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Nachweis behinderter rotation bei stabilen triphenylphosphinalkylenen.
Tetrahedron Letters No.28, pp, 3355-3358, Printed in Great Britain.
1966,
Pergamon Press Ltd.
NACHWEIS BEHINDERTER ROTATION BE1 STABILEN
TRIPHENYLPHOSPHINALKYLENEN.
H.J.Bestmann,
G.Joachim und I.Lengyel
Institut fiir Organ.Chemie
der Universitat Erlangen -
Niirnberg J.F.M.Oth, R.Merbnyi, European Research Associates,
Briissel,
H.Weitkamp, Shell-Grundlagenforschung,
Birlinghoven.
(Received 13 May 1966) Fiir stabile Triphenylphoaphinalkylene Grenzstrukturen
der Struktur I sind zwei mesomere
anzunehmen:
/\e (C6H5)3P@, /O/
(C6H5’3P\C_C//o i ' R'
R'
c=c R'
I
'R'
Damit verliert die C-C Bindung ihren ausschliesslichen
Einfachbindungs-
charakter; man sol1 mit einer behinderten Rotation, urn diese Bindung und demnach mit dem Vorliegen van Rotameren
dQ
A@
(C6H5)3p%\ c_c/o R/
lRI
, -
Ia und Ib rechnen.
@6H5)3P.\
68 .. czc R'
Ia
,
R’
-\ ado
Ib
Der Nachweis der Rotameren vom Typ Ia und Ib gelingt durch die Kernresonanz. Al! typisches Beispiel sei nebenstehend hYngige NMR-Spektrum
das temperaturab-
Triphenylphosphin-carbomethoxymethylens
wiedergegeben. 3355
II
3356
I
2
f
t
2’ 5
6
7
8
9
NWL-Spektrenvan Triphenyl-phorphin-carbomethoxytitbylan bei verschiedenenTemperaturen(~eung8mittel:C~l~+
3357
No.20
de
Se ’ H3C
e-
‘0-w
(b)
/ H3C
3
\,a
(b)
(8) IIa
Die
IIb
Methylprotonen
bei’t-6,4 dann
und
in
eine
eracheinen ‘c-8.4
(a)
der
Carbomethoxygruppe
6,9 ppm,
die
eich
Bande
beiT-6,7
im Spektrum
0’
kutierte
PHeine
liegen
die
desbalb
in
Das Signal wir
der
II
b ZU.
IIa
und
Abbildung
der
bei
hijheren
rotameren Die
Struktur
Integration
35% IIb
ppm und
im bei
sich
folgende
ungefiihren
kIIa
-
IIb
= 70
set
kIIb
-
IIa
-130
*ec
bei
das
Fiir
ErwartungsgemYss mittel. in
Das ergibt
ist
sich
CDC13 + 1% TM.9 bei
durch
der
die
den
iibergang
IIa
bei
+ 70’
CDCl
_
dis-
Phenylprotonen
Feldstarken in
man
eie angegeben. (a) der
ordnen Struktur
CDCl 3 etwa III
sind
65s
berechnen
3:
-1 -1
(fiir
die
beobachtet
Methylprotonen
tiefen
in
bei
Spektrum
daR im Gleichgewicht
Werte
E
registriertem
IIa
und
zentriert
temperaturunabhiingig;
liegenden
ii =
Aktivierungaenergie
sind
und
dem Phosphor
ebenfalla
Signale
2 Signals
mit
Dubletts
die Die
20’
verbreitern
Dublett
dieses
Feldstiirken
ergibt,
vorliegen.
28’
-
Koppelung
ala
Aufspaltung
2,7
nur
(b)
wird.
bei
Temperatur Durch
Signal
erkllrt
bis
der
jedes
geringe
Rotation
im BereichT-2,l
steigender
Methylprotonen Fiir
weitere
behinderte
mit
zeigen
ppm iibergehen.
-13.9 Hz).
ppm (J
unterhalb
(a)
ds (C6H5’3P~\C_C/o-cH3
(C6H5)3Px\ c_c/o
100
set
-’
1
6)~
14 Kcal/mol
Rotationsgeschwindigkeit aus
+ 55’C,
der
Tatsache,
und
in
daO die
abhYngig
vom LGsungs-
Koaleszenstemperatur
C6D6 + 1% TM.9 bei
-
5’ beobachtet
wird.
3358
ihnliche grossen
No.28
Temperaturabhiingigkeit Anzahl
van
stabilen
1.) v
der NMFl-Spektren
Yliden
der allgemeinen
fanden
wir bei einer
Struktur
und K.W.Ratt.8, J.Amer.Chem.Soc.
