symmetrie des Ligandenfeldes erniedrigt, was sich in den MiSssbauer-Spektren in einer zunehmenden Quadrupolaufspaltung bemerkbar machen sollte. Die Mtissbauer-Ergebnisse yon Epstein[8] w~iren analog dann so zu verstehen, dass hier ein Substituent in 5-Stellung die Stickstoffatome in beiden Pyridinringen des 1.10-Phenanthrolinmolekiils ann[ihernd gleich beeinflusst. Damit w~iren iihnliche Verh~iltnisse wie bei den 4.7-disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen zu erwarten, was auch beobachtet wurde.
MOSSBAUERUNTERSUCHUNGEN AN KOMPLEXVERBINDUNGEN DES EISEN(II) MIT 4-BZW. 4.7-SUBSTITUTIERTEN
1.10-PHENANTHROLINEN W. H. BOHMER, K. BURGER,* L. KORECZ? und K. MADEJA Ernst-Moritz-Arndt Universit~t, Sektion Chemie, Greifswald, D D R (First received 25 July 1972; in revised form 30 August 1972) Zusamn~nfassung-Die M6ssbauer Spektren der Eisen(II) Komplexe der 1.10-Phenanthroline und ihrer Derivate wurden aufgenommen. Die Isomerieverschiebungswerte zeigten die Wirkung der verschiedenen Substituenten auf die Elektronenstruktur des zentralen Atoms. Abstract-The M6ssbauer spectra of iron(II) complexes formed with 1.10-phenantroline and its derivatives were recorded. The isomer shift values gave information on the changes in the electronic structure of the central atom caused by the different substituents. EINLEITUNG
DAS [FEPHEr%]2÷-KATIOr~und analoge Diimin-Komplexe sind des 6fteren Gegenstand von Untersuchungen gewesen [ 1, 2], als deren Ergebnis die Art der MetallLigand-Bindung und hier insbesondere das Ausmass des w-Bindunsanteils von den verschiedenen Autoren unterschiedlich interpretiert worden ist. Neuere MORechnungen von Nagakura[3,4] oder die Untersuchungen Drickamers[5] zeigen, z.B. dass der ~r-Bindungsanteil in diesen Komplexen nicht unbet~chtlich ist. Es ist weiterhin angenommen worden, dass sich der w-Bindungsanteil durch geeignete Substituenten beeinflussen lassen sollte [6]. Brandt und Gulistrom[7] fanden jedoch, dass sich die Stabilit~it entsprechender Eisen(II)-Komplexe mit 5-substituierten 1.10-Phenanthrolinen nur proportional zur Basizit~it der Liganden ~indert. Ebenso berichtete Epstein[8], dass die M6ssbauer-Spektren von Trisdiimin-eisen(II)-Komplexen mit 5-substituierten 1.10-Phenanthrolinen sich kaum vom unsubstituierten [Fephen3]2÷-Komplex unterscheiden. Yasuda et ai.[9] vermuteten jedoch bereits auf Grund einfacher MO-Betrachtungen, dass Substituenten in 5-, bzw. 5.6-Stellung des 1.10-Phenanthrolins wenig wirksam sind, solche aber in p-Stellung zu den Stickstoffatomen einen weit gr6sseren Einfluss haben miissten. Wir haben deshalb eine Reihe yon Komplexen * Institut fiir Analytische und Anorganische Chemie der L. E6tv6s UniversitY, Budapest, Ungarn. -tLehrstuhl fiir Atomphysik der L. E6tv6s Universit~it, Budapest, Ungarn. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
W. R. McWhinnie undJ. D. Miller, Adv. inorg. Chem. Radiochem. 12, 135 (1969). L.F. Lindoy und S. E. Livingstone, Coord. Chem. Rev. 2, 173 (1967). T. Ito, N. Tanaka, J. Hanazaki und S. Nagakura, Bull. chem. Soc. Japan 42, 702 (1969). J. Hanazaki und S. Nagakura, lnorg. Chem. 8, 648 (1969). D. C. Fisher und H. G. Drickamer, J. chem. Phys. 54, 4825 (1971). J. C. Tomkinson und R. J. P. Williams, J. chem. Soc. 2010 (1958). W.W. Brandt und D. K. Gullstrom, J. Am. chem. Soc. 74, 3532 (1952). L. M. Epstein, J. chem. Phys. 40, 435 (1964). M. Jasuda, K. Sone und K. Yamasaki, J. phys. Chem. 60, 1667 (1956). 1957
1958
W . H . BOHMER et al.
