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Neuartige umsilylierungsreaktionen mit 2-benzthiazolyltrimethylsilan
C61
Journal of Organometallic Chemistry Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
Preliminary communication Neuartige Umsilylierungsreaktionen mit 2-Benzthiazolyltrimethylsilan P. JUTZI und H.J. HOFFMANN Institut jiir Anorganische
Chemie der Universir&l;87 Wiirzburg, Landwehr
(Deutschland)
(Eingegangen den 30. Mai 1972)
Unter dem Begriff der Umsilylierung werden Reaktionen zusammengefasst, bei welchen ein Austausch von Trialkylsilylgruppen gegen neue funktionelle Organosilylliganden nach folgendem Schema stattfindet:
-_El-SiR3
-6
R;SiHala
-
-
-&I-SiR;HaI
Derartige Reaktionen wurden bisher bei Siloxanderivaten’, N-silylierten Sulfoximinen3,
Sulfdiiminen4’s,
+
RpHal
Silylaminen’y2,
Phosphiniminen6
und Carbodiimiden’
sowie bei C-silylierten Phosphinmethylenen’ beschrieben. Nach einem anderen Reaktionsmechanismus ablaufende Umsilylierungsreaktionen beobachteten wir bei der Umsetzung von 2-Benzthiazolyltrimethylsilan (I)*~” mit Organodichlorsilanen (II) bzw. Siliciumtetrachlorid. Durch Silylgruppenaustausch entstehen schon unter sehr milden Bedingungen Trimethylchlorsilan (IV) und 2-benzthiazolylsubstituierte Chlorsilane (III), die nicht fassbar sind und sofort eine weitere Umsilylienmg von (I) zu Bis-2-benzthiazolylsilanen
(I)
m3)
(v) ausliisen:
mm
us!)
fverb. (I) wird dqestellt aus 2-Benzthiazolyllithium9 und Trimeth~ichlorsilan;Kp. 70-72“/0.09 L OrganometaL
them,
40 (1972)
mm_
PRELIMINARY
C62 TABELLE
COMMUNICATION
1 R’
R”
FP.PC1
Am.
OW
CH,
ma
136
71
KS (vd)
‘=% ‘=a cl
Q H cl
104 100 118
55 70 65
Bis-2-benzthiizzolyMane
(V)=
(%)
=Die Struktur der Verb. Va-Vd ist durch Analysen und ‘H-NMR-Spektren gesichert.
Fiir die Bildung der nach diesem Reaktionsprinzip dargestellten Silicium(Va-Vd) (Tabelle 1) diskutieren wir folgenden Mechanismus:
+
verbindungen
U)
+
UI)
(CH-J3SiCI
-
Die Reaktion beginnt mit einem nukleophilen Angriff des.Stickstoffatoms in (I) am Siliciumatom des Dichlorsilans (II), von welchem ein Chlorligand nun das Siliciumatom in (I) ebenfalls nukleophil angreift. Ein cyclischer Ubergangszustand (VI) mit jeweils fiinfbindigen Siliciumatomen ist denkbar. Nach Abspaltung von Trimethylchlorsilan (IV) entsteht intermed& das Zwitterion (VII), welches sich durch Silylgruppenwanderung und unter Riickbildung des freien Elektronenpaars am Stick&off in Form von (III) stabilisiert. (III) fungiert nun seinerseits als Chlorsilankomponente in einer weiteren Umsilylienmgsreaktion. Umsilylierungen dieser Art sind nicht auf 2-Benzthiazolylsilane beschrarrkt. In 2Stellung trimethylsilylsubstituierte Derivate des Thiazols, 1-Methyhmidazols und l-Methylbenzimidazols reagieren analog, in Abhtigigkeit vom Heterocyclus werden aber sehr unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet”.
J. Orgmometal. Gem,
40 (1972)
PRELIMINARY ALLGEMEINE
C63
COMMUNICATION ARBEITSVORSCHRIFT
Unter Inertgasatmosphare trischen Mengen zusammengegeben.
werden die Reaktanten (I) und (II) in stiichiomeDie Entstehung von (IV) und (V) wird ‘H-NMR-
spektroskopisch verfolgt. Nach mehru?gigem Stehen bei Raumtemperatur kristahisieren die Verb. Va-Vh aus dem Reaktionsgemisch aus; sie werden iiber eine Umkehrfritte abgetrennt und aus Ccl,
umkristahisiert.
