Oxidation von perfluorisochinolin mit salpetersäure

Oxidation von perfluorisochinolin mit salpetersäure

Journal of’l-luorine Chemist~v. 8 (1976) 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne 457460 45-l ~~ Printed inthe Netherlands 12,1976 Received: May SH...

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Journal of’l-luorine

Chemist~v.

8 (1976)

0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne

457460

45-l

~~ Printed inthe Netherlands

12,1976

Received:

May

SHORT

COMMUNICATION

Oxidation

von Perfluorisochinolin

mit Salpetersgure

P. SARTOZI,

K. AHLEXS

und H.-J.

Fachbereich

b/Chemie,

Gesamthochschule

41 Duisburg,

Bei der Einwirnung aromatische tung

81

SismarckstraBe

(Bundesrepublik

entstehen

von C=C-Bindungen)

perfluorierte

von Perfluorchinolin

des Ringsystems:

dihydro-chinolin

Deutschland)

auf perfluorierte

(als Endprodukte

Perfluorpyridin-2,3-dicarbonsgure Erhaltung

Duisburg

von Salpetersgure

Ringsysteme

Die Oxidation

FROHN

Salpeterszure

die Oxidation

such Oxidationsprodukte

heterocyclisches

sondern

nicht

unter

Oxidationsprodukten: (50" C) entsteht

bedingungen

neben unter

Erhaltung Unter

und

[2] . zeigen

unter

Chinon

konnten,

Teilabbau

des

zu Perfluorpyridin-3,li-dicarbonssure[fl

Perfluorphthalsaure, zu folgenden

Perfluorisochinolin

mit Salpetersgure

chinolingerCstes

ergab

2,3,4,6,7-Pentafluor-5,8-dioxo-5,8-

3,4,5,6,7,8-Hexafluor-2-oxo-l,?_dihydro-chinolin beim

Spal-

[I:! .

Carbonsguren

mit

als perfluoriertes

Wie wir jetzt

unter

fiihrt Isooder

des Ringsystems

milden

Reaktions-

3,5,h,7,8-Pentafluor-1,2,3,4-

tetrahydro-j-nitro-1,4-dioxo-isochinolin

(II), das thermisch

zum 5,6,7,8- "etrafluor-1,3,4-trioxo-l,2,~,4-tetrahydro-isochinolin

(III)

weiterreagiert.

,

F

;@02

(II)

F \F

F/ I

I=\a2

HN03!50°C,

F

/N

150°C

--i

F

(1)

1 HN03&W’C,

$&o

fn,

F\

NH t=

b

458

(III) kann Isolierung bedingungen Eine

direkt

aus Perfluorisochinolin

(II) bei Anwendung

drastischerer

Reaktion

von

(III) mit

des Ringgercstes

nicht

beobachtet.

der Salpetersgure

farblose

schmilzt.

werden. unter

von Perfluorphthalsaure

Reaktionen

ausschliel3lich

(II) ist eine Zersetzung

Salpetersaure

und Bildung

Bei allen

(I) ohne Reaktions-

20 h) daqestellt

(100' C Badtemperatur,

weitere

Spaltung wird

such

von

erfolgt

der Angriff

am stickstoffhaltigen

Verbindung,

Das IR-Spektrum

die

bei 93

enthalt

-

Ring. 95”

C unter

die fiir das per-

fluoraromatische

Ringsystem charakteristischen Banden bei 1635, -1 1532 und 1500 cm sowie Valenzschwingungen von Carbonylgruppen -1 -1 bei 1768 und 1720 cm . Absorptionsbanden bei 2900 und 3180 cm wurden wird

0-H/N-H-Valenzschwingungen = 296

fijr m/e

250 ist dasjenige Intensitst

auf;

mit der grBBten es entsteht

aus dem Ilolektilion (M-46). typisch

fiir aliphatische

Metastabile zeichnen

(C6F4+)

Das

eines

140,2;

Fragmentes

m/e

entsteht verbindung

unter

147,3

und

van

geringer Intensitgt

spricht

von

[4].

kenn-

carbo?yclischen

von

gleicher 119,5

3. Die iibrigen vier

spricht

aromatischen

von Nitrosylfluorid gelber

Feststoff,

Im Gegensatz

(III) bei m/e

ppm fiir Signale

den Fluor-

groAen

fiir das Fehien

4 eines

Das Bruchstcck

bei

Teil.

