Nature de la fluorescence de l'europium divalent dans les fluorures

Mat. Res. Bull. Vol. II, pp. 933-938, 1976. Printed in the United States.

NATURE

Pergamon

DE LA F L U O R E S C E N C E DE L ' E U R O P I U M DANS LES F L U O R U R E S

Press, Inc.

DIVALENT

Claude

Fouassier, Bertrand Latourrette, Josik Portier et Paul H a g e n m u l l e r L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C.N.R.S. U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I 351, cours de la L i b e r a t i o n , 33405 Talence, F r a n c e

( R e c e i v e d J u n e 4, 1976; C o m m u n i c a t e d by P. H a g e n m u l l e r ) ABSTRACT The levels of the 6p7/2(4f7) and 4f65d I states of europ i u m (+II) h a v e b e e n d e t e r m i n e d from f l u o r e s c e n c e s p e c t r a in a series of f l u o r i d e s M x B y F z (M = a l k a l i n e - e a r t h element, B = ~i, Be, Mg, Y, Si). As i~{ BaY2F 8 , SrSiF 6 and BaSiF 6 , the v P 7 L 2 level lies e v e n at r o o m t e m p e r a t u r e ~ar b e l o w the 4f65d I band, only the f ÷ f e m i s s i o n is observed. The i n f l u e n c e of the c h o i c e of the a l k a l i n e - e a r t h and the B c a t i o n s and of the c o o r d i n a t i o n of e u r o p i u m on the relative p o s i t i o n s of the e n e r g y levels is discussed.

La d i f f e r e n c e d ' ~ n e r g i e entre les c o n f i g u r a t i o n s 4f n e t 4 f n - 1 5 d I des l a n t h a n i d e s c r o S t avec la c h a r g e e f f e c t i v e du noyau. A i n s i dans l'ion libre le p a s s a g e d'un ~ l e c t r o n 4f sur une orbitale 5d n ~ c e s s i t e - t - i l 34000 cm -I p o u r Eu 2+ au lieu de 90000 cm -I p o u r Gd 3+ qui lui est i s o ~ l e c t r o n i q u e (i, 2). En r a i s o n de l ' ~ n e r g i e de c o r r e l a t i o n ~ l e v ~ e des s o u s - c o u c h e s ~ d e m i - r e m p l i e s , un ~cart i m p o r t a n t s ~ p a r e le n i v e a u f o n d a m e n t a l de l ' e u r o p i u m 8S7/2 des prem i e r s n i v e a u x e x c i t e s de la c o n f i g u r a t i o n 4f 7. Seuls q u e ~ q u e s termes (8S, 6p, 6i) se s i t u e n t en d e s s o u s des p r e m i e r s ~tats 4 f 6 5 d I. J. S u g a r et N. S p e c t o r ont m o n t r ~ r ~ c e m m e n t que le c o u p l a g e au sei D de cette c o n f i g u r a t i o n est de type R u s s e l - S a u n d e r s (2), le n i v e a u de plus b a s s e ~ n e r g i e est donc BH3/2. L o r s q u e l ' e u r o p i u m est ins~r~ dans un r ~ s e a u c r i s t a l l i n , les n i v e a u x 4f65d I sont p r o f o n d ~ m e n t modifies. A i n s i les s p e c t r e s d ' a b s o r p t i o n des f l u o r u r e s MF 2 (M = Ca, Sr, Ba) c o m p o r t e n t - i l s d e u x b a n d e s i n t e n s e s dans l ' u l t r a - v i o l e t , c o r r e s p o n d a n t aux t r a n s i t i o n s vers les n i v e a u x 5de~ et 5dt2q , s ~ p a r ~ e s par une d i f f e r e n c e d ' ~ n e r gie de 15000 cm -I (3~. L ' i n t e @ a c t i o n ~ l e c t r o s t a t i q u e entre l ' ~ l e c t r o n e~ et les six ~ l e c t r o n s 4f e n t r a i n e la f o r m a t i o n de s o u s - n i v e a u x ~f6(7Fj) 5dleg (4). En o u t r e l ' e f f e t n ~ p h ~ l a u x ~ t i q u e p r o v o q u e une d i m i n u t i o n de l ' ~ n e r g i e m o y e n n e des o r b i t a l e s 5d, l ' e f f e t ~cran des ~ l e c t r o n s 4f s ' a t t ~ n u a n t avec la c o v a l e n c e de la liaison. L'influence

