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Nouvelle méthode de synthèse des 4,5-dihydroisoxazoles en milieu biphasique solide-liquide et par activation ultrasonique
TETRAHEDRON LETFERS Pergamon
Tetrahedron Letters 40 (1999) 7205--7209
Nouvelle m6thode de synth se des 4,5-dihydroisoxazoles en milieu biphasique solide-liquide et par activation ultrasonique B o u a z z a Syassi, a B o u c h r a E1 B a k k a l i ) Ghita A m i n e Benabdellah, a A m i n a Hassikou, a M o h a m e d N a c e r Dinia, a M o n i q u e Rivi~re, b Khalid Bougrin ~,* et M o h a m e d Soufiaoui ~'* aLaboratoire de Chimie des Plantes et de Synth~se Organique et Bioorganique, Universit~ Mohammed V, Facult~ des Sciences, B.P. 1014 R.P. Rabat, Maroc bLaboratoire des Interactions Mol~culaires et R~activit~s Chimique et Photochimique, U.P.S.-118 Route de Narbonne, 31062 Toulouse, France Received 23 April 1999; accepted 28 June 1999
R~sum~
A novel methodology is developed for a 'one-pot' synthesis of 4,5-dihydroisoxazoles. 1-Sodio 3,5-dichloro-striazine-2,4,6-trione, alumina, dichloromethane, arylaldoximes, dipolarophiles and ultrasound irradiation are the leading ingredients in the success of this selective reaction. All heterocycles are obtained with good yields and high purity by comparison with classical stirring in the same conditions. © 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
Uutilisation des ultrasons en chimie a fait un bond spectaculaire ces demi&es ann6es suite h u n ensemble significatif de recherches empiriques. L'utilisation des irradiations ultrasoniques en synth~se organique a connu, h son tour, un d6veloppement non n6gligeable touchant presque toutes les branches de la chimie organique et organom6tallique. 1-5 Dans la continuation de nos 6tudes sur l'utilisation des oxydes de nitriles en synth~se organique, 6 nous sommes investis dans la recherche de r6actifs courants et moins on6reux susceptibles d'halog6ner et d'oxyder les oximes. Dans un travail r6cent, 7 nous avons rapport6 la synth~se de d6riv6s isoxazoliniques par activation sonochimique. Les r6actifs halog6nants et oxydants utilis6s 6taient NaOCl ou Ca(OC1)2, les arylaldoximes et les dipolarophiles 6taient trait6s en milieu biphasique H20/CH2CI2. L'irradiation ultrasonique a n6cessit6 l'utilisation d'une sonde plongeante dont l'intensit6 est plus grande que celle de la cuve. Darts le pr6scnt travail, nous utilisons,/~ notre connaissance, un nouveau r6actif halog6nant et oxydant darts la synth~se des 4,5-dihydroisoxazoles. I1 s'agit de la 1-sodium 3,5-dichloro-s-triazine-2,4,6-trione (SDCFF) 1, commun6ment connue sous le dichloroisocyanurate de sodium. Ce r6actif, au mSme titre que NaOCl, est employ6 comme d6sinfectant des piscincs et darts le traitement des eaux industrielles. 8 * Corresponding authors. Tel/fax (secretariat): (212) 7 77 54 40; e-mail: [email protected] and [email protected] 0040-4039/99/$ - see front matter © 1999 ElsevierScienceLtd. All fights reserved. Pll: S0040-4039(99)01274-5
7206
I1 a 6t6 aussi utilis6 en synth~se organique par certains chercheurs, comme une source de chlore actif9 (Sch6ma 1).
oo
so .,
l ._..,."
O 14 o
60%0 H
SDCTT : 0,5 mole 1-120 /
C
CH3OH
' OH
61%
rl
1.
Sch6ma
Waiters et ai.10 ont utilis6 pour la premiere fois le r6actif 1 avec les oximes disubstitu6s par des groupements R ~ H pour synth6tiser des compos6s gem-nitro chlor6s (Sch6ma 2). RXC..N.OH / R
SDCTT/ AeOEt / KHCO3 H20 / 48 heures
O
R ~ /CI R/C~No2
R,*H
2.
