Neue metallreiche erbiumjodide mit kondensierten clustern: Er7I10 und Er4I5

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Journal of the Less-Common Metals, 76 (1980) 41 - 54 @ Elsevier Sequoia CA., Lausanne - Printed in the Netherlands

NEUE METALLREICHE ERBIUMJODIDE CLUSTERN: Er,Iie UND Er&*

K. BERROTH

MIT KONDENSIERTEN

und A. SIMON

Max-Planck-Institut fiir FestkGrperforschung, (B.R.D.)

Heisenbergstrasse

1, D-7000 Stuttgart 80

(Eingegangen am 14. Mai 1980)

Zusammenfassung Die Verbindungen Er415 und Er,Iia werden bei der Reaktion von ErIs mit Erbium in verschweissten Tantalkapseln bei Temperaturen zwischen 1000 und 1200 “C einkristallin erhalten. Beide Verbindungen kristallisieren monoklin (Raumgruppe C2/m) mit a0 = 1852,l pm, b. = 401,5 pm, co = 8478 pm, 0 = 103,l” (Er&,) und a0 = 2096,6 pm, b. = 4187 pm, CO = 1458,5 pm, 0 = 96,6” (Er,IlO). In den Strukturen treten eindimensional unendliche Er-Er-verkniipfte Bereiche auf, die als Einzelstrange (Er&) beziehungsweise Doppelstrlnge (Er,I1O) truns-kantenverkniipfter Era-Oktaeder vorliegen. Die Jodatome liegen vor freien Oktaederkanten (Anordnung wie im isolierten MaX1z-Cluster (M E Metall; X = Halogen)) und bilden gemeinsam mit den Era-Oktaedern dichteste Kugelpackungen. Isolierte Er3’-Ionen besetzen in Er,I10 Oktaederliicken der Jodpackung. Es besteht eine enge strukturelle Verwandtschaft zwischen den bislang bekannten, vom M6X1zCluster abgeleiteten reduzierten LnX,-Verbindungen (Ln = Lanthanoide; n < 2). Danach bilden die Verbindungen Ln,Xs und Ln,Xlo die Glieder einer Reihe mit der allgemeinen Formel Lna,+ 3X2a+ s. Die Verbindungen Ln4Xr, und LnsX7 sind Anfangsglieder der Reihe Lnaa+zXza+s. Der Index a bezeichnet die Anzahl von Oktaederketten, die im Gesamtverband kondensiert vorliegen.

Summary The compounds Er& and Er,IrO are formed as single crystals by reacting Er13 and erbium in sealed tantalum capsules at temperatures between 1000 and 1200 “C. Both compounds crystallize in the monoclinic system (space group C2/m; a0 = 1852.1 pm, b. = 401.5 pm, co = 847.8 pm, P = 103.1” for Er415 and a0 = 2096.6 pm, b. = 418.7 pm, co = 1458.5 pm, fl = 96.6” for Er,IlO). The structures contain one-dimensional infinite sections

*Professor Wilhelm Klemm zum 85. Geburtstag gewidmet.

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linked by Er-Er bonds which are discussed in terms of single strings (Er&) and double strings (Er711e) of trans-edge-sharing Ers-octahedra. The iodine atoms are attached to the free edges corresponding to the atomic arrangement in the isolated MsXlzcluster (M = metal; X E halogen). Iodine atoms form closest sphere packings together with Ers-octahedra. Isolated Er3* ions occupy octahedral sites formed by iodine atoms. The reduced halides LnX, (Ln - lanthanide; n < 2) derived from the LnsXrz cluster reveal close structural relationships. The compounds LnsXs and Ln,X,, are first in a series of general composition Lnz,+ 3X2a + s, whereas Ln*Xs and LnsX7 set up a series of composition Lnzo + 2Xza + s. The index a represents the number of strings of single octahedra which are condensed in the structures.