DANK
Der Deutschen Forschuugsgemeinschaft
danken wir fur finanzieIIe
Unterstiltzung. LITERATUR
1 J.J. ~Moscoryund A.G. Mac Diarmid, Chem. Commun., 14 (1965) 307. 2 W. Fink, Helv. Chim. Actu, 50 (1971) 1131. 3 W. Wolfsbergerund H. Schmidbaur,.L Organometd Chem., 28 (1971) 317. 4 W. Wolfsberger und H.H. Pickei, Z. Anorg. Allg. Chem., 384 (1971) 131. 5 0-J. Scherer und R. Wies, 2. Nanrrforsch. B, 25 (1970) 1486. 6 W. Wolfsberger, H.H. Pickel und H. Schmidbaur,J. Orgonometal. Chem., 28 (1971) 307. 7 H. Schmidbaurund W. Malisch,Angew. Chem., 82 (1970) 84. 8 H.J. Hoffmann, Diplomarbeit ffniw. Wiirzburg 1972. 9 H. Gilman und R.H. Meen, J. Org_Chem., 20 (1955) 73,
10 P. Jutzi und W. Sakriss,unverbffentlicht. J. &gQ?WmetQt. Che??L, 40 (1972)
Journal of Organometallic Chemistry Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
Preliminary communication Neuartige Umsilylierungsreaktionen mit 2-Benzthiazolyltrimethylsilan P. JUTZI und H.J. HOFFMANN Institut jiir Anorganische
Chemie der Universir&l;87 Wiirzburg, Landwehr
(Deutschland)
(Eingegangen den 30. Mai 1972)
Unter dem Begriff der Umsilylierung werden Reaktionen zusammengefasst, bei welchen ein Austausch von Trialkylsilylgruppen gegen neue funktionelle Organosilylliganden nach folgendem Schema stattfindet:
-_El-SiR3
-6
R;SiHala
-
-
-&I-SiR;HaI
Derartige Reaktionen wurden bisher bei Siloxanderivaten’, N-silylierten Sulfoximinen3,
Sulfdiiminen4’s,
+
RpHal
Silylaminen’y2,
Phosphiniminen6
und Carbodiimiden’
sowie bei C-silylierten Phosphinmethylenen’ beschrieben. Nach einem anderen Reaktionsmechanismus ablaufende Umsilylierungsreaktionen beobachteten wir bei der Umsetzung von 2-Benzthiazolyltrimethylsilan (I)*~” mit Organodichlorsilanen (II) bzw. Siliciumtetrachlorid. Durch Silylgruppenaustausch entstehen schon unter sehr milden Bedingungen Trimethylchlorsilan (IV) und 2-benzthiazolylsubstituierte Chlorsilane (III), die nicht fassbar sind und sofort eine weitere Umsilylienmg von (I) zu Bis-2-benzthiazolylsilanen
(I)
m3)
(v) ausliisen:
mm
us!)
fverb. (I) wird dqestellt aus 2-Benzthiazolyllithium9 und Trimeth~ichlorsilan;Kp. 70-72“/0.09 L OrganometaL
them,
40 (1972)
mm_
PRELIMINARY
C62 TABELLE
COMMUNICATION
1 R’
R”
FP.PC1
Am.
OW
CH,
ma
136
71
KS (vd)
‘=% ‘=a cl
Q H cl
104 100 118
55 70 65
Bis-2-benzthiizzolyMane
(V)=
(%)
=Die Struktur der Verb. Va-Vd ist durch Analysen und ‘H-NMR-Spektren gesichert.
Fiir die Bildung der nach diesem Reaktionsprinzip dargestellten Silicium(Va-Vd) (Tabelle 1) diskutieren wir folgenden Mechanismus:
+
verbindungen
U)
+
UI)
(CH-J3SiCI
-
Die Reaktion beginnt mit einem nukleophilen Angriff des.Stickstoffatoms in (I) am Siliciumatom des Dichlorsilans (II), von welchem ein Chlorligand nun das Siliciumatom in (I) ebenfalls nukleophil angreift. Ein cyclischer Ubergangszustand (VI) mit jeweils fiinfbindigen Siliciumatomen ist denkbar. Nach Abspaltung von Trimethylchlorsilan (IV) entsteht intermed& das Zwitterion (VII), welches sich durch Silylgruppenwanderung und unter Riickbildung des freien Elektronenpaars am Stick&off in Form von (III) stabilisiert. (III) fungiert nun seinerseits als Chlorsilankomponente in einer weiteren Umsilylienmgsreaktion. Umsilylierungen dieser Art sind nicht auf 2-Benzthiazolylsilane beschrarrkt. In 2Stellung trimethylsilylsubstituierte Derivate des Thiazols, 1-Methyhmidazols und l-Methylbenzimidazols reagieren analog, in Abhtigigkeit vom Heterocyclus werden aber sehr unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet”.
J. Orgmometal. Gem,
40 (1972)
PRELIMINARY ALLGEMEINE
C63
COMMUNICATION ARBEITSVORSCHRIFT
Unter Inertgasatmosphare trischen Mengen zusammengegeben.
werden die Reaktanten (I) und (II) in stiichiomeDie Entstehung von (IV) und (V) wird ‘H-NMR-
spektroskopisch verfolgt. Nach mehru?gigem Stehen bei Raumtemperatur kristahisieren die Verb. Va-Vh aus dem Reaktionsgemisch aus; sie werden iiber eine Umkehrfritte abgetrennt und aus Ccl,
umkristahisiert.
DANK
Der Deutschen Forschuugsgemeinschaft
danken wir fur finanzieIIe
Unterstiltzung. LITERATUR
1 J.J. ~Moscoryund A.G. Mac Diarmid, Chem. Commun., 14 (1965) 307. 2 W. Fink, Helv. Chim. Actu, 50 (1971) 1131. 3 W. Wolfsbergerund H. Schmidbaur,.L Organometd Chem., 28 (1971) 317. 4 W. Wolfsberger und H.H. Pickei, Z. Anorg. Allg. Chem., 384 (1971) 131. 5 0-J. Scherer und R. Wies, 2. Nanrrforsch. B, 25 (1970) 1486. 6 W. Wolfsberger, H.H. Pickel und H. Schmidbaur,J. Orgonometal. Chem., 28 (1971) 307. 7 H. Schmidbaurund W. Malisch,Angew. Chem., 82 (1970) 84. 8 H.J. Hoffmann, Diplomarbeit ffniw. Wiirzburg 1972. 9 H. Gilman und R.H. Meen, J. Org_Chem., 20 (1955) 73,
10 P. Jutzi und W. Sakriss,unverbffentlicht. J. &gQ?WmetQt. Che??L, 40 (1972)