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Pb3MnAl10O20, eine neue Verbindung mit Pb3GeAl10O20-Struktur
Journal of’ the Less-Common
Pb,MnAl,,O,,,
315
Metals, 170 ( 199 1) 3 15-320
eine neue Verbindung nit Pb,GeAl,,O,,-Struktur
A. Teichert und Hk. Miiller-Buschbaum lnstitutfiir Anorganische (F.R.G.)
Chemie der Christian-Albrechts-Universittit,
Olshausenstr. 40-60, W-2300 Kiel
(Eingegangen am 30. November, 1990)
Zusammenfas’sung Pb,MnA1,OO~O wurde einkristallin dargestelh und mit Riintgenmethoden untersucht. Es kristalhsiert in der Raumgruppe C$,-C2/m isotyp zu Pb,GeAl,,,Oz, mit a = 15,253 A; b = 11,327 A; c = 4,949 A; /? = 109,l”; Z= 2. Der Aufbau dieser Verbindung und die Kristallchemie von Pb?‘, A13+ und MnJ+ werden diskutiert.
Abstract Single crystals of Pb,MnAl,,O,, were prepared and investigated by X-ray diffraction technique. It is b= 11.327A; isotypic to Pb,GeAl,,Or, and crystallizes in the space group C,,3 -C2/m; a=15.253& c=4.949 A; /3= 109.1”; Z=2. The crystal structure and the crystal chemistry of Pbr*, Al’+ and Mn4+ are discussed.
1. Einleitung Die ersten Verbindungen der Zusammensetzung A,M4 +MT,‘O,, (A= Pb; M4+ = Si Gee M3+ = Al) wurden bereits vor 20 Jahren [l] dargestellt. Fiir Pb,GeA;,,O,i wurde die Kristallstruktur anhand von Einkristalldaten rontgenographisch aufgeklart. In der Folge gelang es, weitere Verbindungen zu diesem Strukturtyp zu synthetisieren mit A= Pb, Ba, Sr; M4+ = Ge, Sn, Ti, Si; M3 + = Al, Ga, Fe, In [2-71. Bei allen Strukturuntersuchungen an diesen Stoffen stellte sich die Frage, inwieweit eine geordnete oder statistische Verteilung der drei- und vierwertigen Ionen, (M3+, M4+ ) vorlag. Die bisher publizierten Ergebnisse sind voneinander sehr verschieden. Mit Hilfe von Feststoffreaktionen gelang soeben die Darstellung von Pb,MnAl,,O,,-Einkristallen, die es ermoglichen, die Problematik der Verteilung der Metallionen, Mn4+ und A13+, zu untersuchen. Von Vorteil ist hier, da13 die Mn4 +- und -A13+-Ionen aufgrund ihres unterschiedlichen Streuvermogens mit rontgenographischen Methoden eindeutig unterschieden werden k&men. Zugleich handelt es sich urn die erste Verbindung dieser Stoffklasse mit M4+ SMn 0022-5088/91/$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
316
2. Darstellung und Riintgenstrukturanalyse von Pb,MnAl,,O,,-Einkristallen Die Ausgangssubstanzen PbO, MnO, uud A&O, wurden im Verhaltnis 5 : 1: 5 innig vermengt und in einem Korundschiffchen im Ofen an Luft 10 Tage bei 900 “C gegliiht. Der tierschub au PbO diente als Schmelzmittel. AnschlieBend wurde das Reaktionsgut mit ca. 100 “C h-l bis auf 200 “C abgekiihlt. Es waren gut ausgebildete rote Einkristalle entstanden, die mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) analytisch untersucht wurden. Mit Weissenberg- und Precessionaufnahmen sowie Vierkreisdiffraktometermessungen wurden die kristallographischen Daten ermittelt. Diese sind zusammen mit den Merjbedingungen in Tabelle 1 aufgefiihrt. Die Lageparameter wurden mit dem Programm SHELX-76 [8] verfeinert (Tabelle 2). Die wichtigsten interatomaren Abstande zeigt Tabelle 3. Eine Gegeniiberstellung der beobachteten (F,,) und berechneten (F,) Strukturfaktoren wird aus Platzgriinden an anderer Stelle veroffentlicht [91.