1. Einleitung Durch Umsetzung der Trichloride von Seltenerdmetallen mit Alkalimetallen stellten 1937 Klemm und Bommer [l] die freien Metalle der Seltenen Erden zur riintgenographischen und magnetischen Charakterisierung dar. In dieser Arbeit findet man den Hinweis, dass unvollkommene Umsetzungen sich in den R~n~enaufnahmen stets durch “flauere Fifme und das Auftreten von Fremdlinien” ausdriicken. Moglicherweise waren diese Fremdlinien der erste Hinweis fiir die Existenz metallreicher Halogenide der Lanthanoide. Inzwischen hat die Chemie metallreicher Halogenide der Lanthanoide einen grossen Umfang angenommen 121. Es existieren eine Reihe von Verbindungen, die das Seltenerdmetall in formalen Oxidationsstufen kleiner als 2+ enthalten. Alle diese Verbindungen sind durch das Vorliegen von M-MBindungen (M = Metal) gekennzeichnet. Sie leiten sich samtlich in ihrem jeweiligen Aufbau von den Clustern MsXrz und MsXs (X = Halogen) ab, die isoliert volt allem bei schweren ~berg~gsmetallen auftreten [ 31. Die Verbindungen Ln,X1z (Ln = Lanthanoide) enthalten gieichfalls isolierte LnsXreCluster. Alle iibrigen Halogenide mit X/Ln < 2 enthalten ausgedehnte Bereiche aus direkt iiber M-M-Bindungen verkniipften Clustern (“kondensierte Cluster”) [ 4, 51. Es sind truns-kantenverkniipfte Oktaederstrange (LnzX,, LnsXs) [ 6 - lo], Doppelstrange (LnGX,) [ 21 und Schichtverbande (LnX) [ 8, 111 bekannt. ~rwartungsgem~ss sind besonders Jodide einer Reduktion zugZnglich. Im Fall des eingehend untersuchten Erbiums sind bislang die Verbindungen Er& und Er& isoliert und strukturell charakterisiert E&a, Er&, worden. An dieser Stelle wird iiber die Untersuchungen an Er,IrO und Er& berichtet. Die gefundenen Strukturen sind in zweierlei Hinsicht interessant: einerseits tritt trotz der niederen Oxidationsstufen ~be~as~hend in beiden Verbindungen das Bauelement des MsX12-Clusters auf, und andererseits ist der Kondensationsgrad in Er71io hijher als in Er415, obgleich eine Erhijhung des Kondensationsgrades mit sinkender Oxidationsstufe (Erhijhung der Valenzelektronenkonzentration fiir M-M-Bindung) zu erwarten wire.

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2. Prgparation

und Charakterisierung

Erbium wurde als sehr reaktionsfiihige Folie (pyrophor) durch Destillation des kauflichen Metalls (99,9%, Fa. Kelpin) aus induktionsgeheizten Tantaltiegeln bei p < 5 X 10v6 Torr und Abscheidung an einer wassergekiihlten Flache erhalten. Die Darstellung von ErIs erfolgte durch Umsetzung von ungereinigtem Erbium in einer HgIz-Schmelze mit einer anschliessenden Reinigung des quecksilberfreien Reaktionsproduktes durch einfache Sublimation aus einem Tantaltiegel bei 800 “C [ 121. 2.1. Er,Ilo Beide Ausgangskomponenten wurden in einer Gesamtmenge von 6 g in eine Tantalkapsel in Vakuum (4 X lo-5 Torr) gasdicht eingeschmolzen. Die Kapseln wurden zuvor bei Temperaturen urn 2000 “C ausgeheizt (p < 5 X 1O-6 Torr). Zum Schutz gegen Oxidation umgab eine evakuierte Quarzampulle die beschickte Tantalkapsel. Die Umsetzung erfolgte durch Einbringen der Ampulle in einen 400 “C heissen Ofen, dessen Temperatur innerhalb von etwa 2 h auf 1200 “C erhijht wurde. Anschliessend wurde die Ampulle bei 1030 “C fur 5 Wochen getempert und danach mit cu. 30 “C h-i auf Raumtemperatur abgekiihlt. Das Reaktionsprodukt bestand aus rekristallisiertem Erbium, ErIs, ErTIIO (cu. 1 - 2%) und Spuren einer weiteren, bislang nicht aufgekhirten Verbindung neben etwa 10% ErOI. ErIIIiO bildet schwarze, hochglfnzende Nadeln, die unter getrocknetem Schutzgas gehandhabt werden miissen. Die nachstehend aufgefiihrten &Werte (pm) sind mit den durch Ausgleichsrechnungen erhaltenen Gitterkonstanten berechnet worden (geschatze Intensitaten in Klammern): 1041(5), 803(5), 629(5), 565(10), 521(5), 509(10), 473(5), 458,6(5): 447,8(5), 420,2(10), 392,6(5), 362,2(5), 360,6(5), 358,6(10), 355,0(10), 353,7(10), 352,9(15), 346,7(5), 330,6(5), 329,2(5), 316,3(5), 314,7(50), 314,1(100), 309,4(50), 296,4(20), 289,8(5), 282,6(20), 281,6(50), 280,1(5), 271,3(10), 266,5(5), 266,3(20), 266,0(40), 262,7(5), 261,5(5), 260,4(10), 251,3(5), 237,5(5), 236,7(20), 223,8(5), 210,2(50), 209,4(30). 2.2. Er415 Die Ausgangsstoffe (300 mg Folie, 350 mg Errs) wurden unter 300 Torr Ar in eine ausgeheizte Tantalkapsel eingeschweisst. Die wieder mit einer Quarzampulle umgebene Kapsel wurde 7 Tage bei 900 “C getempert, abgeschreckt und einen Tag auf 1050 “C erhitzt. Nach erneutem Abschrecken bestand das Reaktionsprodukt aus Erbium, ErIa, Spuren von Er&, und ErOI. Er415 lag in Form schwarzer, ccl. 0,l mm langer diinner Nadeln vor, die in ihrem chemischen und mechanischen Verhalten Xristallen von Er,I, sehr Zhnlich sind. Das Reaktionsprodukt enthielt kein weiteres reduziertes Jodid. Die folgenden d-Werte wurden wie bei Er,I10 erhalten: 902(5), 826(100), 692(30), 413(5), 412(5), 392(10), 361(15), 324(5), 300,7(50), 296,9(5), 291,5(100), 281,7(5), 275,1(10), 274,4(10), 268,4(20), 264,0(5), 262,9(5),