Sch6ma
Pour nous affranchir du milieu aqueux dans le syst~me biphasique, 7 nous avons r6alis6 la synth~se des 4,5-dihydroisoxazoles dans le dichlorom6thane comme solvant en utilisant l'alumine comme base et le dichloroisocyanurate de sodium comme source de chlore actif qui r6agit avec les arylaidoximes 2 pour donner interm&tiairement le chlorure de l'acide hydroxamoi'que. L'action de l'alumine sur ce demier conduit aux dip61es-l,3 (Sch6ma 3) qui s'additionnent sous irradiation ultrasonique sur le dipolarophile pr6sen.t dans le m61ange r6actionnel (Sch6ma 4).
Ar~=N-GH .
2
, N B-~O/
1 / AI205 / CH2Ci2
et / ou
ou 0
L8
j-.a
A/O..
[i]
ScMma
3.
I. Protocole op6ratoire Dans un erlenmeyer de 100 ml contenant 20 ml de CH2C12, on ajoute l'arylaidoxime (6 mmoles), le dipolarophile (6 mmoles) et le dichloroisocyanurate de sodium (18 mmoles) adsorb6 sur 6 g d'aiumine. II Le m6lange r6actionnel est soumis ensuite ~tl' irradiation ultrasonore (15 min) ou a 1'agitation magn6tique (120 min). L'irradiation est assur6e par une cuve ~t ultrasons (Bransonic 2210E-DTH, 47 KHz, 70W). La tempgrature de l'eau de la cuve est maintenue entre 5 et 8°C, et mesur6e par un thermom~tre digital. Apr~s r6action, on filtre le m61ange r6actionnel sous vide et on lave le solide avec 2x 10 ml
7207
~
X
+ Ar-~-N-OH
1 / A1203 / CH2CI2 "
~
X
O~N Ar H
)))OU
H
I 2a : Ar = 4-CI C6H4 2b : Ar = 4--ell3 C6I-I¢ 2c : Ar = 4--CH30 C6H4 241 : Ar = 34=I-130 C6I'L, 2,e : Ar = 3,4--(CH30~ C6H3 2f : Ar = 3,4,5-(CH30)3 C6H2
3a : X=CH 2 Sb : X = S O 2
11
4 -" X - - C H 2 S : X=SO2
At 5N,
,,N Ar H,,~
Z ~
IPh XH
1 / AI203 / CH2C12
+ Ar-~-N-OH
Z*~¢
--'°~Ph
H'~H +
Z,~¢
1
O 6a : Z = 4-CH~O C~I'I4 6b : Z = CH30
7.a : Ar = 4-C1Cd-14 2b : Ar = 4-CH3 C.6H4 2¢ : Ar = 4-CHsO C61"14
--"~Ph
0 II
0 7 : Z = 4.-CH30 C.61-14 8 : Z = CH30
~ C O 2 E t
~ C O 2 E t 1 / A!203 / CH2CI2
9
2a : Ar = 4-CI C61-14 2b :Ar=4-CH3 C61-14 28 :Ar=3-N02 C6I'14
10a 10b log
S c h e m a 4.
de dichloromtthane. Le solvant est ensuite 61imin6 h l'tvaporateur rotatif. Le r6sidu est recristallis6 dans l'tthanol. En substituant le dichloromtthane par le tttrahydrofurane, on obtient les mSmes rtsultats. Les arylnitriloxydes formts in situ dans la solution sont tr~s rtactifs. Ils ont tendance ~t se dimtriser 12 en des temps variables de quelques minutes voire plusieurs jours. 13-15 L'addition des dipolarophiles facilite leur pitgeage pour conduire aux 4,5-dihydroisoxazoles 16 (Schtma 4, Tableau 1). Les r~actions mentes sous agitation magnttique conduisent, apr~s deux heures, ~ la formation des 4,5-dihydroisoxazoles avec des rendements compris entre 37 et 47%. A ctt6 des adduits, on isole aussi des dim~res provenant des diptles-l,3 avec un pourcentage variant entre 53 et 63%. Par contre lorsque la rtaction est soumise ~t sonication pendant 15 min, nous relevons une forte augmentation des rendements en adduits variant entre 75 et 86%. Cette amtlioration de la r~action en 4,5-dihydroisoxazoles sous sonication est certainement due aux effets des ultrasons largement d~crits dans la litt&ature 18,w comme favorisant des r~actions de transfert mono~lectroniques au dttriment des rtactions ioniques. 2° Ce transfert 61ectronique provoque essentiellement la formation du chlore actif. I1 est ~t signaler aussi le r61e non ntgligeable de l'alumine dans cette r~action de cycloaddition. En se plafant darts les conditions exl~rimentales dtcrites plus haut avee l'alumine en moins, les rendements en adduits chutent consid~rablement. 2°a'21 La r&tction est stlective seulement en presence des ultrasons, de l'alumine et du dichloroisocyanurate de sodium.