3. Diskussion der Ergebnisse Die vorliegende Riintgenstrukturanalyse zeigt, dab Pb,MnAl,,O,, zum Pb3GeAl,,0,0-Typ gehort. Es handelt sich hierbei urn eine komplizierte, aus Oktaedern und Tetraedern aufgebaute Geriiststruktur. Zum besseren Verstandnis soll zunachst das Polyedergeriist der Teilstruktur um Aluminium betrachtet werden. Abbildung 1 zeigt die Koordination von O*- urn Al( 1)3+ und Al(2)3+. TABELLE 1 Kristallographische Raumgruppe: Gitterkonstanten
Daten und Megbedingungen
(A):
Zellvolumen (A3): Zahl der Formeleinheiten pro EZ: Diffraktometer: Strahlung/Monochromator: Korrekturen: 2%Megbereich (deg): Variable Me8zeit (s): Abtastung: Methode: Anzahl der Reflexe: Gtitefaktor bei isotroper Verfeinerung:
fiir Pb3MnAl,,0,,
C$-C2Im a= 15,253(30) b= 11,327(4) c = 4,949(4) j3= 109,1( 1) V= 808,O z=2 Siemens AED 2 MO KalGraphit Polarisations- u. Lorentzfaktor 5-70 0,5-2,0 Q/20 Background-peak-background llSS(F”>6UF,) R=0,059
317
TABELLE
2
Parameter fiir Pb3MnAl,,0,, mit Standardabweichungen in Klammern. In der Raumgruppe Cz,-C2/m sind folgende Punktlagen besetzt (M( 1) = 0,9Mn/O,lAI; M(2) = 0,95A1/0,05Mn) Lage
(24 (44 (2b) (4h) (8j)
Pb(l) Pb(2) M(l) M(2) Al(l) AU21 O(l) O(2)
1;; ;;; 1;;
O(3) O(4) O(5) O(6)
TABELLE
(44
X
Y
Z
B@‘)
w
a0
070
1,96(3) OS@) 0,06(5)
0,7239( 1) 020
w OS
FZ349(3) 011434(3) 0,4304(6) 0,4328( 10) 0,4160(7) 0,1342(g) 0,2598(7) 0,1012(11)
0,3656(5) 0,2870(4) 0,1370(4) OJ 190(9) 0,O 0,2441(9) 0,1505(10) 0,1412(10) 0,O
0,7726(2) 070 035 0,1058(10) 0,6287( 10) 0,7517(20) 0,2577(29) 0,2679(21) 0,2706(23) 0,8509(23) 0,6956(33)
OJO(7) 0,09(5) 0,07(5) 0,16( 12) 0,04( 16) 0,14( 12) 0,57( 14) 0,50( 14) 0,44( 20)
3
lnteratomare Absttide
(A) fiir Pb,MnAl,,O,,
Pb( 1)-O(6) Pb( 1)-O(4)
2,485( 19) (2 x ) 2,664( 11) (4 x )
Pb(2)-0( 2) Pb( 2)-0( 5) Pb(2)-O(4)
2,345( 16) (1 x ) 2,406(12) (2x) 2,818(13) (2x)
M(l)-O(2) M(l)-O(l)
1,880(17) 1,897(9)
(2x) (4 x )
M(2)-o(3) M(2)+(1) M(2)-O(2)
1,882(10) 1,891(11) 2,000(9)
(2x) (2x) (2 x )
Al( 1)-O(4) Al( 1)-O(5) Al(l)-O(1) Al( 1)-O(3)
1,750(12) 1,750( 12) 1,756(12) 1,791(11)
(1 (1 (1 (1
m(2)-o(4) A1(2)-O(6) A1(2)-O(5) A1(2)-O(3)
1,738(13) 1,753(10) 1,757(11) 1,789(12)
(1 x) (1 x) (1x) (1 x)
mit Standardabweichungen
in Klammern
x) x ) x) x)
Beide Metallionen sind generell tetraedrisch koordiniert. Die AlO,-Tetraeder verkniipfen iiber Ecken zu ebenen Sechsringen, wobei jeder [AlO,],-Ring mit zwei Nachbarringen ltigs [OOl] zu eindimensional unendlichen Btidem verkniipft ist. Alle Tetraederspitzen dieser parallel zueinander verlaufenden Sechsringbtider weisen in eine Richtung. Der Zusammenhalt dieser Btider erfolgt durch
a
L
C
Abb. 1. Verkniipfung der Al( l)O,- und A1(2)0,-Tetraeder
in Pb,MnAl,,,O,,,.
