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Neue ternäre fluoride mit PdII: MIIPdF4 MIT MII=Ca, Sr, Ba, Pb. (1, 2, 3)
Mat. Res. Bull. Vol. 7, pp. 1297-1306, 1972. Printed in the United States.
NEUE TERNARE
P e r g a m o n P r e s s , Inc.
FLUORIDE MIT pdII: MIIpdF4
MIT MII=ca, Sr,Ba,Pb.
(1.2,3)
B. M U l l e r und R. Hoppe I n s t . f u r Anorgo und A n a l y t . Chemie 63 G i e S e n , SUdanlage 6, W. Germary
(Received July 17, 1972) ABSTRACT On d i f f e r e n t ways we p r e p a r e d CaPdFt [ p u r p l e s i n g l e crystals, affi5.521, cffi10.570 ~]° SrPdF 4 [ r e d c r y s t a l s , a = 5 . 7 9 3 , cffilOo747 ~ ] , BaPdF 4 [ o r a n g e s i n g l e - c r y s t a l s , a = 6 . 1 2 0 , c ~ 1 0 . 9 8 1 ~ ] , PbPdF 4 [ r e d v i o l e t powder. a = 5 . 8 7 3 , cffi10.833 ~ ] , a l l of t h e t e t r a g o n a l K [ B r F i ] t y p e . The compounds a r e d i a - r e s p . ' u n m a g n e t i c ' . The MADELUNG p a r t of l a t t i c e e n e r g y (MAPLE) i s d i s c u s s e d .
EinleRung Obwohl b e r e i t s B e r z e l i u s (4) g e l b e s '(NH4)2PdF 4 ' erwRhnt und nach Ruff (5) m e t a l l i s c h e s Pd m i t PdF~ zu ( u n r e i n e m ) PdF 2 [ b r a u n v i o l e t t , Rutiltyp] reagiert, hat erst Bartlett ( 6 , 7 , 8 ) 1958 PdF 2 n R h e r , u n t e r a n d e r e m auch m a g n e t i s c h , u n t e r s u c h t . F r e i l i c h e n t h i e l t e n auch s e i n e P r o b e n noch PdMetall (7,8). Nun wuSten wir seit langem, daS PdF 2 und AgF 2 nicht miteinander isotyp sind (9). Es erschien daher besonders interessant festzustellen, ob und wann Verbindungen des Typs MII[pdIIF4] mit denen des Typs MII[AgIIF4] isotyp slnd: Da Pd I I m i t
Ag III isoelektronisch
ist und yon K[AgF4]
(IO) pla-
nare Konfiguration der [AgF4]-Baugruppe bekannt ist, k6nnte d e r d o r t v o r l i e g e n d e K [ B r F 4 ] - T y p (11) b e i g e e i g n e t g e w ~ h l -
1297
1298
T E R T I A R Y FLUORIDES
t e m MI I
ebenso wie bei
den Fluoroargentaten(II)
BaAgF 4 ( 1 2 ) ,
~ber die
wir inzwischen
berichteten,
auch bei
MIIpdF4
Aus p r ~ p a r a t i v e n reiner
P r o b e n v o n PdF 2 s e h r ;
bereits
uns die
dies
ausf~hrlich
Darstellung
um s o m e h r ,
g a n g zu d e n T e t r a f l u o r o p a l l a d a t e n ( I I ) , Proben
vom Typ
vorliegen.
Gr~nden reizte
nur wenig definierte
Vol. 7, No. 11
als
Guinierein
Zu-
von d e n e n B a r t l e t t
yon 'CsPdF~'
beschrieb,
~ber
PdF 2 f ~ h r t .
Z u r Kenntnis yon P d F 2 Durch Tempern inniger
Gemenge von 2 PdF s + Pd bzw.
a u c h PdF 4
+ Pd [Au-Bombe, bis 980°C] erhielten wir amethystfarbene Kristalle von reinem PdF 2. [F: (ber.) 26,3; (gel.) 26.2~]. Guinieraufnahmen re Proben frei
nach Jagodzinski von P d - M e t a l l
Gitterkonstanten ist
gut:
mit
a=4.961,
Auch b e z ~ g l i c h ausfUhrlich
sind.
c=3.391 ~ [Bartlett:
des magnetischen gut:
(13),
zeigten,
angegebenen 4.956
Verhaltens, ist
da~ u n s e -
Die Ubereinstimmung
den von B a r t l e t t
untersuchen
Raumtemperatur
(Cu-K~)
die
~ = 1 . 9 0 ~B ( B a r t l e t t :
bzw.
der
Werten
(6)
3.389 ~].
das wir
z.Z.
Ubereinstimmung
bei
1 . 8 8 ~B ) .
Z u r Kenntnis von MII[PdF~ ] Mit M II = Ca, Sr, Ba und Pb
A.
Darstellung
CaPdF 4 bzw.
der Verbindungen
SrPdF 4 e r h i e l t e n
wir durch
thermischen
Abbau
gem~ : a)
MIIpdIVFs bzw.
Arl
6OO-750°C ~ M I I [ p d I I F 4 ] + F z £
auch entsprechend:
ArI7500C
b) MIIF s + PdF s Ar~ 600°C ~MII[pdIVFe ] + MIl[pdIIF, ] Beide
Stoffe,
tens
direkt
c)
MIIF i +
ferner
BaPdF 4 s o w i e PbPdF 4 e r h i e l t e n
aus den bin~ren
PdF 2 bls 8 2 O v C - -
Fluoriden
gemR~:
wir drit-
Vol. 7, No. II
TERTIARY
So d a r g e s t e l l t e purrot
(z.T.
Kristalle le
lettes
P r o b e n von CaPdF 4 (820°C, Einkrlstalle),
(800°C,
(760°C,
4-14d)
4-14d),
1299
4-14d)
sind pur-
yon SrPdF 4 e r h i e l t e n
wir rote
yon BaPdF 4 o r a n g e f a r b e n e
und von PbPdF 4 (650°C,
2-6d)
Kristal-
ein
rotvio-
Pulver.