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24&l(5), 231,2(5), 230,7(10), 226,9(5), 220,3(5), 211,9(15), 209,5(30), 209,1(30), 200,7(20), 195,1(5), 192,8(5), 179,4(5), 177,8(5), 173,5(5), 173,0(5), 169,4(5), 167,8(5), 167,0(20), 166,5(10). Die angefiihrten “alchemistischen” Praparationsbedingungen beschreiben Versuche, bei denen die Entstehung der Verbindungen Er&, und Er711e beobachtet worden ist. Die Optimierung der Pr%parationsbedingungen steht aus. Hierzu ist die Ermittlung der Zersetzungstemperaturen notig, die bislang jedoch nur anhand griisserer Subs~zmengen zug~~ich sind. An der Differenti~-The~oan~yse (DTA), die die ~nte~uchung einiger Milligramm ausgesuchter Kristalle erlaubt, wird zur Zeit gearbeitet. Bisher konnte im Er-ErIs-System lediglich der Schmelzpunkt von Er711z (etwa 1060 “C) festgestellt werden. 3. Struktu~tersuch~gen 3.1. Er7110 Die Verbindung bildet gut geordnete Kristalle, die scharfe BraggReflexe liefern. Ein Kristall mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Abmessungen wurde auf einem Vierkreisdiffraktometer PZ1 (Fa. Syntex) im wscan-Verf~ren (Aw = 1,2”) vermessen und empirisch auf Absorptionsverfalschungen korrigiert (G-scan). Die Ausloschungen wurden aus Weissenberg- und Prazessionsaufnahmen bestimmt und fiihrten zu den miiglichen Raumgruppen C2/m, C2 und Cm. Das Strukturmodell ergab sich aus Pattersonsynthesen und direkten Methoden. Die Verfeine~ng der Lageparameter mit “leastrsquares”Verfahren konvergierte rasch auf die in Tabelle 1 angegebenen R-Werte. Bei der Freigabe des Besetzungsparameters des isolierten Kations ging dieser auf 0,70 zutick und der R-Wert sank urn 1,5%. Eine Differenz-Fourieranalyse zeigte jedoch noch Restelektronendichte in der Clustermitte an. Mit einer Besetzung des Clusterzentrums durch 0,24 Jodatome sank der R-Wert drastisch auf 0,055 ab. Dabei wurden die deutlich erkennbaren Verf%lschungen der Messdaten durch Extinktionseffekte nicht korrigiert. Die Analyse der Temperaturfaktoren zeigt eine erhebliche Anisotropie bei Er( 1) in Richtung [ 0101. Die Interpretation und entsprechende Verfeinerung im Sinne eines Splitmodells fiihrt allerdings zu einer signifikanten Erhahung des R-Werts. 3.2. Er41S Wie Er,Ii,, liefert such Erq15 sehr scharfe RGntgenreflexe; die Kristalle sind jedoch 2 - 3 mal kleiner. Die mijglichen Raumgruppen wurden anhand von Weissenberg- und PrGzessionsaufnahmen ermittelt. Er415 neigt zu orientierter Verwachsung oder Zw~lingsbildung. Praktisch alle riintgenographisch untersuchten Kristalle bestanden aus zwei fast gleich grossen Individuen. Lediglich ein Kristall war mit einem Zweitkristall von nur 10% Anteil verwachsen. Dieser wurde zur Strukturbestimmung auf dem Vierkreisdiffraktometer vermessen (AU = 1,5”). Die Reflexe der einzelnen

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TABELLE 1 Rijntgendaten fiir Er711c und ErqIg

E’4 I.5

Eri-Ilo Ia

=O (pm)

bo (pm) CO(pm) P (Grad)

2096,6(

2)

418,7( 1) 1458,5(l) 96,56(3)

1852,1(6) 401,5(Z) 847,8( 3) 103,07(3)

IIb G&se (mm) N, N’ 2Bmax Raniso

0,35 x 0,053 x 0,011 1605,135O 60 0,lO 0,055 (OJ5 X I im Clusterzentrum)

0,16 x 0,02 x 0,Ol 623,459 50 0,076 -

a Modifizierte Guinier-Technik, Cu Kal; 36 (Er,Irc), 14 (Er&) eindeutig indizierbare Reflexe. bEinkristalle, MO KOL,G&se, N Anzahl der gemessenen symmetr~eunabh~n~gen Reflexe, N’ mit f > 20(I), konventionell definierter R-Wert, R-Wert fur Fehlordnung~odell.

