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Nouvelle voie d'acce`s aux 1,5-anhydro-hexitols et -pentitols perace´tyle´s
Carbohydrate Research, 59 (1977) 255-257 O Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in Belgium
Note
Nouvelle voie d'acc~s aux 1,5-anhydro-hexitols et -pentitols perac6tyl~s JACQUESAUGI~ET SERGE DAVID
Laboratoire de Chimie Organique Multifonctionnelle, Bdt. 420, Universitd de Paris-Sud, 91405 Orsay (France) (Re~u le 14 f6vrier 1977; accept6 le 30 mars 1977)
On sait que le tributylstannane r6duit les d6riv6s halog6n6s selon un m6canisme radicalaire 1. L'application de cette r6action h cinq chlorures de pyranosyle perac6tyl6s nous a donn6 les 1,5-anhydropolyols perac6tyl6s correspondants. I1 y a donc r6duction s61ective de la liaison carbone-chlore. La r6action est rapide dans le benz~ne au reflux, et les produits sont facilement s6par6s des compos6s organostanniques par chromatographie sur gel de silice (Tableau I). I1 semble que l'6tude publi6e la plus compl&e de la pr6paration de ces compos6s, soit celle de Gray et Baker z, qui ont effectu6 l'hydrog6nolyse des bromures de pyranosyle perac6tyl6s sous une 16g~re surpression d'hydrog~ne, en pr6sence de platine et de di6thylamine, en 3-4 h ~t temp6rature ambiante. I1 n'est pas possible de comparer strictement leur proc6d6 au n6tre, car ces auteurs d6sac6tylent leurs produits apr~s r~duction, pour une raison non sp6cifi6e, et calculent les rendements sur produit brut en tenant compte des impuret6s dos6es par e.p.v. Notre m6thode donne les perac6tates comme produits finaux isol6s, et nous calculons le rendement par pes6e de fractions chromatographiquement homog~nes. Nos rendements sont du m~me ordre, parfois sup6rieurs, ~ ceux de la r6f. 2. Notre r6action s'effectue dans des conditions de neutralit6, et, d'une fagon gdn6rale, elle parait plus commode, au moins pour les petites quantitds. On a montr6 r6cemment que l'bydrogdnolyse en pr6sence de palladium pouvait parfois conduire ~ un mdlange compliqu63'4. PARTIE EXPI~RIMENTALE
La prdparation suivante est repr6sentative du mode opdratoire gdn6ral: Au chlorure de per-O-ac6tyl-~o-glucopyranose (0,255 g) dans le benz6ne sec on ajoute le 2,2'-azobisisobutyronitrile (25 rag) et le tributylstannane (0,88 g). Apr~s 15 min de chauffage "~ reflux, la chromatographie sur couche mince de get de silice (6ther-6ther de p6trole, 2:1, v/v) indique la disparition du produit de d6part au profit d'un compos6 apparemment 2,3,4,6-T~tra-O-ac~tyl-l,5-anhydro-D-glucitol.
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u n i q u e (R F 0,4). O n 6 v a p o r e / t sec et c h r o m a t o g r a p h i e le r6sidu s u r une c o l o n n e de g e l de silice ( 6 t h e r - d t h e r de p6trole, 2:1, v/v). O n o b t i e n t de fines aiguilles (0,198 g; 86 %), p.f. 71-73 ° ( 6 t h e r - ~ t h e r de p6trole), [e]go + 4 2 , 7 ° (e 1,4, c h l o r o f o r m e ) . RI~F]~RENCES 1 2 3 4 5 6 7 8 9
J. G. NOLTESET G. J. M. VAN DER KERK, Chem. Ind. (London), (1959) 294. G. R. GRAY ET R. BARKER, J. Org. Chem., 32 (1967) 2764-2768. S. JACOBSENETC. PEDERSEN,Acta Chem. Scand., 27 (1973) 311t-3117. L LUNDT ETC. PEDERSEN,Acta Chem. Scand., Ser. B, 30 (1976) 680-684. N. K. RICHTMYERETC. S. HUDSON, d. Am. Chem. Soc., 65 (1943) 64-67. R. U. LEMIEUX,Can. J. Chem., 29 0951) 1079-1091. E. J. HEDGLEYET H. G. FLETCHER, JR., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 1615-1617. H. G. FLETCHER,JR. ET H. W. DIEHL, ./. Am. Chem. Soc., 74 (1952) 3175-3176. H. G. FLETCHER,JR. ETC. S. HUDSON, J. Am. Chem. Soc., 69 (1947) 921-924.