23o8%,
B. A n a l y s e n : BaPdF4: F ( b e r . ] F(ber.)
FLUORIDES
28.1%,
(gel.)
(gefo)
28.1%; CaPdF4: F ( b e r . )
34.2%~ PbPdF4: F ( b e r . )
19.5%,
(gef.)
V e r s u c h s b e d i n g u n g e n im g e s c h l o s s e n e n verluste
auftreten
24.0~;
konnten,
SrPdF4:
34.2~,
(gef.)
19.5%. Da u n t e r
d en
System k e i n e M e t a l l -
beschr~nkten
wir uns auf d i e F-
Bestimmung. Alle genannten Verbindungen sind an der Luft best~ndig, Wasser wenig (partiell hydrolytische Zersetzung), gegen glatt 15slich.
in
in HCI da-
C. Zur Kristallstruktur CaPdF4,
SrPdF4, BaPdF 4 und PbPdF 4 gehbren nach Guinierauf-
nahmen (nach Jagodzinski,
Cu-K~,) zum K[BrF4]-Typ,
bezGg-
lich der Gitterkonstanten vgl. Tab. i. Hierbei zeigten lediglich die Proben yon CaPdF 4 bei extrem langer Belichtung ganz schwach die st~rksten Reflexe yon PdF~.
TABELLE 1 Gitterkonstanten,
D i c h t e n und M o l v o l u m i n a von M I I [ p d I I F 4 ~ mit M II = Ca, Sr, B a . Pb CaPdF
4
SrPdF,
BaPdF 4
PbPdF 4
[~] [~]
a
5.521
5.793
6.120
5.873
c
I0. 570
10. 747
10.981
10.833
c/a
1.91
1.86
1.79
1.84
drb
4.58
5.00
5.16
6.92
[ g/cm3]
4.59
4.97
5.17
6.80
[ g/cm 3 ]
48.6
54.4
Z(M.V.)**)bin
60.9
56.5
49.6
54.3
62.0
56.3
AM.V. (%)
-2.0
-0.2
+1.8
-0.4
* )M.V,= Mol.Vol;
**
)M.V. (MF,) + M.V. (Pd~,)
[ ~m 3 [ ~m 3 ]
Die Bildung der tern~ren Fluoride aus den bin~ren Komponenten erfolgt ohne merkliche Volumen~nderung, in enger Analogle zu den entsprechenden Verblndungen MII[AgIIF4] (12). Die Verfeinerung der Parameter mit Einkristalldaten am Beispiel yon CaPdF 4 ist im Gange. Wir haben ffir die Pulveraufnahmen aufgrund yon Analogiebetrachtungen zun~chst angenommen, ~a2 der Abstand Pd-F = 1.96 ~ vorliegt. Bezfiglich der Parameter vgl. Tab. 2, welche zeigt, da2 dann die interatomaren Abstande MII-F yon erwarteter Gr6Se sind. TABELLE 2 Fluorparameter und interatomare Abst~nde bei MII[pdIIF4]
(dpd2+_F = 1.96
S). %IX-F)
bei
Verbindung
x F-
z F-
MIIpdF4
MIIF2
dF_F)
CaPdF4
O.182
O.128
2.40
2.38
2.79
SrPdF 4
O.17~
BaPdF 4 pbPdF4
O,164 O.171
O.125 0.12~ 0.125
2.53 2.68 2.56
2.51 2.68 2.56) 1
2.97 3.16 3.00
)] Es wurde d e r A b s t a n d d e r k u b i s c h e n M o d i f i k a t i o n
(CaF2-Typ)
angeffihrt. Die in dieser Tabelle aufgeffihrten F-F-Abst~nde beziehen sich jeweils auf die kfirzesten Abst~nde zwischen benachbarten [PdF4]-Gruppen. Die mit diesen Parametern durchgef~hrten Intensit~tsrechnungen, vgl. Tab. 3, 4, 5, 6, zeigen gute Ubereinstimmung zwlschen I*c und I o (I*c ohne Temperatur- und Absorptionskorrektur). D. Zum magnetischen Verhalten Wie man fur planare Gruppen [PdF4] 2- erwarten sollte, sind Ba[ PdF. ] (XMo c I = -60"I0 -6 cm 3 Mol -I) und Sr[ PdF. ] (XMol c =
Vol. 7, No. 11
TERTIARY FLUORIDES
1301
TABELLE 3 Auswertung
und Intensit~tsvergleich
einer
Guinieraufnahme
(Cu-K~2 y o n CaPdF 4 h k 1
sin2eo "103
0 0 2 1 0 1 1 1 0 1 1 2 1 O 3 200 0 0 4 2 0 2 2 1 1 1 1 4 2 1 3 1 0 5 2 2 0 2 O4 2 2 2 3 C 1 0 0 6 3 1 0 3 1 2 30 3 2 1 5 1 1 6 2 2 4 3 2 1 2 0 6 3 1 4
21,34
1 3 3 4 4 4 0 2 3 2 3 4
0 2 0 0 0 1 0 2 3 1 3 1
7 3 5 0 2 1 8 6 0 7 2 3
1 3 3 4 4 4 2 3 3
1 2 1 2 0 2 0 3 0
8 5 6 0 4 2 8 4 7
s i n 2 8 c " 103 21,24 24,77 38,93 60,17 6 7 , 25 77,85 84,96 99,09 102, 63 123,88 145,11 152,21 155,71 162,81 176,95 180,48 191,15 194,64 215,87 222,96 230,06 230,08 2 4 0 , 67 258,34 269,01 279,79
38,90 60,09
77,84 84,99 99,16 102, 63 123,79 145,03 155,63 162,78 176,81 191,07 194,44 215,72
230,17 2 4 0 , 61 268,82 279,40