de ces d e u x p e r t u r b a t i o n s , 933

c h a m p des

ligandes

934

C. F O U A S S I E R ,

et al

Vol. II, No. 8

et effet n~ph~laux~tique, sur les n i v e a u x excites de la configuration 4f 7 est b e a u c o u p moins marquee. Par c o n s e q u e n t la limite inf~rieure de la bande 5d se situe g ~ n ~ r a l e m e n t en dessous du premier niveau excit~ 6P7/2 de la c o n f i g u r a t i o n 4f 7. Issue d ' o r b i t a l e s externes, l'~mission se pr~sente sous la forme d'une bande d~cal~e vers les grandes longueurs d'onde par rapport ~ la bande d'absorption de plus basse ~nergie. Une ~mission f + f a ~t~ mise en ~vidence pour la premiere fois pour l ' e u r o p i u m d i v a l e n t par R.A. HEWES et M.V. HOFFMAN en 1971 (5). Ces auteurs ont montr~ qua les spectres de fluorescence de certains f l u o r o a l u m i n a t e s a l c a l i n o t e r r e u x dopes ~ l ' e u r o p i u m comportaient, outre la b a n d e d + f, des raies fines c o r r e s p o n d a n t ~ des t r a n s i t i o n s issues des n i v e a u x excites 6P7/2 et 6 P 5 / 2 1 ~ la config u r a t i o n 4f 7. L ' ~ m i s s i o n f + f e s t p r ~ d o m l n a n t e pour phases SrCaAIF 7 et BaCaAIF 7 (6). L ' e x c i t a t i o n s ' e f f e c t u e par a b s o r p t i o n du r a y o n n e m e n t UV incident par la bande 4f65d I, suivie d'un transfert non radiatif sur les n i v e a u x 6pj situ~s pour ces phases l~g~rement en dessous de 4f65d I. L ' ~ m i s s i o n f ÷ f a ~ g a l e m e n t ~t~ observ~e, ~ c6t~ de l'~mission d + f, pour les fluorures NaMgF 3 , KMgF 3 (7, 8) et B a C a L u 2 F I 0 (9). Afin de pr~ciser les c o n d i t i o n s d ' a p p a r i t i o n de l'~mission f + f de l'europium, nous avons ~tudi~ la f l u o r e s c e n c e de cat ~l~m e n t dans un ensemble de fluorures a l c a l i n o t e r r e u x de c o m p o s i t i o n s tr~s diverses. Les fluorures ont ~t~ choisis en raison du caract~re fortement ionique de la liaison Eu-F qui r~duit l'effet n~ph~laux~tique. Par ailleurs le champ de ligandes est moins intense qua celui observ~ pour les oxydes. R~sultats

exp~rimentaux

Afin de s i m p l i f i e r l ' i n t e r p r ~ t a t i o n nous n'avons retenu qua des phases c o m p o r t a n t un saul site c r i s t a l l o g r a p h i q u e pour l'~l~ment alcalinoterreux. Elles ont ~t~ r a s s e m b l ~ e s au tableau I avec leur type structural et la c o o r d i n e n c e de l'alcalinoterreux, ainsi qua la v a l e u r de la limite inf~rieure de la bande 5d et la nature de l'~mission. Le bas de la bande 5d a ~t~ d~termin~ ~ partir des spectres d'excitation. Les valeurs obtenues sont donc l~g~rement surestim~es, p u i s q u e les m i n i m a des courbes de c o n f i g u r a t i o n de l'~tat fondamental et de l'~tat excit~ ne c o r r e s p o n d e n t pas ~ la m~me distance i n t e r a t o m i q u e (i0). En fait la c o m p a r a i s o n dans le cas des f l u o r o c h l o r u r e s des donn~es ainsi obtenues (Ii) avec callas tir~es de la v a r i a t i o n de l'intensit~ relative des ~missions d ÷ f e t f ÷ f avec la t e m p e r a t u r e (12) montre qua l'~cart est inf~rieur ~ 500 cm -I A la figure 1 sont r e p r ~ s e n t ~ e s les composantes Stark du p r e m i e r niveau excit~ 6P7/2 de la c o n f i g u r a t i o n 4f 7. Tandis qua les n i v e a u x 4f65d I p r ~ s e n t e n t de grandes v a r i a t i o n s suivant la nature du r~seau puisque la limite i n f ~ r i e u r e de cette c o n f i g u r a t i o n passe de 24200 cm -I pour CaF 2 ~ 32000 cm -I pour BaSiF 6 , les composantes de 6P7/2 se situent en revanche dans un domaine b e a u c o u p plus ~troit compris entre 27700 et 28000 cm -I . L o r s q u e la limite i n f ~ r i e u r e de la bande 5d se situe en dessous de 27000 cm -I, seule l ' ~ m i s s i o n d + f e s t observ~e. La fi-