Offene Kugeln = 02-.
identische Sechsringbander, die mit Blick auf Abb. 1 eine Tetraederschicht tiefer angeordnet sind. Die Tetraederspitzen dieser zweiten Schicht zeigen in die entgegengesetzte Richtung und sind ebenfalls verkniipfende Eckpunkte. Abbildung 1 15l3terkennen, dal3 diese Teilstruktur aus zweidimensionalen Schichten mit der Dicke von zwei AlO,-Tetraedern besteht. Abbildung 2 gibt einen Einblick in den Gesamtaufbau von Pb,MnAl,,O,,. Wie man erkennen karm, liegen in x = 0,25 und x = 0,75 die in Abb. 1 dargestellten AlO,-Tetraederschichten parallel zur b/cEbene. Die Riintgenstrukturanalyse zeigt ferner, da13 eine Metallpunktlage mit Mn4+ und A13+ statistisch besetzt wird. Die mit Mn4+ und A13+ alternativ besetzten Oktaeder werden durch weite Schraffur hervorgehoben. L&rings[00 l] bilden die (Mn/Al)O,-Oktaeder eindimensional unendliche Ketten. Jede dieser Ketten besteht aus einer Abfolge Oktaeder-Oktaederdoppel-Oktaeder-. Abbildung 2 ist such zu entnehmen, da13 die (Mn/Al)O,-Oktaederketten durch die Tetraedersechsringebenen i_iber gemeinsame Polyederecken verknupft werden. Durch dieses
319
b t t-
’
a
Abb. 2. Perspektivische Wiedergabe der Polyederverkniipfung in PbxMnAl,,O,,, mit Blick in [OOl]. GroBe, eng schraffierte Oktaeder=OLurn Pb(l), kleine, weit schraffierte Oktaeder=O*~~ urn Mn/AI, Tetraeder wie in Abb. 1, grol3e Kugeln mit Segment = Pb(2), kleine Kugeln = O*-. Die Abmessung der Elementarzelle ist durch diinne Linien eingezeichnet.
Get& werden zwei Arten von Kanalen kings [OOl] gebildet, in denen die Pb*+Ionen eingelagert sind. Der eine Tunnel ist mit Pb( l), der zweite mit Pb( 2) besetzt. Pb( 1) zeigt eine gestaucht oktaedrische Sauerstoffumgebung (in Abb. 2 eng schraffierte groBe Oktaeder), Pb( 2) dagegen eine unregelmal3ige PbO, + ,-Koordination (in Abb. 2 grol3e Kugel mit Segment). Nur fur Pb( 2) deutet sich der erwartete lone pair-Effekt an. Pb( 1) zeigt zu allen sechs Oktaedernachbarn relativ lange Abstande von 2,49-2,66 A. Dies entspricht den Werten in Pb,GeAl,,O,, [l], Pb,Rh,O,,[lO]undPb,Ge,O,, [ll]. Abschliegend kann festgestellt werden, da13die fur Pb,MnAl,OO,, gefundene statistische Verteilung von Mn4 + und A13+ auf der oktaedrisch koordinierten Metallpunktlage sicher such fur kristallchemisch verwandte Ionen wie Ga3 + , In3 + , Fe”+ verteilt mit Ge4+, Ti4+ und Sn4+ zutreffen karm. Erstaunlich und sicher erneut untersuchenswert ist jedoch die auf diese Weise hervorgerufene oktaedrische Koordination von Si4 + .