7208 Tableau 1 Dipolarophile~
Arylaldoxime~
[ % ] en adduits sous ~.~ a
[ % ] en adduits sous )))b'"
C
UU
15 min 0 - 80C) 120 min (5 - 8°C) 4a 42 84 100/0 4b 39 78 100/0 3a 4c 38 100/0 82 4d 41 100/0 85 4e 43 81 100/0 4f 47 100/0 86 5a 39 79 100/0 3b b'b 42 81 100/0 5c 40 84 100/0 7a 41 80 90/10 6a 7b 45 86 66134 7e 43 84 74125 811 37 78 8192 15 / 85 6b 8b 39 82 8e 41 10190 80 10a 40 75 10010 79 100/0 10b 38 9d 100/0 10g 42 80 28 a rendement ca adduit i ~ a p ~ 120 minutes ~ agitatica magn~tique/t une teml~ature situ~e entre 5 et 80C. b rendement en adduit iaoi~ apr~ scaicafica dana une cuve t~ ultraaons pendant 15 minutes tune teml~ratut¢ situ~ enm~5 et 80C. c rapport des r ~ g i o i ~ I I l]_d~termin~par RMNIH. @additiondipolaire-l.3 avec 9 n'affecteque la double liaison allylique conduisant tun scal r6gioisom,~ 17. 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2a 2b 2c 7at 2b ?,4: 2a 2b 7,4: 2a 2b
2. C o n c l u s i o n Cette contribution pr6sente une n o u v e l l e voie de synth~se des 4 , 5 - d i h y d r o i s o x a z o l e s et est appel6e s'6tendre ~t la pr6paration d ' a u t r e s h 6 t & o c y c l e s de la m S m e famille.
Remerciements N o u s r e m e r c i o n s tr~s sinc~rement, le Dr. R. Benhida, Charg~ de R e c h e r c h e au C . N . R . S . ~ l'Institut de C h i m i e des Substances Naturelles, Gif-sur-Yvette, F r a n c e p o u r sa collaboration dans ce travail.
R~fErences 1. Suslick, K. S. Sonochemistry; Scheffold, R., Ed.; Springer-Verlag: New York, 1986; pp. 1--60, et r~f~rences cities. 2. Einhom, C.; Einhorn, J.; Luche, L L. Synthesis 1989, 787. 3. Mason, T. J. Pratical Sonochemistry: User's Guide to Application in Chemistry and Chemical Engineering; Ellis Horwood Limited: England, 1991. 4. Low, C. M. Current Trends in Sonochemistry; Price, G. L, Ed.; Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1992; p. 66. 5. Luche, J. L. Synthesis Organic Chemistry; Kluwer Academic: Plenum Publishers, USA, 1998. 6. Torssell, K. B. G. Nitrile oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis; VCH-Publishers, Inc., 1988. 7. Bougrin, K.; Lamiri, M.; Soufiaoui, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4455. 8. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology; 3rd Ed.; Wiley: New York, 1979; Vol. 7, p. 407. 9. Staskun, B. J. Org. Chem. 1988, 53, 5287. I0. Wakers, T.; Zajac, W. W. J.; Woods, J. M. J. Org. Chem. 1991, 56, 316. 11. On dissout 3,4 g (18 mmoles) de dichloroisocyanurate de sodium clans le minimum d'ean. Tout en remuant ~ l'aide d'une baguette en verre, on ajoute progressivement 6 g d'alumine neutre (Merck). L'~vaporation de l'eau est r~alis~e sous vide. 12. Grundmann, C.; Grfinanger, P. The Nitrile Oxides; Springer-Veriag Berlin, Heidelberg, New York, 1971.
