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Neuartige silyltriflat-derivate
Cl
Journal of Organometallic Chemistry, 378 (1989) Cl-C5 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
JOM 20406 Preliminary communication
Neuartige Silyltriflat-Derivate
Wolfram Uhlig und Alfred Tzschach * Martin-Luther-Uniuersitiif (Eingegangen
Halle- Wittenberg, Sektion Chemie, Postfach, DDR-4010 HaNe/Saafe
den 8. September
(G. D. R.)
1989)
Abstract The selective cleavage of phenylsilanes by triflic acid gives novel silyltriflates. Unique, substituted derivatives have been synthesized by alkylation with organometallic reagents. Triflate derivatives of oligo- and cycle-silanes are similarly formed.
Die hochreaktiven Silyltriflate R,SiOSO,CF, und R,Si(OSO,CF,), sind wertvoile Reagentien in der organischen Chemie [l-5]. Dariiberhinaus bieten sie interesSante synthetische Alternativen zur Kntipfung von Silicium-Element-Bindungen [f&7]. Bisher wurde jedoch nur eine begrenzte Zahl von Silyltriflaten beschrieben [8]. Von besonderem Interesse sind dabei die Arbeiten von Bassindale und Stout [9] iiber die selektive Spaltung von Silicium-Element-Bindungen durch Trifluormethansulfonsaure gem&s Gl. 1. R,SiXY
+ CF3S03H
-+ R,SiX(OSO,CFx)
-t HY
(1)
(X, Y = a-Np, Ph, Cl, H; R = Me, Et, t-Bu) Sie konnten zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Spaltung signifikant in der Reihenfolge a-Np > Ph > Cl > H >> Me, Et, t-Bu abnimmt. Damit werden erstmals such Silyltriflate mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen zuggnglich. Konzentrierten sich die bisherigen Arbeiten vorrangig auf die Einfiihrung nur einer Triflat-Gruppe in Silane, so war unser Interesse auf den Einbau mehrerer Gruppen sowie die Darstellung von Triflatderivaten der Oligosilane gerichtet. Entsprechend der obigen Abspaltungssequenz stellen leicht zugangliche phenylsubstituierte Silane geeignete Ausgangsverbindungen fur neuartige Silyltriflatderivate dar. So reagieren Diphenyl- und Triphenylsilan mit Trifluormethansulfonsaure unter quantitativer Abspaltung der Phenylgruppen gem&s Gl. 2, 3 zu den ‘Triflaten l-5. Da die Abspaltung stufenweise erfolgt, sind alle Zwischenstufen praparativ fassbar. Die erhaltenen Produkte zeigen eine hohe spektroskopische Reinheit, so 0022-328X/89/%03.50
G 1989 Elsevier Sequoia S.A.
._-- --.
CDCI,;
_._.
_.-.
______
-
.-..- -.-
308 253 73 224
_
_
257 306 465 248 314
--.
_ _._
.-
--
~~_.__..___
‘J(SiH) (Hz) CDCli
ohne Ltiisungsmittel.
-13.6:+1.8” -12.9;-63.8” - 36.4; ~ 35.5; - 4.7 u -6.1 - 13.5 ~-0.8 + 12.3
-6.2 - 27.9 - 88.0 - 8.5 - 48.5 -- 3.1 U - 16.1; + 17.9 n
S( 29Si) (ppm)
alle anderen “Si-NMR-Messungen
Me3SiSiPh(OS02CF,), Me,SiSi(OSO,CF,), Ph,Si,(OSO,CFJ) MeHSi(OSO,CF,), t-BuH,Si(OSO,CF,) t-BuMePhSiH C, H 5MeHSi(OS0,CF3)
-
der Silyltriflate
Ph2HSi(OS0,CF3) PhHSi(OSO,CF,), HSi(OSO,CF,), PhH,Si(OSO,CF,) H$(OSO,CF,)2 Me,Si,(OSO,CF,), Me$iSiPh,(OS0,CF3)
Verbindung
und ‘H-NMR-Daten
ii Lbsungsmittel
8 9 10 I1 12 13 I4 ---___
2 3 4 5 6 7
1
%-
Tabelle 1
..-
0.48(d) OS9(dd)
0.02(d)
0.87(s) 0.63(s) 0.74(s) 0.82
‘H NMR M&i
1.07(s) 0.98(s) -
_ _ _
t-BuSi __~_~__~_
.-
4.50(q) 4.76(s) 4.24(q) 4.13(dq)
_
4.64(s) 4.87(s) 5.44(s) 4.73(s) 5.17(s) _ -I
SiH
PhSi/CpSi
7.0 - 7.5(m) 3.34; 6.1-6.2(m) _-^_-____”
7.0%‘7.5(m)
7.0--7.4(m) 7.0-7.5(m) _
7.0-7.4(m) 7.1 -7.5(m) -. 7&7.5(m) _ .-
c3
dass Folgeumsetzungen Ph,SiH
+ nCF,SO,H
ohne vorherige +
Aufarbeitung
Ph,_,SiH(OSO,CF,),
durchgefi-ihrt
werden konnen.