Individuen waren scharf und bei Koinzidenz im gesamten reziproken Raum nicht trennbar. Die Gitter der einzelnen Individuen lassen sich durch eine Drehung urn PO11 urn 180” ineinander ~berf~hren. Es gilt h1 = -(ha + tz), h, = hz, II = 1z, d.h. fur alle I = 2n fallen Reflexe beider Gitter aufeinander. Ein aus Pattersonsynthesen anhand der unkorrigierten Intensitaten erhaltenes Strukturmodell konvergierte bei der isotropen und anschliessenden anisotropen Verfeinerung mit “least-squares”-Verfahren rasch auf Rise= 0,024 und Ranis= 0,076. Kleine Restelektronendichten traten nur an Stellen auf (jeweils etwa 0,l I- im Clus~rzent~m), die mit der Verzwilljn~ng erklarbar sind. Flir die Gewinnung der endgiiltigen Parameter wurden die arithmetischen Mittel der gemessenen Intensitaten von Friedel-Paaren gebildet. Weitere Korrekturen (Zwillingsbildung und Absorption) erfolgten nicht; die partielle Besetzung des Clusterzentrums durch Jod ergab keine signifikante Anderung des R-Wertes. Die Atomp~~eter fur Er& und Er’IIID sind in Tabelle 2 aufgefiihrt. Die F,/F,-Tabellen stehen auf Anfrage zur Verfiigung (A. Simon).

4. Ergebnisse und Diskussion In Abb. 1 ist die Projektion der Struktur von ErTI1e langs [OlO] dargestellt. Als charakteristische Baueinheiten treten Doppelstrtige kantenverkniipfer Metalloktaeder auf. Wie im Fall des isolierten MsX1z-Clusters entspricht die Anordnung der Halogenatome iiber freien Oktaederkanten des

2

I(l) I(2) I(3) I(4) I(5) I(6)

$(Bl~h~a*~

%SOF, Besetzungsfaktor.

B12 = B23 = 0.

exp {-

+ B22k2b*2

BU definiert

0,4222(l) 0,0798(l) 0,4132( 1) 0,2522(l) 0,0848( 1) 0,7508(5)

%,1728(l) 0,1777(l) 0,3231(l)

fiir

1,14(8) 2,00(11) 1,02( 20)

+ 2&3kZb*c*)}

1,28(8) 2,16(12)

0,80(g) 0,66(g) 1,49(10)

1,19(7) 1,31(7) 1,14(6)

3,46( 20)

1,01(22) 1,01(23) 1,51(37)

1,44(21) 0,89( 20)

B22 (A2)

1,22(10) 1,23(10) 1,49(10)

0,82(6) 0,67(6) 0,58(6)

0,82(13)

0,83( 19) 0,80(18) 2,13(32)

0,68(12) 1,15(13)

J-G1 (A21

+ 2B13hka*c*

0,3228(l) 0,4328(l) 0,8155(l) 0,1210(2) 0,9278(2) 0,3782(6)

0 0,7575(l) 0,2951(l) 0,4717(l)

+ B33Z2~*2 + 2B12kha*b*

C2/m; ( ) Standardabweichungen;

1 1 1 1 1 0,25

4i 4i 4i 4i 4i 4i

Raumgruppe

0,70 1 1 1

2b 4i 4i 4i

J+(l) EW Er(3) Er(4)

1

z

z

Er7110

0,3447(6) 1),8245( 5)

0,1678(3) ?,1722(2)

0,8021(4) 0,0712(4)

.z

4i 4i 2d

X

WI I(2) I(3)

_

0,0001(2) 0,6388( 2)

SOFa

und Er711o

4i 4i

Position

fiir Er&

Wl) Er(2)

Er415

Atomparameter

TABELLE

1,36(8) 1,20(7) 1,48(8) 1,02(7) 1,73(9)

1,01(5) 0,88(5) 0,76(5)

1,06(13)

0,82(19) 0,64( 19) 0,55(26)

0,39(13) 0,56(13)

B33 (A21

0,14(7) 0,13(6) 0,43(7) 0,15(6) 0,76(8)

0,07(4)

0,04(4) 0,17(4)

0,11(g)

-0,19( 16) 0,29( 25)

0,10(16)

-0,08( 11) 0,12(11)

B13 (A21

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Doppelstranges in Er,Ii,, einem Ausschnitt aus einer dichtesten Kugelpackung. Die Aneinanderreihung der Doppelstringe mit ihrer Jodumgebung fiihrt allseitig zu I-I-Kontakten. Oktaederhicken zwischer derartigen Baueinheiten sind systematisch von isolierten Erbiumatomen besetzt. Formelmissig lasst sich die Struktur von Er,I10 in folgender Weise darstellen [ 31. Es liegen “Stabe” der Zusammensetzung ?,[ LnsXiXi] vor. Darin bezeichnet Xi die Atome I(l), I(2), I(3) und I(4) vor den Oktaederkanten; die Xa-Atome befinden sich vor Oktaederspitzen (siehe Abb. 2). Die Jodatome I(3) und I(5) bilden die Oktaederliicken fiir die isoliert liegenden Erbiumatome (Er( l)), die jeweils vier derartige Stabe verkniipfen: L[Ln,XiX$]Ln.

Eroo in

y 3

0

I; 112

,O 0

a

.I

i

.7

I

i

a

i’

i

I

a

i

i

i

a

i’

‘f2

Abb. 1. Projektion der Struktur von Er7110 langs [OlO]. Die Elementarzelle ist durch diinne Linien angedeutet. Abb. 2. Strukturelement der einzelnen Oktaederkette (Er& beziehungsweise der Doppeloktaederkette (Er,IIO) mit den Positionen der umgebenden Jodatome (Bezeichnungen vgl. Text).