Vol. 11, No. 8

LUM/NESCENT

gure 2 donne A titre d'exemp l e les s p e c t r e s d ' e x c i t a t i o n et d ' ~ m i s s i o n de l ' e u ropiumdans BaMgF 4 A temperature ambiante.

Coordinence de l'europium

CaBeF 4

les

Limite inf,Nature rieure de la de bande 5d A l'~mission 77 K 24000 25000 2~500 d~f 26500 26600

8 8 8 8 8

CaF~ SrF~ BaF~ BaMgE 4

L o r s q u e la l i m i t e i n f ~ r i e u r e de la b a n d e 5d e s t s i t u ~ e a u - d e s s u s de 30000 c m -I s e u l e s les

935

TABLEAU I de l ' e u r o p i u m d a n s fluorures

Emission

L o r s q u e le bas de 5d se p l a c e e n t r e 27000 et 30000 c m -I, l ' e u r o p i u m p r ~ s e n t e s i m u l t a n ~ m e n t les deux types d'~mission temperature ambiante. Un a b a i s s e m e n t de t e m p e r a t u r e d ~ p e u p l e les n i v e a u x 4 f 6 5 d I : l ' i n t e n s i t ~ des raies f + f s'accroit alors aux d ~ p e n s de c e l l e de la banded ÷ f.

transitions'internes

FLUORIDES

SrBeF4Y SrBeF4B BaBeF 4 EuBeF 4 BaLiF 3

9 i0 i0 i0 12

29000 29000 28000 28000 29500

d÷f et f~f

BaY2F 8 SrSiF 6 BaSiF 6

12 12 12

30000 32000 32000

f+f

~

la c o n f i g u r a t i o n 4f 7, a c c o m p a g n ~ e s des r a i e s de couplages vibrationnels, sont o b s e r v~es A temperature a m b i a n t e . La f i g u r e 3 donne ~ titre d ' e x e m p l e les s p e c tres d ' e x c i t a t i o n et d ' ~ m i s s i o n de l'eur o p i u m dans B a Y 2 F 8.

£ (cm-1)

- -

__

BaSi~

27900

s si% m

m

-_

27800

_

__BoBeF4(s) _

-

-

-

-

-

p

--

Discussion

__

EuBeF4(13)

-Sr B, F4(y ) Sr BeF4(f3)

Trois param~tres exercent une influence sur les p o s i 27700 BaLiF3 tions relatives des n i v e a u x des configurations FIG. 1 4f 7 et 4 f 6 5 d I : C o m p o s a n t e s S t a r k (traits pleins) et c e n t r e de la n a t u r e du g r a v i t ~ ~ p o i n t i l l ~ s ) du p r e m i e r n i v e a u cation alcalinoe x c i t ~ uP7/2 de l ' e u r o p i u m d i v a l e n t terreux M pr~sent, la c o o r d i n e n c e de l ' e u r o p i u m , la n a t u r e de l ' a u t r e c a t i o n du r ~ s e a u (B) . m

Influence

de la n a t u r e

de l ' ~ l ~ m e n t

alcalinoterreux

substitu~

Le c h a m p c r ~ p a r les l i g a n d e s d i m i n u e a v e c la t a i l l e c r o i s s a n t e du c a t i o n s u b s t i t u ~ (10). L ' ~ c l a t e m e n t i m p o r t a n t des n i v e a u x 5d d a n s les c o m p o s ~ s du c a l c i u m e x p l i q u e d o n c que ces d e r n i e r s ne c o m p o r t e n t g ~ n ~ r a l e m e n t pas d ' ~ m i s s i o n f ÷ f.