279,64 3 0 0 , 81 307,92 311,42 332,66 3 3 6 , 19 339,83 346,86 3 5 0 , 34 357,50 371,58 378,67
311,08 332,52 3 3 6 , 14 339,94 346,74 3 4 9 , 90 357,74 371,60 378,70
378,75 3 8 5 , 77 385,79 389,37 396,37 410, 51 417,68 4 3 5 , 30 435,35
385,75 388,97 395,96 410, 17 417,48
I
l~c
I°
75,7 0 126 518,6 O 73,1 16,1 50,8 34, 2 21,8 21,3 0 102,77 228,7 20,7 0 6,2 5,7 17].,1 O
80 0 i00 500 O 68 28 61 39 36 35 0 83 170 34 0 15 12 132 O
84 46, 2 0,5 10,4
90 58 0 13
44, 1
59
0,5 0 21,8 9,3 5, 7 21,3 9,3 14, 5 4,1 37,3
0 0 30 11 8 32 13 13 7 30
16, 1
15
0 71 38,9 39,4 14,5 18,7 0,5 0
0 53 30 33 Ii 19 0 0 DI
1302
TERTIARY
FLUORIDES
Vol. 7, No. II
TABELLE 4
Auswertung u n d I n t e n s i t a t s v e r g l e i c h
einer Guinieraufnahme
) v o n SrPdF 4
(Cu-I¢~ 1
h k 1
I
sin28
0
"I03
sin28
C
• 10 3
I~
C
I
0
II
0 0 2 101 1 1 0 1 1 2 103 2 0 0 0 0 4 2 0 2 2 1 i 114 2 1 3 2 2 0 105 2 0 4 2 2 2 301 3 1 0 0 0 6 3 1 2 303 2 1 5 1 1 6 2 2 4 321 2 0 6 3 1 4 107 323 4 0 0 305 4 0 2 4 1 1 3 3 0 2 2 6 0 0 8 3 3 2 2 1 7 4 1 3 4 2 0 325 3 1 6 118 4 0 4 422 2 0 8 334 109 424/501 431
I
20, 54 35,37 55,85 70, 70 82,14 91,18 93,50 134,62 141, 24 152,84 161~ 88 176,61 184,87 197,28 216,80 220,26 223,52 255,46 258,78 282,70 3 0 3 , 19 305,60 318,29 326,21 328,66 338,54 340,11 346,57 3 5 3 , 15 361,43 364,78 399,38 435,43
20, 54 22,81 35,35 55,90 6 3 , 90 7 0 , 70 82,18 9 1 , 25 93,52 117, 53 1 3 4 , 60 141,41 1 4 6 , 08 152,88 161,95 164, 22
O, 8 0 3,5 98,9 0 20, 3 4,7 O, 6 4,8 0 2, 6 17,5 0 36,6 0,3 0
1 0, o
o,1
184,90 197,30 205,31 2 1 6 , 78 220, 25 223, 59 234, 92 255,60 258,94 269,35 276,01 282, 82 287,49
303,36 305,63 318,17 326,31 328,71 338,71 340,05 346, 72 353,52 358, 19 361,66 3 6 4 , 06 3 6 4 , 99 3 7 4 , 06 3 9 9 , 42 4 0 0 , 34 4 3 3 , 70 435,70 447,03 I
I
2 0 8 78 0 30 7 1 6 0 5 26,5 0 40 (0,5) 0
/oo: l
O, I 33,5 0 1,0 14,4 10, 9 0 0,1 O, 1 0 0 3,9 0 0, I
35 0 I 14, 5 12, 5 0 (0,21 ( O, 2 0 0 4,0 0
0,7
(0,2) (0,8)
0,8 0,1 3,5 7, 6 0,4 0,5 8, 2 0 14, 1 O, 2 8,6 O, 2 4, 4 O, 2 0 i0, 2 0
(0,8) (0,2) 3,5 5 (0,51 (0,5 5 0 10, 5 0 6 0 3 0 0 7 0 II
Vol. 7, No. 11
TERTIARY FLUORIDES
1303
TABELLE 5 Auswertung
und
Intensit~tsvergleich
einer
Guinieraufnahme
(Cu-Ka" 1 ) y o n BaPdF 4 i
h k 1
sin20o.lO
0 0 2 1 0 1 1 1 0 1 1 2 I 0 3 2 0 0 0 0 4 2 0 2 2 1 1 1 1 4 2 1 3 2 2 0 ] 0 5 2 0 4 2 2 2 3 0 1 3 1 0 0 0 6 3 1 2 3 0 3 2 1 5 2 2 4 i 1 6 3 2 1 3 1 4 2 0 6 3 2 3 4 0 0 1 0 7 3 0 5 4 0 2 4 1 1 3 3 0 2 2 6 3 3 2 4 t 3 0 0 8 4 2 0 2 I 7 3 2 5 4 0 4 3 I 6 4 2 2 ] 1 8 3 3 4 2 0 8 3 0 7 4 1 5 4 2 4 431/501
19,61 51,33 63,37 78,68 83,06 84,02 110,39 123,51 126,74 142, 15
158,43 178,07 202,10 205,26 208,66
253,41
3 0 4 , 72 314,96 316,75 332,46 335,73
363,94 37•,36 395,45
3
sin20c.103 19,68 20,76 31,67 51,35 60, 12 63,35 78,72 83,03 84,10 110,39 123,46 126,70 138,84 142, 07 146, 38 147,45 158,37 1 7 7 , 12 178,05 186,81 202,19 205,42 208,80 210,80 237,09 240,47 250, io 253,39 2 5 6 , 92 265,53 273,07 274,15 285,06 303,82 3 0 4 , 74 313,51 314,88 3.!6,74 3 2 0 , 27 328,88 332,11 335,39 336,42 346, 56 363,78 378,23 383,61 392, 23 395,46 4 0 0 , 84
I~ c 1,0 0 0 173 0 45, 2 10,2 1,0 6,6 2,4 4,5 29,5 0 57,5 0,3 0 2,8 0,1 62,0 0 1,2
I
o
1,0 0 0 117 0 42 20 1 5,5 3 3,1 34 0 76 0 0 4,5 0 60 0 3
22,2
20
24,4 0 0 0,1 0 6,6 0 0 0,1 0,7 0,1 0,1 14,6 0,5 5,4 15,6 0,2 0 16,6 25,7 0,2 0 1,4 8,5 0 9,2 18,2 0
22 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 20 0 13 18 0 0 16 32 0 0 1 12 0 0 26 0
1304
TERTIARY
Vol. 7, No. I I
FLUORIDES