320
Alle Rechnungen wurden auf den elektronischen Rechenanlagen PDP 10 und CRVAX 8550 der Universitat Kiel durchgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [ 12, 131 erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH., W-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CDS-54996, des Autors und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung mit wertvollen Sachmitteln.
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
H. Vinek, H. Viillenkle und H. Nowotny, Monatsh.Chem., lOl(l970) 275. M. C. Cadee, D. J. W. Ijdo und G. Blasse, J. Solid State Chem., 41(1982) 39. M. C. Cadee, G. C. Verschoor und D. J. W. Ijdo, Acta Crystullogr. C, 39 (1983) 921. J. P. Guha, D. Kolar und B. Volavsek, J. Solid State Chem., I6 (1976) 49. J. P. Guha, J. Solid State Chem., 34 (1980) 17. G. D. Fallon, B. M. Gatehouse und P. J. Wright, J. Solid State Chem., 60 (1985) 203. W. L. Konijnendijk, J. G. Verlijsdonk, W. H. M. M. van de Spijker und G. M. Boogerd, J. Amer. Ceram. Sot., 62 (1979) 626. G. M. Sheldrick, SHELX-Program for Crystal Structure Determination, Version 1.1.1976, Cambridge, 1976. A. Teichert, geplante Dissertation, Universitlt Kiel, 1991. J. Omaly, R. Kohlmuller, P. Batail und R. Chevalier, Actu CrystaZlogr.B, 36 (1980) 1040. M. I. Kai, R. E. Newham und R. W. Wolfe, Ferroelectrics, 9 (1975) 1. C. K. Johnson, Report ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, TN, 1965. K.-B. Plotz, Dissertation, Universitit Kiel, 1982.
Pb,MnAl,,O,,,
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Metals, 170 ( 199 1) 3 15-320
eine neue Verbindung nit Pb,GeAl,,O,,-Struktur
A. Teichert und Hk. Miiller-Buschbaum lnstitutfiir Anorganische (F.R.G.)
Chemie der Christian-Albrechts-Universittit,
Olshausenstr. 40-60, W-2300 Kiel
(Eingegangen am 30. November, 1990)
Zusammenfas’sung Pb,MnA1,OO~O wurde einkristallin dargestelh und mit Riintgenmethoden untersucht. Es kristalhsiert in der Raumgruppe C$,-C2/m isotyp zu Pb,GeAl,,,Oz, mit a = 15,253 A; b = 11,327 A; c = 4,949 A; /? = 109,l”; Z= 2. Der Aufbau dieser Verbindung und die Kristallchemie von Pb?‘, A13+ und MnJ+ werden diskutiert.
Abstract Single crystals of Pb,MnAl,,O,, were prepared and investigated by X-ray diffraction technique. It is b= 11.327A; isotypic to Pb,GeAl,,Or, and crystallizes in the space group C,,3 -C2/m; a=15.253& c=4.949 A; /3= 109.1”; Z=2. The crystal structure and the crystal chemistry of Pbr*, Al’+ and Mn4+ are discussed.