7209 13. 14. 15. 16.
17. 18. 19. 20. 21.
Mukaiyama, T.; Hoshino, T. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5339. Dondoni, A. Tetmhedron Lett. 1967, 25, 2397. Dondoni, A.; Mangini, A.; Ghersetti, S. Tetrahedron Lett. 1966, 4789. Les 4,5-dihydroisoxazoles synth~tis~s ont ~t~ identifi~es par CCM (gel de silice comme support et acetate d'~thyle:hexane (2:8) ¢omme ~luam), par analyse de leurs spectres RMN ~H, ~3C, SM et par comparaison avec des ~chantillons authentiques. Armstrong, S. K.; Collington, E. W.; Knight, J. G.; Naylor, A.; Warren, S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1993, 1433. (a) Lorimer, J. P.; Mason, T. J. Chem. Soc. Rev. 1987,/6, 239. (b) Neppiras, B. E. Phys. Rep. 1980, 61, 159. (a) Lepoint, T.; Mullie, F. Ultrasonics Sonochemistry 1994, ], 13. (b) Margulis, M. A. ibm 1994, 1, 87. (a) Ando, T.; Sumi, S.; Kawate, T.; Ichihara, J.; Hanafusa, T. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 439. (b) Luche, J. L.; Dickens, M. J. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4709. Hanafusa, T.; Ichihara, J.; Ashida, T. Chem. Lett. 1987, 687.
Tetrahedron Letters 40 (1999) 7205--7209
Nouvelle m6thode de synth se des 4,5-dihydroisoxazoles en milieu biphasique solide-liquide et par activation ultrasonique B o u a z z a Syassi, a B o u c h r a E1 B a k k a l i ) Ghita A m i n e Benabdellah, a A m i n a Hassikou, a M o h a m e d N a c e r Dinia, a M o n i q u e Rivi~re, b Khalid Bougrin ~,* et M o h a m e d Soufiaoui ~'* aLaboratoire de Chimie des Plantes et de Synth~se Organique et Bioorganique, Universit~ Mohammed V, Facult~ des Sciences, B.P. 1014 R.P. Rabat, Maroc bLaboratoire des Interactions Mol~culaires et R~activit~s Chimique et Photochimique, U.P.S.-118 Route de Narbonne, 31062 Toulouse, France Received 23 April 1999; accepted 28 June 1999
R~sum~
A novel methodology is developed for a 'one-pot' synthesis of 4,5-dihydroisoxazoles. 1-Sodio 3,5-dichloro-striazine-2,4,6-trione, alumina, dichloromethane, arylaldoximes, dipolarophiles and ultrasound irradiation are the leading ingredients in the success of this selective reaction. All heterocycles are obtained with good yields and high purity by comparison with classical stirring in the same conditions. © 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
Uutilisation des ultrasons en chimie a fait un bond spectaculaire ces demi&es ann6es suite h u n ensemble significatif de recherches empiriques. L'utilisation des irradiations ultrasoniques en synth~se organique a connu, h son tour, un d6veloppement non n6gligeable touchant presque toutes les branches de la chimie organique et organom6tallique. 1-5 Dans la continuation de nos 6tudes sur l'utilisation des oxydes de nitriles en synth~se organique, 6 nous sommes investis dans la recherche de r6actifs courants et moins on6reux susceptibles d'halog6ner et d'oxyder les oximes. Dans un travail r6cent, 7 nous avons rapport6 la synth~se de d6riv6s isoxazoliniques par activation sonochimique. Les r6actifs halog6nants et oxydants utilis6s 6taient NaOCl ou Ca(OC1)2, les arylaldoximes et les dipolarophiles 6taient trait6s en milieu biphasique H20/CH2CI2. L'irradiation ultrasonique a n6cessit6 l'utilisation d'une sonde plongeante dont l'intensit6 est plus grande que celle de la cuve. Darts le pr6scnt travail, nous utilisons,/~ notre connaissance, un nouveau r6actif halog6nant et oxydant darts la synth~se des 4,5-dihydroisoxazoles. I1 s'agit de la 1-sodium 3,5-dichloro-s-triazine-2,4,6-trione (SDCFF) 1, commun6ment connue sous le dichloroisocyanurate de sodium. Ce r6actif, au mSme titre que NaOCl, est employ6 comme d6sinfectant des piscincs et darts le traitement des eaux industrielles. 8 * Corresponding authors. Tel/fax (secretariat): (212) 7 77 54 40; e-mail: [email protected] and [email protected] 0040-4039/99/$ - see front matter © 1999 ElsevierScienceLtd. All fights reserved. Pll: S0040-4039(99)01274-5
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I1 a 6t6 aussi utilis6 en synth~se organique par certains chercheurs, comme une source de chlore actif9 (Sch6ma 1).