TABELLE 6 A u s w e r t u n g und I n t e n s i t a t s v e r g l e i c h ( C u - K a l ) von PbPdF 4 h k 1 O O 2
s i n 2 e o * 103
s i n 2 e c* 103
20, 17
1 0 1
1 10 1 1 2 10 3 20 0 0 0 4
20 2 2 1 1 1 1 4 2 1 3 2 20 10 5 20 4 2 2 2 3 0 1 3 10 00 6 3 1 2 30 3 2 1 5 1 1 6 2 2 4 3 2 1 20 6 3 1 4 10 7 3 2 3 4 00
34,38 54,58 68,79 80,95 88,98 91,O3 115,24 131,24 137,61 149,79 157,79 171,97 192,03
216,37 218,53
275,03
6,O
7
0
0
34,39 54,61 62,69 68,78
80,88 89,OO 91,O3 115,28 131,48 137,57 143,58 149,67 157,79 159,82 171,96 181,99 192,18 200, 26 212, 36 216,38 218,45 228,60 250,77 252,84 294,90 269,O4 275,13
3 30 2 2 6 O O 8 3 3 2 2 1 7 4 1 3 4 20 3 2 5 3 1 6 40 4 I 1 8
309,53 319,56 323,54 329,75 333,69 337,83 343,92 349,93 353, 95 356,02 357, 93
353,90 356,24
- 8 . 1 0 - 6 c m 3 Mo1-1) d i a m a g n e t i s c h ,
Io
22,25
281,14 293, 35 297,38
344,00
I~c
Guinieraufnahme
20, 22
3 0 5 4 0 2 4 1 1
323,51 329,65
einer
3,9 90,0 0 24 7,1 4,3 2,0 4,4 1 15,2 O 30,1 2,1 O 3,4 O, 5 32,6 0 O,4 13,8 11,8 O 1,1 1,0 O O 4,1
3 98 O 30 4 I 3 2 14 O 38 1 O 2 O 27 O 0 IO 9 0 O O O O 5
0 O, 9 0,3 O, 1 0,8 2,8 7,7 0,2 0,2 7,8 O 13,9 8,0 0,5
0 0 0 0 O 4 8 O O 7 O 9 6 0
6
Ca[PdF 4 ] - P r o b e n z e i g t e n c g e g e n n o c h e i n e n s e h r s c h w a c h e n P a r a m a g n e t i s m u s (XMo1 =
da-
Vol. 7, No. I i
TERTIARY FLUORIDES
+ 1 5 . 1 0 - 6 cm 3 M o l - 1 ) ,
was nach Gulnleraufnahmen
Spuren
Ist.
zuzuschrelben
temperatur
(296°K)
Precession-
(MoK~) b e s t ~ t t g e n
Raum-
durchgefUhrt. a n CaPdF 4
(nach[~lO]), (nach
den PdF,-
A11e M e s s u n g e n w u r d e n b e l
E. E i n k r i s t a l l u n t e r s u c h u n g e n Drehkristall-
1305
Weissenberg-
[001]) die
(hhO bis
und Laueaufnahmen
Raumgruppe Nr.
TABELLE
140,
hh4),
(nach
[OO1]) 18 - 1 4 / m c m , w l e D4h
7
MAPLE-Werte y o n M I I p d F 4 HII
Teilchen
-
Ba,
Sr,
Ca,
Pb;
[kcal/Mol]
tblnArt
0ternArt
&
Z~
Ba 2+
404.9
399.6
- 5.3
- 5.3
Pd 2+
469.5
486.7
+17.2
+17.2
F-(BaFa)
108.9
122.3
+14.4
+28.8
F-(PdF,)
134.4
122.3
-12.1
-24.2
E
1361
1376
+15
S r 2+
432.9
425.9
- 7.0
- 7.0
Pd 2+
469.5
489.7
+20.2
+20.2
F-(SrF,)
116.5
126.2
+ 9.7
+18.4
F-(PdF~)
134.4
126.2
- 8.2
-16.4
E
1404
1420
+16
Ca 2+
459.4
452.7
- 6.7
- 6.7
Pd 2+
469.5
488.8
+19.3
+19.3
F-(CaFz)
123.6
129.3
- 5.7
+11.4
F-(PdF,)
134.4
129.3
- 5.1
-10.2
1445
1459
+14
Cmmmmmmmnmmmummmnmmm~mm~mmmm~mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmlm~m~m
Pb 2+
423.6
419.8
-
Pd 2+
469.5
486.6
+17.1
+17.1
F- (PbF z )
114.O
125.O
+11.O
+22.0
F-(PdF 2)
134.4
125.O
-
-18.8
Z
1390
1406
3.8
9.4
-
3,8
+16
e s dem K [ B r F 4 ] - T y p e n t s p r i c h t . ter
ist
der Parame-
lm Gange.
Zur G i t t e r e n e r g i e
yon M I I [ P d F 4 ] : MAPLE-Rechnungen 1 4 ) 1 5 )
Der M a d e l u n g a n t e i l terium
Die V e r f e i n e r u n g
der Gitterenergie,
MAPLE, i s t
ein Kri-
f u r d i e GUte yon S t r u k t u r m o d e l l e n .
Wir h a b e n d a h e r MAPLE f u r d i e b i n ~ r e n und d i e t e r n ~ r e n
Fluo-
r i d e ( L a g e p a r a m e t e r : Tab. 2) g e r e c h n e t . D i e Z a h l e n w e r t e z e i gen i n a l l e n F ~ l l e n a u s g e z e i c h n e t e U b e r e i n s t i m m u n g , v g l . Tab. 7, was e i n z u s ~ t z l i c h e s turvorschl~ge
ist,
n~ren Fluortden
Argument f u r d i e GUte u n s e r e r
zumal d e r V i e r e r - K o o r d i n a t i o n
die 4+2-Koordinatlon
Struk-
i n den t e r -
im PdF z g e g e n U b e r s t e h t .
Literaturverzeichnis I.