85,
I.
2790 (1965).
1966,
Pergamon Press Ltd.
NACHWEIS BEHINDERTER ROTATION BE1 STABILEN
TRIPHENYLPHOSPHINALKYLENEN.
H.J.Bestmann,
G.Joachim und I.Lengyel
Institut fiir Organ.Chemie
der Universitat Erlangen -
Niirnberg J.F.M.Oth, R.Merbnyi, European Research Associates,
Briissel,
H.Weitkamp, Shell-Grundlagenforschung,
Birlinghoven.
(Received 13 May 1966) Fiir stabile Triphenylphoaphinalkylene Grenzstrukturen
der Struktur I sind zwei mesomere
anzunehmen:
/\e (C6H5)3P@, /O/
(C6H5’3P\C_C//o i ' R'
R'
c=c R'
I
'R'
Damit verliert die C-C Bindung ihren ausschliesslichen
Einfachbindungs-
charakter; man sol1 mit einer behinderten Rotation, urn diese Bindung und demnach mit dem Vorliegen van Rotameren
dQ
A@
(C6H5)3p%\ c_c/o R/
lRI
, -
Ia und Ib rechnen.
@6H5)3P.\
68 .. czc R'
Ia
,
R’
-\ ado
Ib
Der Nachweis der Rotameren vom Typ Ia und Ib gelingt durch die Kernresonanz. Al! typisches Beispiel sei nebenstehend hYngige NMR-Spektrum
das temperaturab-
Triphenylphosphin-carbomethoxymethylens
wiedergegeben. 3355
II
3356
I
2
f
t
2’ 5
6
7
8
9
NWL-Spektrenvan Triphenyl-phorphin-carbomethoxytitbylan bei verschiedenenTemperaturen(~eung8mittel:C~l~+
3357
No.20
de
Se ’ H3C
e-
‘0-w
(b)
/ H3C
3
\,a
(b)
(8) IIa
Die
IIb
Methylprotonen
bei’t-6,4 dann
und
in
eine
eracheinen ‘c-8.4
(a)
der
Carbomethoxygruppe
6,9 ppm,
die
eich
Bande
beiT-6,7
im Spektrum
0’
kutierte
PHeine
liegen
die
desbalb
in
Das Signal wir
der
II
b ZU.
IIa
und
Abbildung
der
bei
hijheren
rotameren Die
Struktur
Integration
35% IIb
ppm und
im bei
sich
folgende
ungefiihren
kIIa
-
IIb
= 70
set
kIIb
-
IIa
-130
*ec
bei
das
Fiir
ErwartungsgemYss mittel. in
Das ergibt
ist
sich
CDC13 + 1% TM.9 bei
durch
der
die
den
iibergang
IIa
bei
+ 70’
CDCl
_
dis-
Phenylprotonen
Feldstarken in
man
eie angegeben. (a) der
ordnen Struktur
CDCl 3 etwa III
sind
65s
berechnen
3:
-1 -1
(fiir
die
beobachtet
Methylprotonen
tiefen
in
bei
Spektrum
daR im Gleichgewicht
Werte
E
registriertem
IIa
und
zentriert
temperaturunabhiingig;
liegenden
ii =
Aktivierungaenergie
sind
und
dem Phosphor
ebenfalla
Signale
2 Signals
mit
Dubletts
die Die
20’
verbreitern
Dublett
dieses
Feldstiirken
ergibt,
vorliegen.
28’
-
Koppelung
ala
Aufspaltung
2,7
nur
(b)
wird.
bei
Temperatur Durch
Signal
erkllrt
bis
der
jedes
geringe
Rotation
im BereichT-2,l
steigender
Methylprotonen Fiir
weitere
behinderte
mit
zeigen
ppm iibergehen.
-13.9 Hz).
ppm (J
unterhalb
(a)
ds (C6H5’3P~\C_C/o-cH3
(C6H5)3Px\ c_c/o
100
set
-’
1
6)~
14 Kcal/mol
Rotationsgeschwindigkeit aus
+ 55’C,
der
Tatsache,
und
in
daO die
abhYngig
vom LGsungs-
Koaleszenstemperatur
C6D6 + 1% TM.9 bei
-
5’ beobachtet
wird.
3358
ihnliche grossen
No.28
Temperaturabhiingigkeit Anzahl
van
stabilen
1.) v
der NMFl-Spektren
Yliden
der allgemeinen
fanden
wir bei einer
Struktur
und K.W.Ratt.8, J.Amer.Chem.Soc.
85,
I.
2790 (1965).