Alternativ lasst sich die Struktur such von einer dichtesten Jodpackung ableiten, die eine hhc-Abfolge der zu (100) parallelen Schichten besitzt (siehe Abb. 1 und 3). Darin sind systematisch in jeder dritten Schicht die Hiilfte der Jodatome durch verkniipfte Ers-Oktaeder ersetzt. Zwischen den nicht substituierten Jodschichten liegen in Oktaederliicken zusitzliche Erbiumatome. Der in der Struktur von Er,I10 als charakteristische Baueinheit gefundene, aus Metallatomen gebildete Oktaeder-Doppelstrang ist bereits bekannt. Er tritt in der formelgleichen Verbindung Sc,Clle [ 131 sowie in TbsBq und ErsI, [ 21 auf. Es gibt jedoch charakteristische Unterschiede zwischen den genannten Verbindungen: In Sc,Cl,a liegen die Halogenatome vor den Flachenmitten der Metalloktaeder, d.h. der Doppelstrang leitet sich bei dieser Verbindung vom MsXs-Cluster ab. Bei Er7110 liegen die Halogenatome dagegen wie bei ErsI, vor den Oktaederkanten. Allerdings enthalt ErsI, keine zushtzlichen isolierten Erbiumatome. Man sollte daher charakteristische Unterschiede in der Metrik der jeweiligen Doppelstriinge erwarten, die auf diese zusatzlichen Erbiumatome zuriickzutihren sind. So sollte die

48 Ln 24d24.4

Ln24+2Xa4+2

Abb. 3. Ableitung der Strukturen der Verbindungsreihen LnG+3X&,+& Lnza+2Xs+3 auf der Basis dichtester Halogenpackungen durch systematischen Ersatz von Halogenatomen durch Lng-Oktaeder, die in Einzelketten (a = l), Doppelketten (a = Z), Dreifaehketten (a = 3) usw. kondensiert sind.

elektrostatische Abstossung zwischen diesen als Er3+ anzunehmenden Ionen zu einer Dehnung der b-Achse fiihren, die man tatsachlich findet. Mit 418’7 pm gegeniiber 386,9 pm in ErsI, liegt der Wert des Er-Er-Abstandes langs [OlO] in Er , I 10 bereits sehr nahe an dem Er-Er-Abstand in Er13 [ 141 (sofern man von gleichen Ortsparametern wie in BiIa [ 151 ausgeht). Uberraschenderweise ist jedoch nicht nur der Abstand zwischen den fangs [OlO] translationsiquivalenten Atomen vergrossert, sondern alle restlichen Er-ErAbstlnde innerhalb des Doppelstranges in Er’II1O sind im Mittel urn 40 45 pm gegeniiber Er617 vergriissert. Folgende Erklirungen sind denkbar. (1) Geht man davon aus, dass die zus~tzlichen Er-Atome in Er,IxO als Er3’-Ionen vorliegen, wie es fur analoge Verbindungen wie Sc.&liz [ 161 angenommen worden ist, so ergibt sich die gleiche Valenzelektronenkonzentration im Doppelstrang bei Er711e und ErsI,. Im Sinne einer Erhaltung des mittleren Bindungsgrades so&e man dann erwarten, dass die Verlangerung der AbstZnde llngs [ 0101 in ErTIIO durch eine Verkiirzung der iibrigen ErEr-Abstande ausgeglichen wird. Beriicksichtigt man dagegen die bei der Strukturverfeinerung gefundene Teilbesetzung der Position Er(1) (70%), so betragt die mittlere V~enzelektronenkonzentration (VEK) im Doppelstrang 1,68. Sie ist damit sogar niedriger als in Er& (Einzelstrang!) und wiirde eine gewisse Aufweitung aller M-M-Bindungen erklaren. Weitere Untersuchungen sind vorgesehen, urn einen eventuellen Homogenit~~berei~h der Verbindung und eine damit zusammenh~ngende Variation der Er-Er-Abstslnde nachzuweisen.