des Type [Fe (4-bzw. 4.7-subst.phen) 8] X2 dargestellt in der Hoffnung, durch Untersuchung ihrer M/Sssbauer-Spektren weitere Aussagen iJber die vorliegenden Bindungsverh~Utnisse machen zu k/Snnen. EXPERIMENTELLES Die Darstellung der Komplexe erfolgte durch Umsetzung ~iquivalenterMengen des substituierten 1.10-Phenanthrolins und FeCi2 in Wasser bzw. w~issrigemAlkohol und F~illen mit NaCIO4. Nach Umkristallisieren aus geeigneten L6sungsmitteln hatten die Verbindungen die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. Ihre analytische Zusammensetzung wurde dureh Bestimmung der C-, Nund Fe-Werte bzw. des Wassergehaltes gesichert (Tabelle 1). Eine ausfiihrliche Beschreibung der Darstellung dieser Komplexe sowie fiber weitere Untersuchungen erfolgt an anderer Stelle. Die Aufnahme der M6ssbauer-Spektren erfolgte bei 78°K in derselben Weise wie es bereits in einer unseren friiheren Ver6ffentlichungen angegeben wurde[10]. Die angegebenen Isomerieverschiebungen 8 beziehen sich auf eine Eisenfolie bei Zimmertemperatur, ihre Fehlergrenze betr~igt etwa -+0.015 mm/sec. Unter unseren Bedingungen wurde fiir Na2[Fe(CN)sNO]'2H20 ein 8-Wert von -0,26 mm/sec erhalten. Die Quadrupolaufspaltung AEQ wurde nur fiir die F~ille ermittelt, bei denen deutlich aufgel6ste Maxima in den Spektren zu erkennen waren. Auf eine Zerlegung des unaufgel/Ssten Dubletts durch Kurvenanalyse wurde verzichtet. Die Unsicherheit in den AEa-Werten diJffte daher etwas gr6sser als 0,015 mm/sec sein.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die Untersuchung der MiSssbauer-Spektren an der Verbindungsklasse [Fe(4bzw. 4.7-subst.phen)3](CIO4)2 ergab die in Tabelle 2 aufgefiihrten Werte der Isomerieverschiebung 8 und der Quadrupolaufspaltung AEa, wie sie fiir spingepaarte Fe(II)-Komplexe zu erwarten sind. Einige typische Spektren zeigt Abb. 1. Innerhalb dieser Verbindungsklasse kann man zwei Gruppen unterscheiden" Bei den Eisen(II)-Komplexen mit 4.7-disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen (Beispiel 1-4) ~indert sich der 8-Wert nur wenig, die maximal beobachtete Ditferenz betr~igt 0,04 mm/sec. Eine aufltisbare Quadrupolaufspaltung wird in keinem Fall beobachtet. Die von uns ermittelten 8-Werte fiir das [Fephena](C104)2 und das [Fe(4.7-dmphen)3](C104)~ stimmen in ihrer relativen Grtisse gut mit den von Tabelle 1. Analysenergebnisseder Komplexe Analysenergebnisse (berechnete Werte in Klammern) Verbindung
Fe %
C%
1. [Fephen3](C104)2 2. [Fe(dmphen)3](CIO4)~.H20 [Fe(C12phen)3](C104)2.3H20 4. [Fe((COOR)2phen)3](CIO4)z.H20 5. [Fe(CHaphen)3](C104)2 6. [Fe(Clphen)a](C104]2-3H20 7. [Fe(COORphen)3](C104)2'H20 8. [Fe(CHNOHphen)3](C104)2.3H~O 9. [Fe(CNphen)3](C104)z'HzO 10. [Fe(OHphen)a]C12'5H20
6,98 (7,01) 6,25 (6,22) 5,29 (5,29) 4,54 (4,48) 6,53 (6,67) 5,84 (5,86) 5,50 (5,43) 5,90 (5,71) 6,32(6,29) 6,75(6,93)
54,94 (54,36) 55,64 (56,20) 41,76 (40,94) 51,50 (52,06) 55,36 (55,93) 45,04 (45,37) 52,01(52,50) 46,95 (47,87) 51,89(52,73) 52,84(53,68)
N%
H20 %
10,57(10,43) 9,27 (9,36) 8,00 (7,92) 6,71 (6,75) 1,62 (1,45) 9,92 (10,03) 9,00 (8,82) 8.20 (8,16) 1,76 (1,75) 12,66(12,88) 5,60 (5,52) 14,28(14,19) 2,16(2,03) 10,41(10,43) 11,22(11,18)
I 0. K. Burger, L. Korecz, P. Mag, U. Belluco und L. Busetto, lnorg. Chim. A cta 5, 362 ( 1971).