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so .,
l ._..,."
O 14 o
60%0 H
SDCTT : 0,5 mole 1-120 /
C
CH3OH
' OH
61%
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1.
Sch6ma
Waiters et ai.10 ont utilis6 pour la premiere fois le r6actif 1 avec les oximes disubstitu6s par des groupements R ~ H pour synth6tiser des compos6s gem-nitro chlor6s (Sch6ma 2). RXC..N.OH / R
SDCTT/ AeOEt / KHCO3 H20 / 48 heures
O
R ~ /CI R/C~No2
R,*H
2.
Sch6ma
Pour nous affranchir du milieu aqueux dans le syst~me biphasique, 7 nous avons r6alis6 la synth~se des 4,5-dihydroisoxazoles dans le dichlorom6thane comme solvant en utilisant l'alumine comme base et le dichloroisocyanurate de sodium comme source de chlore actif qui r6agit avec les arylaidoximes 2 pour donner interm&tiairement le chlorure de l'acide hydroxamoi'que. L'action de l'alumine sur ce demier conduit aux dip61es-l,3 (Sch6ma 3) qui s'additionnent sous irradiation ultrasonique sur le dipolarophile pr6sen.t dans le m61ange r6actionnel (Sch6ma 4).
Ar~=N-GH .
2
, N B-~O/
1 / AI205 / CH2Ci2
et / ou
ou 0
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A/O..
[i]
ScMma
3.
I. Protocole op6ratoire Dans un erlenmeyer de 100 ml contenant 20 ml de CH2C12, on ajoute l'arylaidoxime (6 mmoles), le dipolarophile (6 mmoles) et le dichloroisocyanurate de sodium (18 mmoles) adsorb6 sur 6 g d'aiumine. II Le m6lange r6actionnel est soumis ensuite ~tl' irradiation ultrasonore (15 min) ou a 1'agitation magn6tique (120 min). L'irradiation est assur6e par une cuve ~t ultrasons (Bransonic 2210E-DTH, 47 KHz, 70W). La tempgrature de l'eau de la cuve est maintenue entre 5 et 8°C, et mesur6e par un thermom~tre digital. Apr~s r6action, on filtre le m61ange r6actionnel sous vide et on lave le solide avec 2x 10 ml
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~
X
+ Ar-~-N-OH
1 / A1203 / CH2CI2 "
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X
O~N Ar H
)))OU
H
I 2a : Ar = 4-CI C6H4 2b : Ar = 4--ell3 C6I-I¢ 2c : Ar = 4--CH30 C6H4 241 : Ar = 34=I-130 C6I'L, 2,e : Ar = 3,4--(CH30~ C6H3 2f : Ar = 3,4,5-(CH30)3 C6H2
3a : X=CH 2 Sb : X = S O 2
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4 -" X - - C H 2 S : X=SO2
At 5N,
,,N Ar H,,~
Z ~
IPh XH
1 / AI203 / CH2C12
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O 6a : Z = 4-CH~O C~I'I4 6b : Z = CH30
7.a : Ar = 4-C1Cd-14 2b : Ar = 4-CH3 C.6H4 2¢ : Ar = 4-CHsO C61"14
--"~Ph
0 II
0 7 : Z = 4.-CH30 C.61-14 8 : Z = CH30
~ C O 2 E t
~ C O 2 E t 1 / A!203 / CH2CI2
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2a : Ar = 4-CI C61-14 2b :Ar=4-CH3 C61-14 28 :Ar=3-N02 C6I'14
10a 10b log
S c h e m a 4.