+ nC,H,
(2)
(1: n=l;
2: n = 2; 3: n=3) Ph,SiH,
+ nCF,SO,H
-+ Ph,_$iH,(OSO,CF,)fl (4: n=l. 5: n=2j
+ nC,H,
(3)
5 beansprucht dabei als Synthesebaustein besonderes Interesse, da es im Gegensatz zu H,SiCl, problemlos handhabbar ist. In analoger Weise lasst sich such eine breite Palette von Triflatderivaten der Disilane herstellen, wie Gl. 4, 5 an symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Vertretern zeigt. MePh,Si-SiPh,Me
+ 4CF,SO,H
-4C6H6t (CF,SO,),MeSi-SiMe(OSO,CF,),
(4)
(6) Me,Si-SiPh,
+ nCF,SO,H
-nC6H6) Me3Si-SiPh,_.(OSO,CF,)n
(5)
(s’: ,“I:; 9I n=3j Das Reaktionsprinzip lasst sich schliesslich such auf Cyclosilane ausdehnen, was in Gl. 6 am Beispiel des Dekaphenylpentasilans demonstriert wird. Allerdings lassen sich selektiv maximal nur zwei Triflatgruppen einfthren, wobei das disubstituierte Produkt beztiglich seiner Stereochemie noch nicht eindeutig charakterisiert werden konnte. Bei hoherem Zusatz von Trifluormethansulfonsaure sind Ringspaltungsreaktionen nicht auszuschliessen. (Ph,Si),
+ CF,SO,H
-+ Ph,Si, (OSO,CF,)
+ C,H,
(6)
(10) Aus den erhaltenen Silyltriflaten werden weitere Derivate durch die Umsetzung mit Organolithium- oder Organomagnesiumverbindungen gemass Cl. 7, 8 leicht zuganglich, wie 11 und 12 demonstrieren. 3 + MeMgCl
--) MeHSi( OSO,CF,),
+ MgClOSO,CF,
(7)
(II) 5 + t-BuLi
-+ t-BuH,SiOSO,CF,
f LiOSO,CF,
(8)
(12) Die einzelnen Alkylierungsstufen verlaufen dabei derart selektiv, dass in einer Eintopfreaktion ausgehend von 3 die Racemate chiraler Silane in Ausbeuten iiber 80% entsprechend Gl. 9 zuganglich sind. 1. t-BuLi 2. MeMgCl 3. PhMgCl
HSi(OSO,CF,),------+ (3)
t-BuMePhSiH (13)
(9)
c4
In interessanter Weise werden such cyclopentadienylsubstituierte Silyltriflate gem&s Gl. 10 erhalten. 11 reagiert mit Cyclopentadien und Triethylamin unter Abspaltung von Triethylammoniumtriflat. MeHSi(OSO,CF,),
+ NEt ,/C,H,
L-‘Es
C,H, MeHSi(OSO,CFJ
)
(14)
W
(10) Alle Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert. Die Einzeldaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die synthetisierten Verbindungen stellen interessante Synthesebausteine fur eine Vielzahl neuer siliciumorganischer Verbindungen dar, tiber die an anderer Stelle berichtet werden ~011. Experimentelles Alle Arbeiten werden unter sorgfaltigem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgefiihrt. 0.02 mol des Silanes werden in 10 ml CHCl, Synthese der Verhindungen I-IO. gel&t und bei 0” C unter Riihren mit der ensprechenden Menge Trifluormethansulfonsaure versetzt. Die Umsetzung ist nach 10 min beendet und verlauft quantitativ, so dass nach Entfernen des Liisungsmittels im Vakuum in der Regel keine destillative Aufarbeitung erforderlich ist. Therm&he Belastung fiihrt dartiberhinaus haufig zur Zersetzung der Verbindungen. Bei Einsatz fliissiger Phenylsilane kann auf das Liisungsmittel verzichtet werden. Bei der Spaltung des Dekaphenylpentasilans wird die Losungsmittelmenge so gewahlt, dass das Silan vollstgndig gel&t vorliegt. Alkylierung der Silyltriflute 11-13. 0.05 mol des entsprechenden Silyltriflates werden in 100 ml Ether gel&t und bei 0” C mit der stiichiometrischen Menge des Alkylierungsmittels versetzt. Die Magnesiumsalze der Trifluormethansulfonsaure fallen teilweise aus, die Lithiumsalze bleiben in Liisung. Nach Ende der exothermen Reaktion wird das Liisungsmittel vollstandig im Vakuum entfernt. Die Salze werden mit Pentan gef;illt und abfiltriert. Man fraktioniert im Vakuum unter schonenden Bedingungen: 11: Kp. 45 o C/2 Torr; Ausbeute: 83% 12: Kp. 47 0 C/15 Torr; Ausbeute: 87% 13: Kp. 84”C/2 Torr; Ausbeute: 81% CyclopentadienyImethylsi&lriflut 14. 