1959
MiSssbaueruntersuchungen an Phenanthrolin-Komplexen Tabelle 2. Die M6ssbauer Parameter der Komplexe Substituenten in 4.7-Stellung 1. 2. 3. 4.
H,H CHz, CH3 CI, CI COOCzHs, COOC2H5 5. CH3, H 6. C1, H 7. COOC2H5, H 8. CHNOH, H 9. CN, H 10. OH, H
Verbindung
Quadrupolaufspaltung (mm/sec)
|somerieverschiebung (mm/sec)
[Fephen3](C104)2 [Fe(dmphenh](CIO4)2.H20 [Fe(Cl2phen)a](CIO4)2.3H20 [Fe((COOR)2phen)a](C104)2.H20
0,40 0,42 0,44 0,41
0,0 0,0 0,0 0,0
[Fe(CH3phen)3](C104h [Fe(Clphen)3](CIO4)2.3H20 [Fe(COORphen)a](CIO4)2.H20 [Fe(CHNOHphen)3](C104)2.3H20 [Fe(CNphen)a](CIO4)2.H20 [Fe(OHphen)a]Cl2"SH20
0,46 0,40 0,36 0,37 0,34 0,38
0,16 0,19 0,10 0,10 0,10 0,10
-o -
95
,oo
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95
I -I~
] °1,0
I -0,5
I 0
I 0,5
I 1,0
I 1,5
I 2,0
I 2,5
mm/sec
Abb. 1. Mfssbauer-Spektren yon Komplex 2 (oben) und Komplex 5 (unten).
Epstein[8] gemessenen iJberein. Analog zusammenliegende Werte fiir die Isomereieverschiebung wurden auch von Collins et al.[11] bei Eisen(II)-Komplexen mit 4.7-disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen bzw. 4.4'-disubstituierten 2.2'Dipyridylen beobachtet. Bei den Eisen(II)-Komplexen mit 4-substituierten 1.10-Phenanthrolinen 11. R. L. Collins, R. Pettit und W. A. Baker, Jr., J. inorg, nucl. Chem. 28, 1001 (1966).
1960
W.H.