Dali man keine

schmilzt.

148

(C5FjN+)[2j

149,4 ppm entsprechen

ein schwach

Intensitgt.

q

(II) iiber den Zersetzungspunkt

Zersetzung

das Massenspektrum

= 131

Verschiebung

Ring.

beobachtet,

Abspaltung

(III);

24j0 C unter

m/e

ftinf Liniengruppen

in Position

in den Ptisitionen 1 und Erhitzen

= 183,8

bestatigen

heterocyclischen

zeigt

am carbocyclischen

Beim

ist

Nitroverbindungen

und m*/e

Abbau

chemischen

Fluoratom

(peri-Kopplungen) atomen

eines

19F-NMR-Spektrum

138,1;

atomen

Nitrogruppe

Molektilions

Molektils mit perfluorierterr

Intensit;it mit einer

bei

= 197,l

=

mit der hachsten

einer

eines

typischer

mit perfluoriertem

das einzelne

Abspaltung

von iiF. Die Massenzahl

weiterer

Fehlen

das Vorliegen

und tritt

von CO aus dem Molektilion und die an-

Abspaltung

und dessen

und nicht

durch

Masse

Das Fehlen

iiberg;-ingebei m*/e

gleichzeitigem

Im Massenspektrum Das Bruchstiick m/e

und h6hermolekulare

die Abspaltung

schlieBende

zugeordnet.

kein Molektilion gefunden.

Kc,pplungen von F'luorSystems. auf 150° C

die Triketoder bei 241 zu (II) zeigt

= 247 das MolekClion m/e

mit

= 148 mi\ dc>r hijchsten

fiir eine Tetrafluor-ortho-phenylen-Struktur.

459

Metastabile m*/e

ijberggnge bei m*/e

= 124,5

sind der Abspaltung

Liniengruppen

gleicher

ppm vier

die chemisehen

Verschiebungen

Experimenteller

wurden

Spektrometer

157 der Firma Die Aufnahme

MAT

151,8 und

CO aus dem Molekiil-

(III) kennzeichnen 140,2;

gebundene

141,7;

vier

147,8 und

Fluoratome,

wobei

nur geringfiigige Unterschiede

19P-NMR-Spektrum

des

aufgenommen.

von

an KBr-PreBlingen Perkin-Elmer

(II) aufweisen.

sind gemessen

auf CFCl

gegen

Werte

C4C14F4

Die Massenspektren

3' CH-5 aufgenommen.

mit einem

erfolgte

mit einem

fiir die chemische (extern)

wurden

Die Schmelpunkte

Gitter-

& Co., tiberlingen,

der NMR-Spektren

HL. Die angegebenen

JEOL-C-60

rechnet

von

q

Teil

Die IR-Spektren

Gerat

m*/e

von drei

1ntensit;it bei

an den Benzolring

zu den vergleichbaren

Verschiebung

194,2,

Im 19F-NMR-Spektrum

ion zuzordnen.

150,7

q

und umge-

mit einem

Varian

sind unkorrigiert.

3,5,6,7,8-Pentafluor-l,2,3,4-tetrahydro-~nitro-l,4-dioxoisochinolin

(II)

2 g (7,8 mmol) rauchender

Salpetersgure

1,5 Stunden

Vakuum

Niederschlag

getrocknet.

einem

(296,l)

unter

bei 50" C wurde

ausgefallene

mit

Heptafluorisochinolin

in 15 ml

Rtihren und Kiihlung geldst.

die Ltjsung auf Eis gegossen

abgetrennt,

neutralgewaschen

Nach

und der und im

Die Ausbeute an (II) betrug 1,8 g (78 %)

Schmelzpunkt

Ber.:

(I) wurden

C 36,5;

von $I:,- 95' C (Zersetzung). H 0,34;

N 9,46

% Gef.:

C 36,7;

C9HF5N204 H 0,8;

N 8,9 %.