Tell
der Diss.
B . M U l l e r p U n i v . G i e ~ e n 1972, D 26
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chem, 6 ,
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385,92(1971) 7 (197o)
387 ( 1 9 7 o )
NEUE TERNARE
P e r g a m o n P r e s s , Inc.
FLUORIDE MIT pdII: MIIpdF4
MIT MII=ca, Sr,Ba,Pb.
(1.2,3)
B. M U l l e r und R. Hoppe I n s t . f u r Anorgo und A n a l y t . Chemie 63 G i e S e n , SUdanlage 6, W. Germary
(Received July 17, 1972) ABSTRACT On d i f f e r e n t ways we p r e p a r e d CaPdFt [ p u r p l e s i n g l e crystals, affi5.521, cffi10.570 ~]° SrPdF 4 [ r e d c r y s t a l s , a = 5 . 7 9 3 , cffilOo747 ~ ] , BaPdF 4 [ o r a n g e s i n g l e - c r y s t a l s , a = 6 . 1 2 0 , c ~ 1 0 . 9 8 1 ~ ] , PbPdF 4 [ r e d v i o l e t powder. a = 5 . 8 7 3 , cffi10.833 ~ ] , a l l of t h e t e t r a g o n a l K [ B r F i ] t y p e . The compounds a r e d i a - r e s p . ' u n m a g n e t i c ' . The MADELUNG p a r t of l a t t i c e e n e r g y (MAPLE) i s d i s c u s s e d .
EinleRung Obwohl b e r e i t s B e r z e l i u s (4) g e l b e s '(NH4)2PdF 4 ' erwRhnt und nach Ruff (5) m e t a l l i s c h e s Pd m i t PdF~ zu ( u n r e i n e m ) PdF 2 [ b r a u n v i o l e t t , Rutiltyp] reagiert, hat erst Bartlett ( 6 , 7 , 8 ) 1958 PdF 2 n R h e r , u n t e r a n d e r e m auch m a g n e t i s c h , u n t e r s u c h t . F r e i l i c h e n t h i e l t e n auch s e i n e P r o b e n noch PdMetall (7,8). Nun wuSten wir seit langem, daS PdF 2 und AgF 2 nicht miteinander isotyp sind (9). Es erschien daher besonders interessant festzustellen, ob und wann Verbindungen des Typs MII[pdIIF4] mit denen des Typs MII[AgIIF4] isotyp slnd: Da Pd I I m i t
Ag III isoelektronisch
ist und yon K[AgF4]
(IO) pla-
nare Konfiguration der [AgF4]-Baugruppe bekannt ist, k6nnte d e r d o r t v o r l i e g e n d e K [ B r F 4 ] - T y p (11) b e i g e e i g n e t g e w ~ h l -
1297
1298
T E R T I A R Y FLUORIDES
t e m MI I
ebenso wie bei
den Fluoroargentaten(II)
BaAgF 4 ( 1 2 ) ,
~ber die
wir inzwischen
berichteten,
auch bei
MIIpdF4
Aus p r ~ p a r a t i v e n reiner
P r o b e n v o n PdF 2 s e h r ;
bereits
uns die
dies
ausf~hrlich
Darstellung
um s o m e h r ,
g a n g zu d e n T e t r a f l u o r o p a l l a d a t e n ( I I ) , Proben
vom Typ
vorliegen.
Gr~nden reizte
nur wenig definierte
Vol. 7, No. 11
als
Guinierein
Zu-
von d e n e n B a r t l e t t
yon 'CsPdF~'
beschrieb,
~ber
PdF 2 f ~ h r t .
Z u r Kenntnis yon P d F 2 Durch Tempern inniger
Gemenge von 2 PdF s + Pd bzw.
a u c h PdF 4
+ Pd [Au-Bombe, bis 980°C] erhielten wir amethystfarbene Kristalle von reinem PdF 2. [F: (ber.) 26,3; (gel.) 26.2~]. Guinieraufnahmen re Proben frei
nach Jagodzinski von P d - M e t a l l
Gitterkonstanten ist
gut:
mit
a=4.961,
Auch b e z ~ g l i c h ausfUhrlich
sind.
c=3.391 ~ [Bartlett:
des magnetischen gut:
(13),
zeigten,
angegebenen 4.956
Verhaltens, ist
da~ u n s e -
Die Ubereinstimmung
den von B a r t l e t t
untersuchen
Raumtemperatur
(Cu-K~)
die
~ = 1 . 9 0 ~B ( B a r t l e t t :
bzw.
der
Werten
(6)
3.389 ~].
das wir
z.Z.
Ubereinstimmung
bei
1 . 8 8 ~B ) .
Z u r Kenntnis von MII[PdF~ ] Mit M II = Ca, Sr, Ba und Pb
A.
Darstellung
CaPdF 4 bzw.
der Verbindungen
SrPdF 4 e r h i e l t e n
wir durch
thermischen
Abbau
gem~ : a)
MIIpdIVFs bzw.
Arl
6OO-750°C ~ M I I [ p d I I F 4 ] + F z £
auch entsprechend:
ArI7500C
b) MIIF s + PdF s Ar~ 600°C ~MII[pdIVFe ] + MIl[pdIIF, ] Beide
Stoffe,
tens
direkt
c)
MIIF i +
ferner
BaPdF 4 s o w i e PbPdF 4 e r h i e l t e n
aus den bin~ren
PdF 2 bls 8 2 O v C - -
Fluoriden
gemR~:
wir drit-
Vol. 7, No. II
TERTIARY
So d a r g e s t e l l t e purrot
(z.T.
Kristalle le
lettes
P r o b e n von CaPdF 4 (820°C, Einkrlstalle),
(800°C,
(760°C,
4-14d)
4-14d),
1299
4-14d)
sind pur-
yon SrPdF 4 e r h i e l t e n
wir rote
yon BaPdF 4 o r a n g e f a r b e n e
und von PbPdF 4 (650°C,
2-6d)
Kristal-
ein
rotvio-
Pulver.