de dichloromtthane. Le solvant est ensuite 61imin6 h l'tvaporateur rotatif. Le r6sidu est recristallis6 dans l'tthanol. En substituant le dichloromtthane par le tttrahydrofurane, on obtient les mSmes rtsultats. Les arylnitriloxydes formts in situ dans la solution sont tr~s rtactifs. Ils ont tendance ~t se dimtriser 12 en des temps variables de quelques minutes voire plusieurs jours. 13-15 L'addition des dipolarophiles facilite leur pitgeage pour conduire aux 4,5-dihydroisoxazoles 16 (Schtma 4, Tableau 1). Les r~actions mentes sous agitation magnttique conduisent, apr~s deux heures, ~ la formation des 4,5-dihydroisoxazoles avec des rendements compris entre 37 et 47%. A ctt6 des adduits, on isole aussi des dim~res provenant des diptles-l,3 avec un pourcentage variant entre 53 et 63%. Par contre lorsque la rtaction est soumise ~t sonication pendant 15 min, nous relevons une forte augmentation des rendements en adduits variant entre 75 et 86%. Cette amtlioration de la r~action en 4,5-dihydroisoxazoles sous sonication est certainement due aux effets des ultrasons largement d~crits dans la litt&ature 18,w comme favorisant des r~actions de transfert mono~lectroniques au dttriment des rtactions ioniques. 2° Ce transfert 61ectronique provoque essentiellement la formation du chlore actif. I1 est ~t signaler aussi le r61e non ntgligeable de l'alumine dans cette r~action de cycloaddition. En se plafant darts les conditions exl~rimentales dtcrites plus haut avee l'alumine en moins, les rendements en adduits chutent consid~rablement. 2°a'21 La r&tction est stlective seulement en presence des ultrasons, de l'alumine et du dichloroisocyanurate de sodium.
7208 Tableau 1 Dipolarophile~
Arylaldoxime~
[ % ] en adduits sous ~.~ a
[ % ] en adduits sous )))b'"
C
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15 min 0 - 80C) 120 min (5 - 8°C) 4a 42 84 100/0 4b 39 78 100/0 3a 4c 38 100/0 82 4d 41 100/0 85 4e 43 81 100/0 4f 47 100/0 86 5a 39 79 100/0 3b b'b 42 81 100/0 5c 40 84 100/0 7a 41 80 90/10 6a 7b 45 86 66134 7e 43 84 74125 811 37 78 8192 15 / 85 6b 8b 39 82 8e 41 10190 80 10a 40 75 10010 79 100/0 10b 38 9d 100/0 10g 42 80 28 a rendement ca adduit i ~ a p ~ 120 minutes ~ agitatica magn~tique/t une teml~ature situ~e entre 5 et 80C. b rendement en adduit iaoi~ apr~ scaicafica dana une cuve t~ ultraaons pendant 15 minutes tune teml~ratut¢ situ~ enm~5 et 80C. c rapport des r ~ g i o i ~ I I l]_d~termin~par RMNIH. @additiondipolaire-l.3 avec 9 n'affecteque la double liaison allylique conduisant tun scal r6gioisom,~ 17. 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2a 2b 2c 7at 2b ?,4: 2a 2b 7,4: 2a 2b
2. C o n c l u s i o n Cette contribution pr6sente une n o u v e l l e voie de synth~se des 4 , 5 - d i h y d r o i s o x a z o l e s et est appel6e s'6tendre ~t la pr6paration d ' a u t r e s h 6 t & o c y c l e s de la m S m e famille.
Remerciements N o u s r e m e r c i o n s tr~s sinc~rement, le Dr. R. Benhida, Charg~ de R e c h e r c h e au C . N . R . S . ~ l'Institut de C h i m i e des Substances Naturelles, Gif-sur-Yvette, F r a n c e p o u r sa collaboration dans ce travail.
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