936

C. F O U A S S I E R ,

I

I

I

I

I

I

I

I

|

(hi

I

et al

~ 1~1:

C e p e n d a n t la c o m p a r a i s o n de l ' ~ C l a t e m e n t des n i v e a u x 6 p j des p h a s e s i s o t y p e s du stront i u m et du baryum, MFCI (ii), M B e F ~ , M S i F 6 (Fig. i) ne r ~ v ~ l e pas ae v a r i a t i o n de g r a n d e amplitude. En r e v a n c h e la s u b s t i t u t i o n du S t r o n t i u m par le bar y u m e n t r a [ n e t o u j o u r s un net a c c r o i s s e m e n t de l ' ~ n e r g i e de ces niveaux, c e l u i - c i d ~ p a s s e i00 cm -I dans le cas des fluor o c h l o r u r e s . L ' ~ l ~ v a t i o n de la l i m i t e i n f ~ r i e u r e de la b a n d e 5d avec le n u m ~ r o a t o m i q u e de l ' ~ l ~ m e n t a l c a l i n o t e r r e u x semble imputable, tout au m o i n s dans le cas du s t r o n t i u m et du baryum, ~ une d i m i n u t i o n de l ' e f f e t n ~ p h ~ l a u x ~ t i q u e : le c a r a c t ~ r e i o n i q u e de la l i a i s o n e u r o p i u m - f l u o r est r e n f o r c ~ l o r s q u e ce d e r n i e r se s u b s t i t u e au b a r y u m p l u t S t q u ' a u strontium.

X~) ~

Coordinence

'

4500

I,

2500

(a)

3000

3~0

Vol. II, No. 8

de l ' e u r o p i u m

A la f i g u r e 4 nous avons s c h ~ m a t i s ~ l ' ~ c l a t e m e n t des niveaux den c o o r d i n e n c e 6,8 et 12. C ' e s t p o u r c e t t e d e r n i t r e c o o r d i n e n c e que le bas de la b a n d e 5d p r ~ s e n t e l ' ~ c a r t

FIG. 2 S p e c t r e d ' e x c i t a t i o n (a) et d ' ~ m i s s i o n (b) de l ' e u r o p i u m dans B a 0 , 9 5 E u 0 , 0 5 M g F 4 ~ 300 K

6P~2~

(77K)

t

I

3sso

I

2soo

I

I

I

(a) Spectres

I

I

30oo

I

I

~

i

35OO

I

,,obo

(b)

FIG. 3 d ' e x c i t a t i o n (a) et d ' ~ m i s s i o n (b) de l ' e u r o p i u m dans B a 0 , 9 7 E u 0 , 0 3 Y 2 F 8 ~ 300 K

Vol. II, No. 8

LUMINESCENT

FLUORIDES

937

le p l u s g r a n d a v e c le n i v e a u f o n d a m e n t a l de ' la c o n f i g u r a t i o n 4f 7. L ' a c c r o i s s e m e n t d'~ner-1 ~ t29 gie p a r r a p p o r t au Aoct. n i v e a u e a en c o o r d i n e n c e 8 ~st t h ~ o r i ~ ~ t2 9 q u e m e n t ~gal ~ 21/80 Acub. L'~clatement o b s e r v ~ d a n s BaF 2 est FIG. 4 de 14500 c m -I (13) ; E c l a t e m e n t des o r b i t a l e s d d a n s des s i t e s l ' a u g m e n t a t i o n de de c o o r d i n e n c e 6,8 et 12 la c o o r d i n e n c e de 8 12 p e r m e t d o n c de p r ~ v o i r un a c c r o i s s e m e n t d ' ~ n e r g i e de 3800 cm -I. C e t t e v a l e u r est en b o n a c c o r d avec le d ~ p l a c e m e n t de la l i m i t e i n f ~ r i e u r e de la b a n d e 5d o b s e r v ~ p o u r la p e r o v s k i t e BaLiF3, qui est de 4000 c m -I. m

P o u r les a u t r e s f l u o r u r e s ~ t u d i ~ s , la s y m ~ t r i e du site de l ' e u r o p i u m est g ~ n ~ r a l e m e n t t r o p f a i b l e p o u r p e r m e t t r e une p r ~ v i s i o n a u s s i a i s l e de l ' ~ c l a t e m e n t des n i v e a u x 5d. L ' e x a m e n du tab l e a u I m o n t r e t o u t e f o i s une n e t t e c o r r e l a t i o n e n t r e la c o o r d i n e n c e et la l i m i t e i n f ~ r i e u r e de la b a n d e 5d : c e l l e - c i est d ' a u t a n t p l u s ~ l e v ~ e q u e le n o m b r e de l i g a n d e s est plus grand. En c o o r d i n e n c e 8 l ' e u r o p i u m ne c o m p o r t e q u ' u n e ~ m i s s i o n d ÷ f. I n v e r s e m e n t s e u l e la c o o r d i n e n c e 12 p e r m e t d ' o b t e n i r ~ t e m p e r a t u r e a m b i a n t e un s p e c t r e d ' ~ m i s s i o n l i m i t ~ ~ la t r a n s i t i o n f ÷ f. Influence