3190 m, 3100 st, 2900 st, 1768 st, 1720 st, 1635 st, 1603 st, 1532 st, 1500 st, 1405 st, 1362 st, 1318 st, 1302 m, 1261 st, 1224 st, 1205 schl, 1160 m, 1125 st, 1046 st, 962 st, 935 w,

IR.:

906 w, 874 m, 848 m, 840 schl, 818 st, 802 st, 784 m, 750 m, 722 w, 701 m, 655 cm-l m. 251 (15), 250 (loo), 226 (5), 224 (Q), 223 (8), 222 (32)~ 221 (4), 2lg (3), 208 (4);203 (ll), 202 (99), 198 (l5), 180 (9)j 179 (30), 176 (6), 175 (5j, 174 (19), 167 (5), 148 (2o), 141 (lo),

MS. :

460 129

(II),

7g (lo), 28

124

(IO),

117

(15), 110

74 (41, 70 (41, 69

(8),

(81, 98 (lo), 97 (31, 93 (17). 46

(13),

31

(121,

30

(24),

(37).

5,6,7,8-Tetrafluor-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,4-trioxo-isochinolin

(III) 0,3 g (0,1 mmol)

3,5,6,7,8-Pentafluor-1,2,3,4-'cetrahgdro-

3-nitro-1,4-dioxo-isochinolin hitzt, eine

wobei

95' C alles

bei

Gasentwicklung

Gef.: IR.:

%)

einer

C 43,75;

er-

war und bei

halben

an (III), F.P.

Ber.:

Iangsam

Stunde

lpi)' C

bei

241-243'

C

H 0,111; N 5,67

%

H 0,8; N 6,O %.

3440 w, 3230 m, 3120 m, 2860 w, 1762 st, 1730 schl,

1630 st, 1618 schl, 1268

(247,l)

im Vakuum

geschmolzen

Nach

0 ,23 g (92

C9HF4N03

C 44,0;

Edukt

einsetzte.

1500 C resultierten (Zersetzung).

(II) wurde

1708 sst,

1521 st, 1492 st, 1398 st, 1360 st, 1310 m,

st, 1164 st, 1118 m, 1047

1028

W,

St,

940

St,

842

W,

823 w', 800 w, 780 st, 758 w, 744 w, 710 cm-l w. MS.:

247

(20),

177

(26),

176

124

(9), 117

88 (lo),

220(22), (83),

(48),

86 (13),

219

175 110

(74), 205

(30), (13),

149 102

(17), 204

(70), 198

(35), 1-'i8(loo),

(6),

129 (26),

(22), 99 (8), 98 (70), 93 (17),

79 (57), 74 (19), 69 (26), 43 (22), 31 (30),

28 (17). Wir danken Westfalen

1

G. G. Yakobson, z. Obsh.

2

3

4

dem Landesamt

fUr Forschung

fiir die Unterstitzung

chim.

W. D. Shteingarts Obsc.

P. Sartori,

K. Ahlers

J. Fluorine

Chem.,

und H.-J.

A. Golloch

und P. Sartori

x

3463

ApIin,

R.T.,

M. Fischer,

D. Becher,

C. Djerass J. Amer.

them.

Sot.,

87

jr.

702

Frohn

E. Bartsch,

(1972)

2 (1964)

363

Chem.

Ber.,

?Jordrhein-

der Arbeit.

und N. N. Voroszhov

im D.J. Mendeleeva,

_7 (1976)

des Landes

bei der Durchfiihrung

(1965)

2?88

H. Budzikiewicz

und