0.02 mol 11 werden in 100 ml Ether geliist. Man tropft 0.02 mol einer Mischung aus Triethylamin und Cyclopentadien in Ether bei 0°C zu. Dabei fallt Triethylammoniumtriflat quantitativ als braunes ii1 aus. Das 01 wird abgetrennt, das Liisungsmittel im Vakuum entfernt und der Riickstand fraktioniert. Kp. 65” C/IO Torr; Ausbeute: 77%. Die Elementaranalysen der Verbindungen l-14 (C, H-Werte) entsprechen den Erwartungen. Literatur 1 H. Emde et al.. Synthesis, (1982) 1. 2 R. Noyori, S. Murata und M. Suzuki, Tetrahedron, 37 (1981) 3899. 3 E.J. Corey und P.B. Hopkins, Tetrahedron Lett., 23 (1982) 4871. 4 P.J. Stang,
M. Hanack
und L.R. Subramanian,
Synthesis,
(1982)
85
C5 5 6 7 8 9
W. Uhlig und A. Tzschach, Z. Chem., 28 (1988) 409. W. Uhlig und A. Tzschach, Z. Chem., im Druck. W. Uhlig und A. Tzschach, 2. Anorg. Allg. Chem., im Druck. M. Schmeisser, P. Satori, und B. Lippsmeier, Chem. Ber., 103 (1970) 868. A.R. Bassindale und T. Stout, J. Organomet. Chem., 271 (1984) Cl.
Journal of Organometallic Chemistry, 378 (1989) Cl-C5 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
JOM 20406 Preliminary communication
Neuartige Silyltriflat-Derivate
Wolfram Uhlig und Alfred Tzschach * Martin-Luther-Uniuersitiif (Eingegangen
Halle- Wittenberg, Sektion Chemie, Postfach, DDR-4010 HaNe/Saafe
den 8. September
(G. D. R.)
1989)
Abstract The selective cleavage of phenylsilanes by triflic acid gives novel silyltriflates. Unique, substituted derivatives have been synthesized by alkylation with organometallic reagents. Triflate derivatives of oligo- and cycle-silanes are similarly formed.
Die hochreaktiven Silyltriflate R,SiOSO,CF, und R,Si(OSO,CF,), sind wertvoile Reagentien in der organischen Chemie [l-5]. Dariiberhinaus bieten sie interesSante synthetische Alternativen zur Kntipfung von Silicium-Element-Bindungen [f&7]. Bisher wurde jedoch nur eine begrenzte Zahl von Silyltriflaten beschrieben [8]. Von besonderem Interesse sind dabei die Arbeiten von Bassindale und Stout [9] iiber die selektive Spaltung von Silicium-Element-Bindungen durch Trifluormethansulfonsaure gem&s Gl. 1. R,SiXY
+ CF3S03H
-+ R,SiX(OSO,CFx)
-t HY
(1)
(X, Y = a-Np, Ph, Cl, H; R = Me, Et, t-Bu) Sie konnten zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Spaltung signifikant in der Reihenfolge a-Np > Ph > Cl > H >> Me, Et, t-Bu abnimmt. Damit werden erstmals such Silyltriflate mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen zuggnglich. Konzentrierten sich die bisherigen Arbeiten vorrangig auf die Einfiihrung nur einer Triflat-Gruppe in Silane, so war unser Interesse auf den Einbau mehrerer Gruppen sowie die Darstellung von Triflatderivaten der Oligosilane gerichtet. Entsprechend der obigen Abspaltungssequenz stellen leicht zugangliche phenylsubstituierte Silane geeignete Ausgangsverbindungen fur neuartige Silyltriflatderivate dar. So reagieren Diphenyl- und Triphenylsilan mit Trifluormethansulfonsaure unter quantitativer Abspaltung der Phenylgruppen gem&s Gl. 2, 3 zu den ‘Triflaten l-5. Da die Abspaltung stufenweise erfolgt, sind alle Zwischenstufen praparativ fassbar. Die erhaltenen Produkte zeigen eine hohe spektroskopische Reinheit, so 0022-328X/89/%03.50
G 1989 Elsevier Sequoia S.A.