49

(2) Aufgrund derin den Oktaederzentren gefundenen Restelektronendichte, die jeweils 14 Elektronen entspricht, ist die Vermutung nicht von der Hand zu weisen, dass die Metalloktaeder partiell durch Jodatome ersetzt sind. Wie unter (1) wiirde dies zu einer Emiedrigung der VEK fiihren, die fur M-M-Bindungen benijtigt wird. Restelektronendichten durch Fehlordnungen werden jedoch praktisch bei allen Metallreichen Lanthanoidhalogeniden beobachtet, deren Strukturen sich vom LnsX1z-Cluster ableiten lassen (Ln,Xrz, Er&,). Dies ist strukturell dadurch bedingt, dass die LnGOktaeder Halogenatome in einer dichtesten Kugelpackung ersetzen. (3) Allerdings ist such nicht auszuschliessen, dass die Zentren der Metalloktaeder in Er,I,s durch Sauerstoffatome besetzt sind. Selbst bei einer vollstandigen Besetzung aher Liicken (“Er,Ir002”) liegt das Erbium in niederer Oxidationsstufe (2+) vor und kiinnte (allerdings sehr vie1 schwschere) M-M-Bindungen ausbilden. Auch Volumenbetrachtungen weisen auf die interessante Moglichkeit einer Clusterbesetzung in Er,I1,, hin: Setzt man das Molvolumen von Er,IrO aus den experimentellen Werten von EraI, [ 21 (V = 255,9 cm3 mol-I) und Er13 [ 141 (V = 100,3 cm3 mol-‘) zusammen, so ist der erhaltene Wert (V = 356,2 cm3 mol-I) urn cu. 26 cm3 molll kleiner aIs der experimentell fiir Er,I10 gefundene Wert. Die Differenz entspricht recht genau dem Volumen von zwei 02--1onen (22 cm3 mol-‘) [ 17.1. Leider ist anhand der bislang verfiigbaren experimentellen Daten keine der mijglichen Deutungen belegbar. So fiihrt die Besetzung der Oktaederzentren durch Sauerstoffatome bei der Verfeinerung als O- zu signifikant schlechteren R-Werten sowie zu einem negativen B-Wert fiir dieses Atom aIs bei partieller Besetzung mit Jodatomen. Eine experimentelle Klarung durch Bestimmungen der Oxidationszahl ist bislang nicht moglich, da die verfiigbaren Mengen an phasenreiner Substanz fiir derartige Messungen nicht ausreichen. Wie in allen Verbindungen mit kondensierten Clustem sind such in Er,I10 die Metalloktaeder stark verzerrt. Die Metallatome liegen bis zu 50 pm vom Zentrum der Oktaederliicken entfernt. In den bislang bekannten Verbindungen mit Doppelstrang zeigt sich unabhhgig von der Anordnung der Halogenatome die gleiche Art der Verzerrung. Parallel [ 0101 sind die Abstande am grossten, die der verkniipfenden Kante senkrecht zu [ 0101 am kleinsten (Tabelle 3). Die Abstande von Atomen (Er(4)), die Basisatome des einen und Spitzenatome des zweiten Stranges sind, zu Basisatomen (Er(3)) eines Stranges sind grosser als die Abstande zu Atomen (Er(2)), die nur Spitzenatome sind. Die I-I-Abstlinde innerhalb der Schichten sind zu diesen Er-Er-Abstinden korreliert. Die I -I-Abstande zwischen den Schichten variieren von 432,6 pm (in der Umgebung des isolierten Er3+) bis 406,B pm. Die I-Er-Abstande liegen zwischen 325,9 und 301,5 pm Im folgenden sol1 die Struktur von Er415 diskutiert werden, die in Abb. 4 als Projektion langs [ 0101 dargestellt ist. Danach liegen einzelne truns-kantenverknupfte Oktaederstrange aus Erbiumatomen vor, die von Jodatomen vor den freien Oktaederkanten umgeben sind. Derartige Strukturelemente sind wiederum im Sinne einer dichten Stabpackung angeordnet.

50 TABELLE Kiirzeste

3 Atomabstkde

(pm) Er4 15

Er$lo Er( 1)-I(3) Er(l)-I( 5)

307,2( 2) 301,3( 2)

Er( 2)-Er( 3) Er( 2)-Er( 4) Er(2)-I(1) Er( 2)-I(4) Er( 2)-I( 5) Er( 2)-I(6)

391,8(2) 395,2(2) 303,0( 2)

Er( 3)-Er( 4) Er(3)-Er(4) Er( 3)-I( 2) Er(3)-I(3) Er(3)-I(4) Er(3)-I(6)

375,2(2) 399,6( 2) 303,2( 3) 314,8(2) 313,0(3) 278,8(6)

Er( 4)-Er( Er(4)-I(1) Er(4)-I(2) Er(4)-I(6) Er( 4)-I(6)

387,8( 2) 317,2(2) 313,4(2) 282,3(g) 284,0(6)

4)

1(1)-I(2) ~ 1(1)-I(2) 1(1)-I(3) 1(1)--I(4) 1(1)-I(5) 1(1)-I(6) I( 2)-I(2) 1(2)-I(3) 1(2)-I(6) 1(2)--I(6)

306,0( 2) 325,9(3) 268,5(g)

406,7( 420,0( 424,0( 430,3(

Er(2)-I(1) Er( 2)-I( 2) Er( 2)-I( 2)

302,2( 4) 306,2(4) 341,1(5)

1(1)-1(1) 1(1)-I(2) 1(1)-I(2) 1(1)-I(3)

407,6( 5) 404,9( 5) 409,9( 5) 442,9( 5) 415,5(4)

1(2)-I(2) 1(2)-I(3)

416,2( 421,9(

I( 1)-I(2)

4) 2) 9) 9)

1(3)-I(6) 1(4)-I(4) 1(4)-I(5) 1(4)-I(5) 1(4)-I(6)

409,2( 2) 413,8(3) 424,2(3) 430,0(7)

1(6)-I(6)

412,7(10)

( ) Standardabweichungen, Abstande langs b (418,7

335,3( 4) 363,0( 3) 361,3(4) 307,7( 5) 314,9(5) 325,5(2)

413,8(2) 408,2( 2) 418,2(3) 435,6( 2) 420,0( 2) 431,5(9)

424,2( 2) 428,6( 3) 432,1(3) 419,2(9)

1(3)-I(4) 1(3)-I(5) 1(3)-I(5)

Er( 1)-Er( 1) Er( 1)-Er( 2) Er( l)-Er(2) Er(l)-I(1) Er( 1)-I(2) Er( 1)-I(3)

mversionsaquivalentes Atom. TranslationSquivalente ’ beziehungsweise 401,5 pm) sind nicht aufgefiihrt.