B O H M E R et aL
(Beispiel 4-10) treten dagegen etwas gr/Sssere Unterschiede in der Isomerieverschiebung auf, die maximal beobachtete Differenz in den 8-Werten betriigt jetzt 0,12 mm/sec. Ausserdem ist beim Eisenkomplex des 4-Methyl- bzw. 4Chlor- 1.10-Phenanthrolins eine Quadrupolaufspaltung AEQ von 0,1 6 bzw. 0,19 mm/sec zu beobachten. Die grtissere Linienbreite der anderen in diese Gruppe gehfrenden Komplexe (Beispiel 7-10) weist auf die Anwesenheit nicht aufgelfster Quadrupolaufspaltungen. (Die Linienbreite der disubstituierten Komplexe ist nahe zur theoretisch erwarteten Breite.) Diese Unterschiede zwischen den Eisen(II)-Komplexen 4- und 4.7-substituierter 1.10-Phenanthroline treten noch deutlicher zutage, wenn man die experimentell ermittelten 8-Werte gegen die von Fischer [ 12] berechneten Substituentenkonstanten ftir p-substituierte Pyridine* auftr~gt. Wie aus Abb. 2 hervorhegt, gruppieren sich die 8-Werte der Eisen(II)Komplexe mit di- bzw. mono-substituierten 1.10-Phenanthrolinen um zwei Geraden (I und II) mit unterschiedlicher Neigung. W~ihrend im Falle der disubstituierten 1.10-Phenanthroline die Isomerieverschiebung nahezu konstant bleibt (I), wird sie bei den Eisen(II)-Komplexen der monosubstituierten 1.10Phenanthroline mit zunehmendem o- geringer (II). Eine ~hnliches Bild ergibt sich, wenn man die Isomerieverschiebung mit den pKa-Werten der Liganden [ 13] und den log/33-Werten der Tris- 1.10-phenanthrolineisen(II)-Komplexe [ 13] vergleicht. 5
tt 7
d o,35
I[ I
i
I
I
I
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
E
Abb. 2. Die Isomerieverschiebungswerte gegen Fischer's Substituentenkonstanten aufgetragen. (Die Werte yon disubstituierten ( 0 ) , und die yon monosubstituierten (©) Kemplexen). *Die yon Fischer aus den pKo-Werten substituierter Pyridine abgeleiteten Substituentenkonstanten lassen sich mit gutem Effolg auch auf die p-substituierten 1.10-Phenanthroline iibertragen, wShrend die iiblichen Hammett-Konstanten mit den experimentellen Befunden hier nur schlecht korrelieren[12]. Die Substituentenkonstanten geben auf die Wirkung der Substituenten auf die Elektronendichte am Donoratom und auch indirekterweise auf die ~r-Akceptoreigenschaft der Liganden Auskunft, Da beide Faktoren auf die Elektronendichte am Kern des zentralen Eisen(lI)-Atoms Einfluss haben, ist eine Korrelation zwischen den Isomerieverschiebungswerten und den Substitutionskonstanten zu erwarten. 12. A. Fischer, W. J. Galloway und J. Vaughan, J. chem. Soc. 3591 (1964). 13. K. Madeja und W.-H. B6hmer, Unver6ffentlichte Ergebnisse.
M6ssbaueruntersuchungenan Phenanthrolin-Komplexen
1961
Wie Schulman und Sugano[14] gezeigt haben, h~ingt die Isomerieverschiebung bei spingepaarten Komplexverbindungen in erster Linie von der ,~nderung der 3s-Elektronenedichte bzw. der auf sie wirkenden Abschirmung durch die 3d-Elektronen und damit v o n d e r Starke der ~r-Bindung zwischen Zentralatom und Ligand ab. In unserem Falle wfirde der beobachtete Unterschied zwischen den Eisen(II)Komplexen mit di- bzw. monosubstituierten 1,10-Phenanthrolininen als Liganden bedeuten, dass sich in den Komplexen mit 4.7-substituierten 1.10-Phenanthrolinen der ~r-Bindungsanteil nur sehr geringffigig ~indert (oder, da zunehmende ~r-Akzeptorf51figkeit in dieser Verbindungsreihe mit abnehmender Basizitat der Liganden einhergeht, dass die dutch st~kere ~r-Bindung bewirkte geringer Abschirmung des 3s-Orbitals durch die abnehmende Elektronendichte im 4sOrbital als Folge der schwacheren cr-Bindung gerade kompensiert wird). Ein ahnliches Verhalten ist bereits auch bei anderen Komplexverbindungen beobachtet worden [ 15]. Bei den Eisen(II)-Komplexen mit 4-substituierten 1.10-Phenanthrolinen geht dagegen