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257 306 465 248 314
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‘J(SiH) (Hz) CDCli
ohne Ltiisungsmittel.
-13.6:+1.8” -12.9;-63.8” - 36.4; ~ 35.5; - 4.7 u -6.1 - 13.5 ~-0.8 + 12.3
-6.2 - 27.9 - 88.0 - 8.5 - 48.5 -- 3.1 U - 16.1; + 17.9 n
S( 29Si) (ppm)
alle anderen “Si-NMR-Messungen
Me3SiSiPh(OS02CF,), Me,SiSi(OSO,CF,), Ph,Si,(OSO,CFJ) MeHSi(OSO,CF,), t-BuH,Si(OSO,CF,) t-BuMePhSiH C, H 5MeHSi(OS0,CF3)
-
der Silyltriflate
Ph2HSi(OS0,CF3) PhHSi(OSO,CF,), HSi(OSO,CF,), PhH,Si(OSO,CF,) H$(OSO,CF,)2 Me,Si,(OSO,CF,), Me$iSiPh,(OS0,CF3)
Verbindung
und ‘H-NMR-Daten
ii Lbsungsmittel
8 9 10 I1 12 13 I4 ---___
2 3 4 5 6 7
1
%-
Tabelle 1
..-
0.48(d) OS9(dd)
0.02(d)
0.87(s) 0.63(s) 0.74(s) 0.82
‘H NMR M&i
1.07(s) 0.98(s) -
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t-BuSi __~_~__~_
.-
4.50(q) 4.76(s) 4.24(q) 4.13(dq)
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4.64(s) 4.87(s) 5.44(s) 4.73(s) 5.17(s) _ -I
SiH
PhSi/CpSi
7.0 - 7.5(m) 3.34; 6.1-6.2(m) _-^_-____”
7.0%‘7.5(m)
7.0--7.4(m) 7.0-7.5(m) _
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dass Folgeumsetzungen Ph,SiH
+ nCF,SO,H
ohne vorherige +
Aufarbeitung
Ph,_,SiH(OSO,CF,),
durchgefi-ihrt
werden konnen.
+ nC,H,
(2)
(1: n=l;
2: n = 2; 3: n=3) Ph,SiH,
+ nCF,SO,H
-+ Ph,_$iH,(OSO,CF,)fl (4: n=l. 5: n=2j
+ nC,H,
(3)
5 beansprucht dabei als Synthesebaustein besonderes Interesse, da es im Gegensatz zu H,SiCl, problemlos handhabbar ist. In analoger Weise lasst sich such eine breite Palette von Triflatderivaten der Disilane herstellen, wie Gl. 4, 5 an symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Vertretern zeigt. MePh,Si-SiPh,Me
+ 4CF,SO,H
-4C6H6t (CF,SO,),MeSi-SiMe(OSO,CF,),
(4)
(6) Me,Si-SiPh,
+ nCF,SO,H
-nC6H6) Me3Si-SiPh,_.(OSO,CF,)n
(5)
(s’: ,“I:; 9I n=3j Das Reaktionsprinzip lasst sich schliesslich such auf Cyclosilane ausdehnen, was in Gl. 6 am Beispiel des Dekaphenylpentasilans demonstriert wird. Allerdings lassen sich selektiv maximal nur zwei Triflatgruppen einfthren, wobei das disubstituierte Produkt beztiglich seiner Stereochemie noch nicht eindeutig charakterisiert werden konnte. Bei hoherem Zusatz von Trifluormethansulfonsaure sind Ringspaltungsreaktionen nicht auszuschliessen. (Ph,Si),
+ CF,SO,H
-+ Ph,Si, (OSO,CF,)
+ C,H,
(6)
(10) Aus den erhaltenen Silyltriflaten werden weitere Derivate durch die Umsetzung mit Organolithium- oder Organomagnesiumverbindungen gemass Cl. 7, 8 leicht zuganglich, wie 11 und 12 demonstrieren. 3 + MeMgCl
--) MeHSi( OSO,CF,),
+ MgClOSO,CF,
(7)
(II) 5 + t-BuLi
-+ t-BuH,SiOSO,CF,
f LiOSO,CF,
(8)
(12) Die einzelnen Alkylierungsstufen verlaufen dabei derart selektiv, dass in einer Eintopfreaktion ausgehend von 3 die Racemate chiraler Silane in Ausbeuten iiber 80% entsprechend Gl. 9 zuganglich sind. 1. t-BuLi 2. MeMgCl 3. PhMgCl
HSi(OSO,CF,),------+ (3)
t-BuMePhSiH (13)
(9)
c4