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Nouvelle voie d'acc~s aux 1,5-anhydro-hexitols et -pentitols perac6tyl~s JACQUESAUGI~ET SERGE DAVID
Laboratoire de Chimie Organique Multifonctionnelle, Bdt. 420, Universitd de Paris-Sud, 91405 Orsay (France) (Re~u le 14 f6vrier 1977; accept6 le 30 mars 1977)
On sait que le tributylstannane r6duit les d6riv6s halog6n6s selon un m6canisme radicalaire 1. L'application de cette r6action h cinq chlorures de pyranosyle perac6tyl6s nous a donn6 les 1,5-anhydropolyols perac6tyl6s correspondants. I1 y a donc r6duction s61ective de la liaison carbone-chlore. La r6action est rapide dans le benz~ne au reflux, et les produits sont facilement s6par6s des compos6s organostanniques par chromatographie sur gel de silice (Tableau I). I1 semble que l'6tude publi6e la plus compl&e de la pr6paration de ces compos6s, soit celle de Gray et Baker z, qui ont effectu6 l'hydrog6nolyse des bromures de pyranosyle perac6tyl6s sous une 16g~re surpression d'hydrog~ne, en pr6sence de platine et de di6thylamine, en 3-4 h ~t temp6rature ambiante. I1 n'est pas possible de comparer strictement leur proc6d6 au n6tre, car ces auteurs d6sac6tylent leurs produits apr~s r~duction, pour une raison non sp6cifi6e, et calculent les rendements sur produit brut en tenant compte des impuret6s dos6es par e.p.v. Notre m6thode donne les perac6tates comme produits finaux isol6s, et nous calculons le rendement par pes6e de fractions chromatographiquement homog~nes. Nos rendements sont du m~me ordre, parfois sup6rieurs, ~ ceux de la r6f. 2. Notre r6action s'effectue dans des conditions de neutralit6, et, d'une fagon gdn6rale, elle parait plus commode, au moins pour les petites quantitds. On a montr6 r6cemment que l'bydrogdnolyse en pr6sence de palladium pouvait parfois conduire ~ un mdlange compliqu63'4. PARTIE EXPI~RIMENTALE
La prdparation suivante est repr6sentative du mode opdratoire gdn6ral: Au chlorure de per-O-ac6tyl-~o-glucopyranose (0,255 g) dans le benz6ne sec on ajoute le 2,2'-azobisisobutyronitrile (25 rag) et le tributylstannane (0,88 g). Apr~s 15 min de chauffage "~ reflux, la chromatographie sur couche mince de get de silice (6ther-6ther de p6trole, 2:1, v/v) indique la disparition du produit de d6part au profit d'un compos6 apparemment 2,3,4,6-T~tra-O-ac~tyl-l,5-anhydro-D-glucitol.
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J. G. NOLTESET G. J. M. VAN DER KERK, Chem. Ind. (London), (1959) 294. G. R. GRAY ET R. BARKER, J. Org. Chem., 32 (1967) 2764-2768. S. JACOBSENETC. PEDERSEN,Acta Chem. Scand., 27 (1973) 311t-3117. L LUNDT ETC. PEDERSEN,Acta Chem. Scand., Ser. B, 30 (1976) 680-684. N. K. RICHTMYERETC. S. HUDSON, d. Am. Chem. Soc., 65 (1943) 64-67. R. U. LEMIEUX,Can. J. Chem., 29 0951) 1079-1091. E. J. HEDGLEYET H. G. FLETCHER, JR., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 1615-1617. H. G. FLETCHER,JR. ET H. W. DIEHL, ./. Am. Chem. Soc., 74 (1952) 3175-3176. H. G. FLETCHER,JR. ETC. S. HUDSON, J. Am. Chem. Soc., 69 (1947) 921-924.