23o8%,
B. A n a l y s e n : BaPdF4: F ( b e r . ] F(ber.)
FLUORIDES
28.1%,
(gel.)
(gefo)
28.1%; CaPdF4: F ( b e r . )
34.2%~ PbPdF4: F ( b e r . )
19.5%,
(gef.)
V e r s u c h s b e d i n g u n g e n im g e s c h l o s s e n e n verluste
auftreten
24.0~;
konnten,
SrPdF4:
34.2~,
(gef.)
19.5%. Da u n t e r
d en
System k e i n e M e t a l l -
beschr~nkten
wir uns auf d i e F-
Bestimmung. Alle genannten Verbindungen sind an der Luft best~ndig, Wasser wenig (partiell hydrolytische Zersetzung), gegen glatt 15slich.
in
in HCI da-
C. Zur Kristallstruktur CaPdF4,
SrPdF4, BaPdF 4 und PbPdF 4 gehbren nach Guinierauf-
nahmen (nach Jagodzinski,
Cu-K~,) zum K[BrF4]-Typ,
bezGg-
lich der Gitterkonstanten vgl. Tab. i. Hierbei zeigten lediglich die Proben yon CaPdF 4 bei extrem langer Belichtung ganz schwach die st~rksten Reflexe yon PdF~.
TABELLE 1 Gitterkonstanten,
D i c h t e n und M o l v o l u m i n a von M I I [ p d I I F 4 ~ mit M II = Ca, Sr, B a . Pb CaPdF
4
SrPdF,
BaPdF 4
PbPdF 4
[~] [~]
a
5.521
5.793
6.120
5.873
c
I0. 570
10. 747
10.981
10.833
c/a
1.91
1.86
1.79
1.84
drb
4.58
5.00
5.16
6.92
[ g/cm3]
4.59
4.97
5.17
6.80
[ g/cm 3 ]
48.6
54.4
Z(M.V.)**)bin
60.9
56.5
49.6
54.3
62.0
56.3
AM.V. (%)
-2.0
-0.2
+1.8
-0.4
* )M.V,= Mol.Vol;
**
)M.V. (MF,) + M.V. (Pd~,)
[ ~m 3 [ ~m 3 ]
Die Bildung der tern~ren Fluoride aus den bin~ren Komponenten erfolgt ohne merkliche Volumen~nderung, in enger Analogle zu den entsprechenden Verblndungen MII[AgIIF4] (12). Die Verfeinerung der Parameter mit Einkristalldaten am Beispiel yon CaPdF 4 ist im Gange. Wir haben ffir die Pulveraufnahmen aufgrund yon Analogiebetrachtungen zun~chst angenommen, ~a2 der Abstand Pd-F = 1.96 ~ vorliegt. Bezfiglich der Parameter vgl. Tab. 2, welche zeigt, da2 dann die interatomaren Abstande MII-F yon erwarteter Gr6Se sind. TABELLE 2 Fluorparameter und interatomare Abst~nde bei MII[pdIIF4]
(dpd2+_F = 1.96
S). %IX-F)
bei
Verbindung
x F-
z F-
MIIpdF4
MIIF2
dF_F)
CaPdF4
O.182
O.128
2.40
2.38
2.79
SrPdF 4
O.17~
BaPdF 4 pbPdF4
O,164 O.171
O.125 0.12~ 0.125
2.53 2.68 2.56
2.51 2.68 2.56) 1
2.97 3.16 3.00
)] Es wurde d e r A b s t a n d d e r k u b i s c h e n M o d i f i k a t i o n
(CaF2-Typ)
angeffihrt. Die in dieser Tabelle aufgeffihrten F-F-Abst~nde beziehen sich jeweils auf die kfirzesten Abst~nde zwischen benachbarten [PdF4]-Gruppen. Die mit diesen Parametern durchgef~hrten Intensit~tsrechnungen, vgl. Tab. 3, 4, 5, 6, zeigen gute Ubereinstimmung zwlschen I*c und I o (I*c ohne Temperatur- und Absorptionskorrektur). D. Zum magnetischen Verhalten Wie man fur planare Gruppen [PdF4] 2- erwarten sollte, sind Ba[ PdF. ] (XMo c I = -60"I0 -6 cm 3 Mol -I) und Sr[ PdF. ] (XMol c =
Vol. 7, No. 11
TERTIARY FLUORIDES
1301
TABELLE 3 Auswertung
und Intensit~tsvergleich
einer
Guinieraufnahme
(Cu-K~2 y o n CaPdF 4 h k 1
sin2eo "103
0 0 2 1 0 1 1 1 0 1 1 2 1 O 3 200 0 0 4 2 0 2 2 1 1 1 1 4 2 1 3 1 0 5 2 2 0 2 O4 2 2 2 3 C 1 0 0 6 3 1 0 3 1 2 30 3 2 1 5 1 1 6 2 2 4 3 2 1 2 0 6 3 1 4
21,34
1 3 3 4 4 4 0 2 3 2 3 4
0 2 0 0 0 1 0 2 3 1 3 1
7 3 5 0 2 1 8 6 0 7 2 3
1 3 3 4 4 4 2 3 3
1 2 1 2 0 2 0 3 0
8 5 6 0 4 2 8 4 7
s i n 2 8 c " 103 21,24 24,77 38,93 60,17 6 7 , 25 77,85 84,96 99,09 102, 63 123,88 145,11 152,21 155,71 162,81 176,95 180,48 191,15 194,64 215,87 222,96 230,06 230,08 2 4 0 , 67 258,34 269,01 279,79
38,90 60,09
77,84 84,99 99,16 102, 63 123,79 145,03 155,63 162,78 176,81 191,07 194,44 215,72
230,17 2 4 0 , 61 268,82 279,40