In interessanter Weise werden such cyclopentadienylsubstituierte Silyltriflate gem&s Gl. 10 erhalten. 11 reagiert mit Cyclopentadien und Triethylamin unter Abspaltung von Triethylammoniumtriflat. MeHSi(OSO,CF,),
+ NEt ,/C,H,
L-‘Es
C,H, MeHSi(OSO,CFJ
)
(14)
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(10) Alle Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert. Die Einzeldaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die synthetisierten Verbindungen stellen interessante Synthesebausteine fur eine Vielzahl neuer siliciumorganischer Verbindungen dar, tiber die an anderer Stelle berichtet werden ~011. Experimentelles Alle Arbeiten werden unter sorgfaltigem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgefiihrt. 0.02 mol des Silanes werden in 10 ml CHCl, Synthese der Verhindungen I-IO. gel&t und bei 0” C unter Riihren mit der ensprechenden Menge Trifluormethansulfonsaure versetzt. Die Umsetzung ist nach 10 min beendet und verlauft quantitativ, so dass nach Entfernen des Liisungsmittels im Vakuum in der Regel keine destillative Aufarbeitung erforderlich ist. Therm&he Belastung fiihrt dartiberhinaus haufig zur Zersetzung der Verbindungen. Bei Einsatz fliissiger Phenylsilane kann auf das Liisungsmittel verzichtet werden. Bei der Spaltung des Dekaphenylpentasilans wird die Losungsmittelmenge so gewahlt, dass das Silan vollstgndig gel&t vorliegt. Alkylierung der Silyltriflute 11-13. 0.05 mol des entsprechenden Silyltriflates werden in 100 ml Ether gel&t und bei 0” C mit der stiichiometrischen Menge des Alkylierungsmittels versetzt. Die Magnesiumsalze der Trifluormethansulfonsaure fallen teilweise aus, die Lithiumsalze bleiben in Liisung. Nach Ende der exothermen Reaktion wird das Liisungsmittel vollstandig im Vakuum entfernt. Die Salze werden mit Pentan gef;illt und abfiltriert. Man fraktioniert im Vakuum unter schonenden Bedingungen: 11: Kp. 45 o C/2 Torr; Ausbeute: 83% 12: Kp. 47 0 C/15 Torr; Ausbeute: 87% 13: Kp. 84”C/2 Torr; Ausbeute: 81% CyclopentadienyImethylsi&lriflut 14. 0.02 mol 11 werden in 100 ml Ether geliist. Man tropft 0.02 mol einer Mischung aus Triethylamin und Cyclopentadien in Ether bei 0°C zu. Dabei fallt Triethylammoniumtriflat quantitativ als braunes ii1 aus. Das 01 wird abgetrennt, das Liisungsmittel im Vakuum entfernt und der Riickstand fraktioniert. Kp. 65” C/IO Torr; Ausbeute: 77%. Die Elementaranalysen der Verbindungen l-14 (C, H-Werte) entsprechen den Erwartungen. Literatur 1 H. Emde et al.. Synthesis, (1982) 1. 2 R. Noyori, S. Murata und M. Suzuki, Tetrahedron, 37 (1981) 3899. 3 E.J. Corey und P.B. Hopkins, Tetrahedron Lett., 23 (1982) 4871. 4 P.J. Stang,
M. Hanack
und L.R. Subramanian,
Synthesis,
(1982)
85
C5 5 6 7 8 9
W. Uhlig und A. Tzschach, Z. Chem., 28 (1988) 409. W. Uhlig und A. Tzschach, Z. Chem., im Druck. W. Uhlig und A. Tzschach, 2. Anorg. Allg. Chem., im Druck. M. Schmeisser, P. Satori, und B. Lippsmeier, Chem. Ber., 103 (1970) 868. A.R. Bassindale und T. Stout, J. Organomet. Chem., 271 (1984) Cl.