5) 3)

51

in y I 0 112

0

‘/2

Abb. 4: Projektion der Struktur von Er& diinne Linien angedeutet.

lhngs [OlO]. Die Elementarzelle ist durch

Das Verkniipfungsprinzip entspricht der Formulierung LnzLn4,zX& X&i X&za [ 31. Aus dieser Schreibweise geht hervor, dass zwei Jodatome ausschliesslich einem Metallstrang angehiiren (I(l)), zwei weitere (I(2)) gleichzeitig benachbarte Strange (in X”-Positionen) koordinieren, und dass die Strange langs [ 0011 direkt iiber gemeinsame innere Jodatome (I(3)) verkniipft sind. Die alternative Ableitung der Struktur von einer kubisch dichtesten Jodpackung ergibt zwei unterschiedliche Miiglichkeiten einer Substitution der Jodatome: In jeder der zu (101) parallelen Schichten ist $ der Jodatome, beziehungsweise in jeder zweiten der zu (201) parallelen Schichten ist $ der Jodatome durch Ers-Oktaederstrgnge ersetzt (Abb. 4; siehe such Abb. 3). Einzelne truns-kantenverkniipfte Oktaederstrange liegen such in den Verbindungen Ln5Brs [lo] und LnzXs [6 - 91 (X = Cl, Br) vor. In der Struktur der Verbindungen LnBBrs findet man die gleiche Anordnung der Halogenatome vor den Oktaederkanten wie in Er415, wahrend die Halogenatome in den Verbindungen LnzXs iiber den Fllchenmitten liegen. Damit treten bei Chloriden und Bromiden der Lanthanoide Anordnungen auf, die sich sowohl vom isolierten MsXs-Cluster als such MsXrz-Cluster ableiten. Bei den Jodiden dagegen sind bisher ausschliesslich Strukturen beobachtet worden, die sich auf den MsXiz-Cluster zuriickfiihren lassen: Ln,I1z, LnTI1e, Ln41s und LnsI,. Offenbar wird die Anordnung weitgehend von der Grijsse der Anionen und ihrer Tendenz zu einer dichtesten Packung bestimmt. Kontakte zwischen allen Jodatomen nach der Art einer dichtesten Kugelpackung sind nur auf der Basis von MsX1z Clustern moglich. Die Metalloktaeder im EraIF, sind stark verzerrt (Tabelle 3). Die M-XAbst%nde sind mit Ausnahme der Abstande zum verbriickenden Jod ausgeglichen (Er(l)-I(3)) und von der Grbsse der Ionenradiensumme. Der Abstand Er(l)-I(2) ist 7 pm grijsser als der entsprechende zu I(1). Dies ist darauf zuriickzufiihren, dass I(2) gleichzeitig noch eine lussere Halogenposition des nachsten Stranges einnimmt. Die I-I-Absttide sind an den Stellen, wo sie nicht durch die Er-Er-Abstande beeinflussbar sind (1(1)-I(2)) ausgeglichen; die Abstande 1(3)-I(l) und 1(3)-I(2) sind dagegen urn ca. 10 - 20 pm verltigert.

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Zunachst iiberraschend ist das Vorliegen einfacher Oktaederstrange in der Verbindung Er&. Nach friiheren Untersuchungen zeichnete sich ein Zusammenhang zwischen Oxidationsstufe und jeweiligem Kondensationsgrad im Verband der Metallatome ab: Ln,Irz enth%lt isolierte Cluster, einfache Oktaederstrange charakterisieren die Verbindungen LneBrs und LnzXs (X 5 Cl;Br), Doppelstrange die Verbindungen Ln,Ilo und LnsX, (X = Br, I); der hijchste Kondensationsgrad liegt in den Oktaederschichten in Monohalogeniden LnX (X = Cl, Br) vor. Danach sollte man Doppelstrange in ErJ, erwarten, dessen Oxidationszahl (1,25) zwischen denen von ErTI1a und ErsI, liegt (1,43 beziehungsweise 1,17). Geht man allerdings von den Strukturen der Verbindungen aus, so fiigt sich such Er415 zwanglos in die gesamte Reihe ein (Tabelle 4). TABELLE

4

Kondensationsgrad bei metallreichen Halogeniden der Lanthanoide in AbhIngigkeit van der VEK der Metallatome Verbindung Ln7112 Ln2X3 Ln5% Ln4X5