279,64 3 0 0 , 81 307,92 311,42 332,66 3 3 6 , 19 339,83 346,86 3 5 0 , 34 357,50 371,58 378,67
311,08 332,52 3 3 6 , 14 339,94 346,74 3 4 9 , 90 357,74 371,60 378,70
378,75 3 8 5 , 77 385,79 389,37 396,37 410, 51 417,68 4 3 5 , 30 435,35
385,75 388,97 395,96 410, 17 417,48
I
l~c
I°
75,7 0 126 518,6 O 73,1 16,1 50,8 34, 2 21,8 21,3 0 102,77 228,7 20,7 0 6,2 5,7 17].,1 O
80 0 i00 500 O 68 28 61 39 36 35 0 83 170 34 0 15 12 132 O
84 46, 2 0,5 10,4
90 58 0 13
44, 1
59
0,5 0 21,8 9,3 5, 7 21,3 9,3 14, 5 4,1 37,3
0 0 30 11 8 32 13 13 7 30
16, 1
15
0 71 38,9 39,4 14,5 18,7 0,5 0
0 53 30 33 Ii 19 0 0 DI
1302
TERTIARY
FLUORIDES
Vol. 7, No. II
TABELLE 4
Auswertung u n d I n t e n s i t a t s v e r g l e i c h
einer Guinieraufnahme
) v o n SrPdF 4
(Cu-I¢~ 1
h k 1
I
sin28
0
"I03
sin28
C
• 10 3
I~
C
I
0
II
0 0 2 101 1 1 0 1 1 2 103 2 0 0 0 0 4 2 0 2 2 1 i 114 2 1 3 2 2 0 105 2 0 4 2 2 2 301 3 1 0 0 0 6 3 1 2 303 2 1 5 1 1 6 2 2 4 321 2 0 6 3 1 4 107 323 4 0 0 305 4 0 2 4 1 1 3 3 0 2 2 6 0 0 8 3 3 2 2 1 7 4 1 3 4 2 0 325 3 1 6 118 4 0 4 422 2 0 8 334 109 424/501 431
I
20, 54 35,37 55,85 70, 70 82,14 91,18 93,50 134,62 141, 24 152,84 161~ 88 176,61 184,87 197,28 216,80 220,26 223,52 255,46 258,78 282,70 3 0 3 , 19 305,60 318,29 326,21 328,66 338,54 340,11 346,57 3 5 3 , 15 361,43 364,78 399,38 435,43
20, 54 22,81 35,35 55,90 6 3 , 90 7 0 , 70 82,18 9 1 , 25 93,52 117, 53 1 3 4 , 60 141,41 1 4 6 , 08 152,88 161,95 164, 22
O, 8 0 3,5 98,9 0 20, 3 4,7 O, 6 4,8 0 2, 6 17,5 0 36,6 0,3 0
1 0, o
o,1
184,90 197,30 205,31 2 1 6 , 78 220, 25 223, 59 234, 92 255,60 258,94 269,35 276,01 282, 82 287,49
303,36 305,63 318,17 326,31 328,71 338,71 340,05 346, 72 353,52 358, 19 361,66 3 6 4 , 06 3 6 4 , 99 3 7 4 , 06 3 9 9 , 42 4 0 0 , 34 4 3 3 , 70 435,70 447,03 I
I
2 0 8 78 0 30 7 1 6 0 5 26,5 0 40 (0,5) 0
/oo: l
O, I 33,5 0 1,0 14,4 10, 9 0 0,1 O, 1 0 0 3,9 0 0, I
35 0 I 14, 5 12, 5 0 (0,21 ( O, 2 0 0 4,0 0
0,7
(0,2) (0,8)
0,8 0,1 3,5 7, 6 0,4 0,5 8, 2 0 14, 1 O, 2 8,6 O, 2 4, 4 O, 2 0 i0, 2 0
(0,8) (0,2) 3,5 5 (0,51 (0,5 5 0 10, 5 0 6 0 3 0 0 7 0 II
Vol. 7, No. 11
TERTIARY FLUORIDES
1303
TABELLE 5 Auswertung
und
Intensit~tsvergleich
einer
Guinieraufnahme
(Cu-Ka" 1 ) y o n BaPdF 4 i
h k 1
sin20o.lO
0 0 2 1 0 1 1 1 0 1 1 2 I 0 3 2 0 0 0 0 4 2 0 2 2 1 1 1 1 4 2 1 3 2 2 0 ] 0 5 2 0 4 2 2 2 3 0 1 3 1 0 0 0 6 3 1 2 3 0 3 2 1 5 2 2 4 i 1 6 3 2 1 3 1 4 2 0 6 3 2 3 4 0 0 1 0 7 3 0 5 4 0 2 4 1 1 3 3 0 2 2 6 3 3 2 4 t 3 0 0 8 4 2 0 2 I 7 3 2 5 4 0 4 3 I 6 4 2 2 ] 1 8 3 3 4 2 0 8 3 0 7 4 1 5 4 2 4 431/501
19,61 51,33 63,37 78,68 83,06 84,02 110,39 123,51 126,74 142, 15
158,43 178,07 202,10 205,26 208,66
253,41
3 0 4 , 72 314,96 316,75 332,46 335,73
363,94 37•,36 395,45
3
sin20c.103 19,68 20,76 31,67 51,35 60, 12 63,35 78,72 83,03 84,10 110,39 123,46 126,70 138,84 142, 07 146, 38 147,45 158,37 1 7 7 , 12 178,05 186,81 202,19 205,42 208,80 210,80 237,09 240,47 250, io 253,39 2 5 6 , 92 265,53 273,07 274,15 285,06 303,82 3 0 4 , 74 313,51 314,88 3.!6,74 3 2 0 , 27 328,88 332,11 335,39 336,42 346, 56 363,78 378,23 383,61 392, 23 395,46 4 0 0 , 84
I~ c 1,0 0 0 173 0 45, 2 10,2 1,0 6,6 2,4 4,5 29,5 0 57,5 0,3 0 2,8 0,1 62,0 0 1,2
I
o
1,0 0 0 117 0 42 20 1 5,5 3 3,1 34 0 76 0 0 4,5 0 60 0 3
22,2
20
24,4 0 0 0,1 0 6,6 0 0 0,1 0,7 0,1 0,1 14,6 0,5 5,4 15,6 0,2 0 16,6 25,7 0,2 0 1,4 8,5 0 9,2 18,2 0
22 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 20 0 13 18 0 0 16 32 0 0 1 12 0 0 26 0
1304
TERTIARY
Vol. 7, No. I I
FLUORIDES