1. Einleitung Die ersten Verbindungen der Zusammensetzung A,M4 +MT,‘O,, (A= Pb; M4+ = Si Gee M3+ = Al) wurden bereits vor 20 Jahren [l] dargestellt. Fiir Pb,GeA;,,O,i wurde die Kristallstruktur anhand von Einkristalldaten rontgenographisch aufgeklart. In der Folge gelang es, weitere Verbindungen zu diesem Strukturtyp zu synthetisieren mit A= Pb, Ba, Sr; M4+ = Ge, Sn, Ti, Si; M3 + = Al, Ga, Fe, In [2-71. Bei allen Strukturuntersuchungen an diesen Stoffen stellte sich die Frage, inwieweit eine geordnete oder statistische Verteilung der drei- und vierwertigen Ionen, (M3+, M4+ ) vorlag. Die bisher publizierten Ergebnisse sind voneinander sehr verschieden. Mit Hilfe von Feststoffreaktionen gelang soeben die Darstellung von Pb,MnAl,,O,,-Einkristallen, die es ermoglichen, die Problematik der Verteilung der Metallionen, Mn4+ und A13+, zu untersuchen. Von Vorteil ist hier, da13 die Mn4 +- und -A13+-Ionen aufgrund ihres unterschiedlichen Streuvermogens mit rontgenographischen Methoden eindeutig unterschieden werden k&men. Zugleich handelt es sich urn die erste Verbindung dieser Stoffklasse mit M4+ SMn 0022-5088/91/$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
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2. Darstellung und Riintgenstrukturanalyse von Pb,MnAl,,O,,-Einkristallen Die Ausgangssubstanzen PbO, MnO, uud A&O, wurden im Verhaltnis 5 : 1: 5 innig vermengt und in einem Korundschiffchen im Ofen an Luft 10 Tage bei 900 “C gegliiht. Der tierschub au PbO diente als Schmelzmittel. AnschlieBend wurde das Reaktionsgut mit ca. 100 “C h-l bis auf 200 “C abgekiihlt. Es waren gut ausgebildete rote Einkristalle entstanden, die mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) analytisch untersucht wurden. Mit Weissenberg- und Precessionaufnahmen sowie Vierkreisdiffraktometermessungen wurden die kristallographischen Daten ermittelt. Diese sind zusammen mit den Merjbedingungen in Tabelle 1 aufgefiihrt. Die Lageparameter wurden mit dem Programm SHELX-76 [8] verfeinert (Tabelle 2). Die wichtigsten interatomaren Abstande zeigt Tabelle 3. Eine Gegeniiberstellung der beobachteten (F,,) und berechneten (F,) Strukturfaktoren wird aus Platzgriinden an anderer Stelle veroffentlicht [91.
3. Diskussion der Ergebnisse Die vorliegende Riintgenstrukturanalyse zeigt, dab Pb,MnAl,,O,, zum Pb3GeAl,,0,0-Typ gehort. Es handelt sich hierbei urn eine komplizierte, aus Oktaedern und Tetraedern aufgebaute Geriiststruktur. Zum besseren Verstandnis soll zunachst das Polyedergeriist der Teilstruktur um Aluminium betrachtet werden. Abbildung 1 zeigt die Koordination von O*- urn Al( 1)3+ und Al(2)3+. TABELLE 1 Kristallographische Raumgruppe: Gitterkonstanten
Daten und Megbedingungen
(A):
Zellvolumen (A3): Zahl der Formeleinheiten pro EZ: Diffraktometer: Strahlung/Monochromator: Korrekturen: 2%Megbereich (deg): Variable Me8zeit (s): Abtastung: Methode: Anzahl der Reflexe: Gtitefaktor bei isotroper Verfeinerung:
fiir Pb3MnAl,,0,,
C$-C2Im a= 15,253(30) b= 11,327(4) c = 4,949(4) j3= 109,1( 1) V= 808,O z=2 Siemens AED 2 MO KalGraphit Polarisations- u. Lorentzfaktor 5-70 0,5-2,0 Q/20 Background-peak-background llSS(F”>6UF,) R=0,059
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TABELLE