des a u t r e s

cations

Les c a t i o n s a u t r e s q u e les a l c a l i n o t e r r e u x m o d i f i e n t le c a r a c t ~ r e i o n o c o v a l e n t de la l i a i s o n Eu-F et le c h a m p de l i g a n d e s correspondant. Le c a r a c t ~ r e i o n i q u e de la l i a i s o n E u - F est r e n f o r c ~ lorsq u e le f l u o r f o r m e a v e c un ~ l ~ m e n t B une l i a i s o n ~ c a r a c t ~ r e c o v a lent m a r q u e . C e t e f f e t est i l l u s t r ~ p a r le d ~ p l a c e m e n t du c e n t r e de g r a v i t ~ des n i v e a u x 6P7~ 2 (Fig. i) : c e l u i - c i c r o i t p o u r un m ~ m e alcalinoterreux a v e c l ' ~ l e c t r o n ~ g a t i v i t ~ de l ' ~ l ~ m e n t B, e x c e p t i o n f a i t e t o u t e f o i s des n i v e a u x r e l a t i f s ~ BaY2F8, qui sont d ~ p l a c~s v e r s les g r a n d e s ~ n e r g i e s en r a i s o n d ' u n r a p p o r t a t o m i q u e B / M d e u x fois p l u s ~ l e v ~ que d a n s les a u t r e s phases. La p r e s e n c e de c a t i o n s B f o r t e m e n t c h a r g e s d i m i n u e d ' a u tre p a r t le c h a m p de l i g a n d e s de l ' e u r o p i u m , cet e f f e t ~ t a n t d ' a u t a n t p l u s m a r q u ~ d ' a i l l e u r s q u e leur n o m b r e est p l u s ~lev~. Les n i v e a u x 6pj m a n i f e s t e n t l ' ~ c l a t e m e n t le plus f a i b l e dans B a Y 2 F 8 et les f l u o s i l i c a t e s . L a c o n j u g a i s o n de ces d e u x e f f e t s e x p l i q u e ~ g a l e m e n t la v a l e u r ~ l e v ~ e que p r e n d la l i m i t e i n f ~ r i e u r e de la b a n d e 5d p o u r ces t r o i s p h a s e s . Le d ~ p l a c e m e n t des n i v e a u x 4 f 6 5 d I p a r r a p p o r t c e u x de l ' i o n l i b r e est a l o r s e x t r ~ m e m e n t r~duit. Les c o n d i t i o n s sion f ÷ f sont donc :

les p l u s

favorables

~ l'obtention

- la s u b s t i t u t i o n de l ' e u r o p i u m au baryum, - u n e c o o r d i n e n c e ~lev~e, - la p r e s e n c e de c a t i o n s ~ d e g r ~ d ' o x y d a t i o n

de l'~mis.

~lev~,

forte-

938

C. F O U A S S I E R ,

tement ~lectron~gatifs,

.et al

en nombre

Vol. 1 I, No. 8

important.

L'~mission f ÷ f de l'europium a ~t~ observ~e pr~c~demment, cSt~ de l'~mission d ÷ f, pour les oxydes SrBe2Si207 , BaBe2Si207 (14) SrAII2OI9 (15) et BaMg(SO4) 2 (16). Tous ces compos~s satisfont ~ ces conditions. Ii convient de noter que si l'~cart entre la bande 5d et les niveaux 6P7/2(f 7) est maximal pour les compos~s du baryum, c'est dans ceux du strontium que l'~mission f ÷ f est la plus intense, en raison v r a i s e m b l a b l e m e n t d'une distribution plus homog~ne de l'europium dans le r~seau par suite de la proximit~ de taille du strontium et de l'europium (17). Remerciements : Nous souhaitons remercier la Soci~t~ pour l'aide mat~rielle qu'elle nous a apport~e.

Rh6ne-Poulenc

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