TABELLE 6 A u s w e r t u n g und I n t e n s i t a t s v e r g l e i c h ( C u - K a l ) von PbPdF 4 h k 1 O O 2
s i n 2 e o * 103
s i n 2 e c* 103
20, 17
1 0 1
1 10 1 1 2 10 3 20 0 0 0 4
20 2 2 1 1 1 1 4 2 1 3 2 20 10 5 20 4 2 2 2 3 0 1 3 10 00 6 3 1 2 30 3 2 1 5 1 1 6 2 2 4 3 2 1 20 6 3 1 4 10 7 3 2 3 4 00
34,38 54,58 68,79 80,95 88,98 91,O3 115,24 131,24 137,61 149,79 157,79 171,97 192,03
216,37 218,53
275,03
6,O
7
0
0
34,39 54,61 62,69 68,78
80,88 89,OO 91,O3 115,28 131,48 137,57 143,58 149,67 157,79 159,82 171,96 181,99 192,18 200, 26 212, 36 216,38 218,45 228,60 250,77 252,84 294,90 269,O4 275,13
3 30 2 2 6 O O 8 3 3 2 2 1 7 4 1 3 4 20 3 2 5 3 1 6 40 4 I 1 8
309,53 319,56 323,54 329,75 333,69 337,83 343,92 349,93 353, 95 356,02 357, 93
353,90 356,24
- 8 . 1 0 - 6 c m 3 Mo1-1) d i a m a g n e t i s c h ,
Io
22,25
281,14 293, 35 297,38
344,00
I~c
Guinieraufnahme
20, 22
3 0 5 4 0 2 4 1 1
323,51 329,65
einer
3,9 90,0 0 24 7,1 4,3 2,0 4,4 1 15,2 O 30,1 2,1 O 3,4 O, 5 32,6 0 O,4 13,8 11,8 O 1,1 1,0 O O 4,1
3 98 O 30 4 I 3 2 14 O 38 1 O 2 O 27 O 0 IO 9 0 O O O O 5
0 O, 9 0,3 O, 1 0,8 2,8 7,7 0,2 0,2 7,8 O 13,9 8,0 0,5
0 0 0 0 O 4 8 O O 7 O 9 6 0
6
Ca[PdF 4 ] - P r o b e n z e i g t e n c g e g e n n o c h e i n e n s e h r s c h w a c h e n P a r a m a g n e t i s m u s (XMo1 =
da-
Vol. 7, No. I i
TERTIARY FLUORIDES
+ 1 5 . 1 0 - 6 cm 3 M o l - 1 ) ,
was nach Gulnleraufnahmen
Spuren
Ist.
zuzuschrelben
temperatur
(296°K)
Precession-
(MoK~) b e s t ~ t t g e n
Raum-
durchgefUhrt. a n CaPdF 4
(nach[~lO]), (nach
den PdF,-
A11e M e s s u n g e n w u r d e n b e l
E. E i n k r i s t a l l u n t e r s u c h u n g e n Drehkristall-
1305
Weissenberg-
[001]) die
(hhO bis
und Laueaufnahmen
Raumgruppe Nr.
TABELLE
140,
hh4),
(nach
[OO1]) 18 - 1 4 / m c m , w l e D4h
7
MAPLE-Werte y o n M I I p d F 4 HII
Teilchen
-
Ba,
Sr,
Ca,
Pb;
[kcal/Mol]
tblnArt
0ternArt
&
Z~
Ba 2+
404.9
399.6
- 5.3
- 5.3
Pd 2+
469.5
486.7
+17.2
+17.2
F-(BaFa)
108.9
122.3
+14.4
+28.8
F-(PdF,)
134.4
122.3
-12.1
-24.2
E
1361
1376
+15
S r 2+
432.9
425.9
- 7.0
- 7.0
Pd 2+
469.5
489.7
+20.2
+20.2
F-(SrF,)
116.5
126.2
+ 9.7
+18.4
F-(PdF~)
134.4
126.2
- 8.2
-16.4
E
1404
1420
+16
Ca 2+
459.4
452.7
- 6.7
- 6.7
Pd 2+
469.5
488.8
+19.3
+19.3
F-(CaFz)
123.6
129.3
- 5.7
+11.4
F-(PdF,)
134.4
129.3
- 5.1
-10.2
1445
1459
+14
Cmmmmmmmnmmmummmnmmm~mm~mmmm~mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmlm~m~m
Pb 2+
423.6
419.8
-
Pd 2+
469.5
486.6
+17.1
+17.1
F- (PbF z )
114.O
125.O
+11.O
+22.0
F-(PdF 2)
134.4
125.O
-
-18.8
Z
1390
1406
3.8
9.4
-
3,8
+16
e s dem K [ B r F 4 ] - T y p e n t s p r i c h t . ter
ist
der Parame-
lm Gange.
Zur G i t t e r e n e r g i e
yon M I I [ P d F 4 ] : MAPLE-Rechnungen 1 4 ) 1 5 )
Der M a d e l u n g a n t e i l terium
Die V e r f e i n e r u n g
der Gitterenergie,
MAPLE, i s t
ein Kri-
f u r d i e GUte yon S t r u k t u r m o d e l l e n .
Wir h a b e n d a h e r MAPLE f u r d i e b i n ~ r e n und d i e t e r n ~ r e n
Fluo-
r i d e ( L a g e p a r a m e t e r : Tab. 2) g e r e c h n e t . D i e Z a h l e n w e r t e z e i gen i n a l l e n F ~ l l e n a u s g e z e i c h n e t e U b e r e i n s t i m m u n g , v g l . Tab. 7, was e i n z u s ~ t z l i c h e s turvorschl~ge
ist,
n~ren Fluortden
Argument f u r d i e GUte u n s e r e r
zumal d e r V i e r e r - K o o r d i n a t i o n
die 4+2-Koordinatlon
Struk-
i n den t e r -
im PdF z g e g e n U b e r s t e h t .
Literaturverzeichnis I.
Tell
der Diss.
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