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Parameter fiir Pb3MnAl,,0,, mit Standardabweichungen in Klammern. In der Raumgruppe Cz,-C2/m sind folgende Punktlagen besetzt (M( 1) = 0,9Mn/O,lAI; M(2) = 0,95A1/0,05Mn) Lage
(24 (44 (2b) (4h) (8j)
Pb(l) Pb(2) M(l) M(2) Al(l) AU21 O(l) O(2)
1;; ;;; 1;;
O(3) O(4) O(5) O(6)
TABELLE
(44
X
Y
Z
B@‘)
w
a0
070
1,96(3) OS@) 0,06(5)
0,7239( 1) 020
w OS
FZ349(3) 011434(3) 0,4304(6) 0,4328( 10) 0,4160(7) 0,1342(g) 0,2598(7) 0,1012(11)
0,3656(5) 0,2870(4) 0,1370(4) OJ 190(9) 0,O 0,2441(9) 0,1505(10) 0,1412(10) 0,O
0,7726(2) 070 035 0,1058(10) 0,6287( 10) 0,7517(20) 0,2577(29) 0,2679(21) 0,2706(23) 0,8509(23) 0,6956(33)
OJO(7) 0,09(5) 0,07(5) 0,16( 12) 0,04( 16) 0,14( 12) 0,57( 14) 0,50( 14) 0,44( 20)
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lnteratomare Absttide
(A) fiir Pb,MnAl,,O,,
Pb( 1)-O(6) Pb( 1)-O(4)
2,485( 19) (2 x ) 2,664( 11) (4 x )
Pb(2)-0( 2) Pb( 2)-0( 5) Pb(2)-O(4)
2,345( 16) (1 x ) 2,406(12) (2x) 2,818(13) (2x)
M(l)-O(2) M(l)-O(l)
1,880(17) 1,897(9)
(2x) (4 x )
M(2)-o(3) M(2)+(1) M(2)-O(2)
1,882(10) 1,891(11) 2,000(9)
(2x) (2x) (2 x )
Al( 1)-O(4) Al( 1)-O(5) Al(l)-O(1) Al( 1)-O(3)
1,750(12) 1,750( 12) 1,756(12) 1,791(11)
(1 (1 (1 (1
m(2)-o(4) A1(2)-O(6) A1(2)-O(5) A1(2)-O(3)
1,738(13) 1,753(10) 1,757(11) 1,789(12)
(1 x) (1 x) (1x) (1 x)
mit Standardabweichungen
in Klammern
x) x ) x) x)
Beide Metallionen sind generell tetraedrisch koordiniert. Die AlO,-Tetraeder verkniipfen iiber Ecken zu ebenen Sechsringen, wobei jeder [AlO,],-Ring mit zwei Nachbarringen ltigs [OOl] zu eindimensional unendlichen Btidem verkniipft ist. Alle Tetraederspitzen dieser parallel zueinander verlaufenden Sechsringbtider weisen in eine Richtung. Der Zusammenhalt dieser Btider erfolgt durch
a
L
C
Abb. 1. Verkniipfung der Al( l)O,- und A1(2)0,-Tetraeder
in Pb,MnAl,,,O,,,.
Offene Kugeln = 02-.
identische Sechsringbander, die mit Blick auf Abb. 1 eine Tetraederschicht tiefer angeordnet sind. Die Tetraederspitzen dieser zweiten Schicht zeigen in die entgegengesetzte Richtung und sind ebenfalls verkniipfende Eckpunkte. Abbildung 1 15l3terkennen, dal3 diese Teilstruktur aus zweidimensionalen Schichten mit der Dicke von zwei AlO,-Tetraedern besteht. Abbildung 2 gibt einen Einblick in den Gesamtaufbau von Pb,MnAl,,O,,. Wie man erkennen karm, liegen in x = 0,25 und x = 0,75 die in Abb. 1 dargestellten AlO,-Tetraederschichten parallel zur b/cEbene. Die Riintgenstrukturanalyse zeigt ferner, da13 eine Metallpunktlage mit Mn4+ und A13+ statistisch besetzt wird. Die mit Mn4+ und A13+ alternativ besetzten Oktaeder werden durch weite Schraffur hervorgehoben. L&rings[00 l] bilden die (Mn/Al)O,-Oktaeder eindimensional unendliche Ketten. Jede dieser Ketten besteht aus einer Abfolge Oktaeder-Oktaederdoppel-Oktaeder-. Abbildung 2 ist such zu entnehmen, da13 die (Mn/Al)O,-Oktaederketten durch die Tetraedersechsringebenen i_iber gemeinsame Polyederecken verknupft werden. Durch dieses
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b t t-
’
a
Abb. 2. Perspektivische Wiedergabe der Polyederverkniipfung in PbxMnAl,,O,,, mit Blick in [OOl]. GroBe, eng schraffierte Oktaeder=OLurn Pb(l), kleine, weit schraffierte Oktaeder=O*~~ urn Mn/AI, Tetraeder wie in Abb. 1, grol3e Kugeln mit Segment = Pb(2), kleine Kugeln = O*-. Die Abmessung der Elementarzelle ist durch diinne Linien eingezeichnet.