Ln7I10 Ln6X7 LnX

Oxidationsstufe

Struktur

VEK

Strukturelement

1,71 1,50 1,60 1,25 I,43 1,17 l,oo

Ln3+Lne112 3Ln X3 + Ln3+Ln4Xa3LnXs+ Ln 1+Lng1103+ LngX7 LnX

1,50 1,50 1,75 1,75 1,83 1,83 2,00

Isolierter Oktaeder Oktaederkette OktaederDoppelkette Oktaederschicht

Mit den Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzungen Ln5Xs, Ln4X5 und LnsX7 liegt eine Reihe strukturell sehr ahnlicher Phasen vor. Die erkennbaren Gemeinsamkeiten verlangen nach einer Systematisierung, die such zu Vorhersagen weiterer noch nicht bekannter Verbindungen dienen kann. (1) Allen Verbindungen liegt die (kondensierte) Baugruppe LnsXr2 zugrunde. (2) Alle Verbindungen leiten sich von einer dichtesten Halogerfpackung ab, in der benachbarte Atome durch Lns-Oktaeder in der Weise ersetzt sind, dass unendliche Einzel- beziehungsweise Doppelstrange von kantenverkniipften Oktaedern vorliegen. (3) Diese Strtige mit ihren Halogenumgebungen bilden dichte Stabpackungen und alle Halogenatome sind an mindestens drei Metallatome gebunden. Dagegen unterscheiden sie sich in den nachstehenden Details. (1) Ln,Xs und Ln7Xlo leiten sich von einer Halogenpackung mit hhcAbfolge ab. Dagegen entspricht die Packung in Ln4Xs und LnzX7 einer cAbfolge.

53

(2) Ln5Xs und Ln7X1e enthalten im Gegensatz zu Ln4X5 und LnsX, zusatzliche isolierte Lanthanoidatome in Oktaederliicken der Halogenpackung. Damit ergeben sich charakteristische Unterschiede im Verkniipfungsprinzip von LnsXs und Ln,Xra einerseits und Ln4X, und LneX, andererseits: bei den zuerst genannten Verbindungen treten keine Verkniipfungen zwischen benachbarten Clusterstrangen iiber Halogenbriicken auf. Bezeichnet man die,,iiber Oktaederkanten angeordneten Halogenatome als Xi beziehungsweise X’ (Kanten parallel [ 0101) und die vor G,ktaederspitzen liegenden Atome als X” (Abb. 2), so koordinieren nur X’ und X” die isolierten Metallatome. Dagegen erfolgt in den Verbindungen Ln4X5 und LnsX, eine Verkniipfung benachbarter Metallstrange,in,der Weise, dass die Halogenatome die Funktionen Xi, Xipa, X”-’ und Xl-’ annehmen. Auf der Basis der genannten Verkniipfungsprinzipien ergeben sich zwei Verbindungsreihen, deren Strukturen in Abb. 3 skizziert sind. Die Verbindungen Ln5Xs und Ln,Xre gehijren zu einer Reihe der allgemeinen Zusammensetzung Lnz, + s Xzo+ s (vgl. Abb. 3). Das Symbol a bezeichnet die Zahl von Oktaeder-Einzelstrangen, die jeweils miteinander kondensiert sind. Das Anfangsglied der Reihe (a = 0) enthalt keine kondensierten Einheiten, sondern lediglich einzelne Lanthanoidionen. Es besitzt die Zusammensetzung LnXa und entspricht im Aufbau dem CdCl,, dessen Struktur in der PrI, (IV)-Modifikation verwirklicht ist [ 181. Mit a = 1 beziehungsweise a = 2 sind Ln5Xs beziehungsweise Ln,Xr,, die folgenden Glieder der Reihe. Weiter steigender Kondensationsgrad fiihrt zu der hypothetischen Verbindung “LnsX*” (Dreifachstrange) und endet in einem bislang nicht erhaltenen Monohalogenid “LnX(1)” mit AyaC-Schichtpaketen (im Gegensatz zu ApyA-Abfolge in den bekannten Verbindungen LnX). Die Verbindungen Ln4X5 und LnsX, sind andererseits die Anfangsglieder einer Reihe der allgemeinen Zusammensetzung Lna, + a Xaa + s mit a = 1 und a = 2 (Abb. 3). Der Fall a = 0 ist hier nicht definiert, da die Bedingung der Koordinierung der Halogen- durch Metallatome nicht erfiillt ist. Auch in dieser Reihe sind metallreichere Vertreter mit Mehrfachstrangen (z.B. “LnsXa” mit Dreifachstrangen) denkbar. Als Endglied ergibt sich wiederum ein Monohalogenid “LnX(I1)” mit A-ycvC Schichtpaketen, die allerdings anders als bei den hypothetischen Monohalogeniden der anderen Reihe gestapelt sind.

Dank

Wir danken Frau E.-M. Peters fur Unterstiitzung bei den Strukturrechnungen, den Herren Professor Dr. H. G. von Schnering, Dr. Hj. Mattausch und Dr. E. Warkentin fiir wertvolle Diskussionen. Dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, danken wir fir seine Unterstiitzung.

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