die beobachtete Isomerieverschiebung zu kleineren Geschwindigkeiten durchaus konform mit der zunehmenden ~r-AkzeptorfShigkeit der Liganden. Der beobachtete Effekt ist wie zu erwarten klein, da durch die Substituenten ein ~rBindungsanteil nur innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden kann. Wenn die Annahme, dass jetzt die ,~nderung der s-Etektronendichte vonder ,~nderung der ~r-Bindungsstarke abhangt, richtig ist, dann sollte sich die beobachtete Isomerieverschiebung gegen andere, sich parallel zur 7r-Bindungsst~ke ~ndernde GriSssen korrelieren lassen. Als eine solche Gr6sse ist z.B. die Lage der chargetransfer-Bande (Rumpf) t26 ---> (Rumpf) t25~r* bei den Tris-, und Bis-1.10-Phenanthrolin-Eisen(II)-Komplexen anzusehen [16, 17]. In Abb. 3 ist die Wellenzahl des intensivsten charge-transfer-Ubergangs der hier untersuchten Verbindungen gegen die Isomerieverschiebung aufgetragen. Wie hieraus zu ersehen ist, geben die Komplexe der monosubstituierten 1.10-Phenanthroline eine relativ gute Korrelation, w[ihrend bei den 4.7-disubstituierten Verbindungen der Trend weniger deutlich zu erkennen ist. Als Ursache ftir das unterschiedliche Verhalten dieser Komplexverbindungen di- und monosubstituierter 1.10-Phenanthroline ware vielleicht folgendes zu nennen: Das Zentralatom strebt in seinen Komplexverbindungen einen fiber o-- und ~--Bindungen regulierten optimalen Wert in der effektiven Ladung an. Da bei den disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen solche Gruppen, die die 7r-Akzeptorfahigkeit der Donoratome erhtihen, gleichzeitig deren Basizitat erniedrigen, wiirde das Abfliessen von d-Elektronendichte fiber 7r-Bindungen die effektive Ladung erhtihen, was wegen der abnehmenden Basizitat nicht durch Zufluss an cr-Elektronendichte ausgeglichen werden kann. Bei den monosubstituierten 1.10-Phenanthrolinen wird durch den p-standigen Substituenten nur das Stickstoffatom des substituierten Pyridinringes beeinflusst. 14. 15. 16. 17.
R. G. Shulman und S. Sugano, J. chem. Phys. 42, 39 (1965). K. Burger, L. Korecz, I.B.A. Manuaba und P. Mag, J. inorg, nucl. Chem. 28, 1673 (1966). E. KiSnig und K. Madeja, Spectrochim. ,4cta 23A, 45 (1967). K. Schlosser und E. Hoyer, J. inorg, nucl. Chem. 33, 4370 (1971).
1962
W . H . B()HMER et al.
0.45
==
0,40
5+ 3+ 6
E E
9+
0,35
0,30
I 19000 ~s
18000
c m -I
Abb. 3. Die Isomerieverschiebungswerte gegen die Wellenzahl der charge transfer ()bergiinge aufgetragen.
Die Elektronendichte im anderen, unsubstituierten Pyridinring bleibt dagegen praktisch unvedindert. Das zeigen sowohl einfache HMO-Rechnungen als auch vorlSufige Ergebnisse von Hl-NMR-Untersuchungen an diesen 1.10-Phenanthrolinen. Der Einbau eines guten ~r-Akzeptors an nur einem Pyridinring verringert zwar auch die Basizi~t des Stickstoffatoms in diesem Ring, ein Abfliessen yon Elektronenladung tiber o--Bindung wird jetzt aber dadurch edeichtert, dass das andere Stickstoffatom seine urspriingliche Basizit~it behalten hat und iiber eine etwas st~kere tr-Bindung den Ausgleich zur Aufrechterhaltung eines optimalen Wertes fiir die effektive Ladung bewirken kann. Durch die ungleichm~issige Beanspruchung der beiden Stickstoffatome wird gleichzeitig auch die Symmetrie des Ligandenfeldes erniedrigt, was sich in den MiSssbauer-Spektren in einer zunehmenden Quadrupolaufspaltung bemerkbar machen sollte. Die Mtissbauer-Ergebnisse yon Epstein[8] w~iren analog dann so zu verstehen, dass hier ein Substituent in 5-Stellung die Stickstoffatome in beiden Pyridinringen des 1.10-Phenanthrolinmolekiils ann[ihernd gleich beeinflusst. Damit w~iren iihnliche Verh~iltnisse wie bei den 4.7-disubstituierten 1.10-Phenanthrolinen zu erwarten, was auch beobachtet wurde.