Get& werden zwei Arten von Kanalen kings [OOl] gebildet, in denen die Pb*+Ionen eingelagert sind. Der eine Tunnel ist mit Pb( l), der zweite mit Pb( 2) besetzt. Pb( 1) zeigt eine gestaucht oktaedrische Sauerstoffumgebung (in Abb. 2 eng schraffierte groBe Oktaeder), Pb( 2) dagegen eine unregelmal3ige PbO, + ,-Koordination (in Abb. 2 grol3e Kugel mit Segment). Nur fur Pb( 2) deutet sich der erwartete lone pair-Effekt an. Pb( 1) zeigt zu allen sechs Oktaedernachbarn relativ lange Abstande von 2,49-2,66 A. Dies entspricht den Werten in Pb,GeAl,,O,, [l], Pb,Rh,O,,[lO]undPb,Ge,O,, [ll]. Abschliegend kann festgestellt werden, da13die fur Pb,MnAl,OO,, gefundene statistische Verteilung von Mn4 + und A13+ auf der oktaedrisch koordinierten Metallpunktlage sicher such fur kristallchemisch verwandte Ionen wie Ga3 + , In3 + , Fe”+ verteilt mit Ge4+, Ti4+ und Sn4+ zutreffen karm. Erstaunlich und sicher erneut untersuchenswert ist jedoch die auf diese Weise hervorgerufene oktaedrische Koordination von Si4 + .
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Alle Rechnungen wurden auf den elektronischen Rechenanlagen PDP 10 und CRVAX 8550 der Universitat Kiel durchgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [ 12, 131 erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH., W-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CDS-54996, des Autors und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung mit wertvollen Sachmitteln.
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
H. Vinek, H. Viillenkle und H. Nowotny, Monatsh.Chem., lOl(l970) 275. M. C. Cadee, D. J. W. Ijdo und G. Blasse, J. Solid State Chem., 41(1982) 39. M. C. Cadee, G. C. Verschoor und D. J. W. Ijdo, Acta Crystullogr. C, 39 (1983) 921. J. P. Guha, D. Kolar und B. Volavsek, J. Solid State Chem., I6 (1976) 49. J. P. Guha, J. Solid State Chem., 34 (1980) 17. G. D. Fallon, B. M. Gatehouse und P. J. Wright, J. Solid State Chem., 60 (1985) 203. W. L. Konijnendijk, J. G. Verlijsdonk, W. H. M. M. van de Spijker und G. M. Boogerd, J. Amer. Ceram. Sot., 62 (1979) 626. G. M. Sheldrick, SHELX-Program for Crystal Structure Determination, Version 1.1.1976, Cambridge, 1976. A. Teichert, geplante Dissertation, Universitlt Kiel, 1991. J. Omaly, R. Kohlmuller, P. Batail und R. Chevalier, Actu CrystaZlogr.B, 36 (1980) 1040. M. I. Kai, R. E. Newham und R. W. Wolfe, Ferroelectrics, 9 (1975) 1. C. K. Johnson, Report ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, TN, 1965. K.-B. Plotz, Dissertation, Universitit Kiel, 1982.