Journal of’l-luorine
Chemist~v.
8 (1976)
0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne
457460
45-l
~~ Printed inthe Netherlands
12,1976
Received:
May
SHORT
COMMUNICATION
Oxidation
von Perfluorisochinolin
mit Salpetersgure
P. SARTOZI,
K. AHLEXS
und H.-J.
Fachbereich
b/Chemie,
Gesamthochschule
41 Duisburg,
Bei der Einwirnung aromatische tung
81
SismarckstraBe
(Bundesrepublik
entstehen
von C=C-Bindungen)
perfluorierte
von Perfluorchinolin
des Ringsystems:
dihydro-chinolin
Deutschland)
auf perfluorierte
(als Endprodukte
Perfluorpyridin-2,3-dicarbonsgure Erhaltung
Duisburg
von Salpetersgure
Ringsysteme
Die Oxidation
FROHN
Salpeterszure
die Oxidation
such Oxidationsprodukte
heterocyclisches
sondern
nicht
unter
Oxidationsprodukten: (50" C) entsteht
bedingungen
neben unter
Erhaltung Unter
und
[2] . zeigen
unter
Chinon
konnten,
Teilabbau
des
zu Perfluorpyridin-3,li-dicarbonssure[fl
Perfluorphthalsaure, zu folgenden
Perfluorisochinolin
mit Salpetersgure
chinolingerCstes
ergab
2,3,4,6,7-Pentafluor-5,8-dioxo-5,8-
3,4,5,6,7,8-Hexafluor-2-oxo-l,?_dihydro-chinolin beim
Spal-
[I:! .
Carbonsguren
mit
als perfluoriertes
Wie wir jetzt
unter
fiihrt Isooder
des Ringsystems
milden
Reaktions-
3,5,h,7,8-Pentafluor-1,2,3,4-
tetrahydro-j-nitro-1,4-dioxo-isochinolin
(II), das thermisch
zum 5,6,7,8- "etrafluor-1,3,4-trioxo-l,2,~,4-tetrahydro-isochinolin
(III)
weiterreagiert.
,
F
;@02
(II)
F \F
F/ I
I=\a2
HN03!50°C,
F
/N
150°C
--i
F
(1)
1 HN03&W’C,
$&o
fn,
F\
NH t=
b
458
(III) kann Isolierung bedingungen Eine
direkt
aus Perfluorisochinolin
(II) bei Anwendung
drastischerer
Reaktion
von
(III) mit
des Ringgercstes
nicht
beobachtet.
der Salpetersgure
farblose
schmilzt.
werden. unter
von Perfluorphthalsaure
Reaktionen
ausschliel3lich
(II) ist eine Zersetzung
Salpetersaure
und Bildung
Bei allen
(I) ohne Reaktions-
20 h) daqestellt
(100' C Badtemperatur,
weitere
Spaltung wird
such
von
erfolgt
der Angriff
am stickstoffhaltigen
Verbindung,
Das IR-Spektrum
die
bei 93
enthalt
-
Ring. 95”
C unter
die fiir das per-
fluoraromatische
Ringsystem charakteristischen Banden bei 1635, -1 1532 und 1500 cm sowie Valenzschwingungen von Carbonylgruppen -1 -1 bei 1768 und 1720 cm . Absorptionsbanden bei 2900 und 3180 cm wurden wird
0-H/N-H-Valenzschwingungen = 296
fijr m/e
250 ist dasjenige Intensitst
auf;
mit der grBBten es entsteht
aus dem Ilolektilion (M-46). typisch
fiir aliphatische
Metastabile zeichnen
(C6F4+)
Das
eines
140,2;
Fragmentes
m/e
entsteht verbindung
unter
147,3
und
van
geringer Intensitgt
spricht
von
[4].
kenn-
carbo?yclischen
von
gleicher 119,5
3. Die iibrigen vier
spricht
aromatischen
von Nitrosylfluorid gelber
Feststoff,
Im Gegensatz
(III) bei m/e
ppm fiir Signale
den Fluor-
groAen
fiir das Fehien
4 eines
Das Bruchstcck
bei
Teil.
Dali man keine
schmilzt.
148
(C5FjN+)[2j
149,4 ppm entsprechen
ein schwach
Intensitgt.
q
(II) iiber den Zersetzungspunkt
Zersetzung
das Massenspektrum
= 131
Verschiebung
Ring.
beobachtet,
Abspaltung
(III);
24j0 C unter
m/e
ftinf Liniengruppen
in Position
in den Ptisitionen 1 und Erhitzen
= 183,8
bestatigen
heterocyclischen
zeigt
am carbocyclischen
Beim
ist
Nitroverbindungen
und m*/e
Abbau
chemischen
Fluoratom
(peri-Kopplungen) atomen
eines
19F-NMR-Spektrum
138,1;
atomen
Nitrogruppe
Molektilions
Molektils mit perfluorierterr
Intensit;it mit einer
bei
= 197,l
=
mit der hachsten
einer
eines
typischer
mit perfluoriertem
das einzelne
Abspaltung
von iiF. Die Massenzahl
weiterer
Fehlen
das Vorliegen
und tritt
von CO aus dem Molektilion und die an-
Abspaltung
und dessen
und nicht
durch
Masse
Das Fehlen
iiberg;-ingebei m*/e
gleichzeitigem
Im Massenspektrum Das Bruchstiick m/e
und h6hermolekulare
die Abspaltung
schlieBende
zugeordnet.
kein Molektilion gefunden.
Kc,pplungen von F'luorSystems. auf 150° C
die Triketoder bei 241 zu (II) zeigt
= 247 das MolekClion m/e
mit
= 148 mi\ dc>r hijchsten
fiir eine Tetrafluor-ortho-phenylen-Struktur.
459
Metastabile m*/e
ijberggnge bei m*/e
= 124,5
sind der Abspaltung
Liniengruppen
gleicher
ppm vier
die chemisehen
Verschiebungen
Experimenteller
wurden
Spektrometer
157 der Firma Die Aufnahme
MAT
151,8 und
CO aus dem Molekiil-
(III) kennzeichnen 140,2;
gebundene
141,7;
vier
147,8 und
Fluoratome,
wobei
nur geringfiigige Unterschiede
19P-NMR-Spektrum
des
aufgenommen.
von
an KBr-PreBlingen Perkin-Elmer
(II) aufweisen.
sind gemessen
auf CFCl
gegen
Werte
C4C14F4
Die Massenspektren
3' CH-5 aufgenommen.
mit einem
erfolgte
mit einem
fiir die chemische (extern)
wurden
Die Schmelpunkte
Gitter-
& Co., tiberlingen,
der NMR-Spektren
HL. Die angegebenen
JEOL-C-60
rechnet
von
q
Teil
Die IR-Spektren
Gerat
m*/e
von drei
1ntensit;it bei
an den Benzolring
zu den vergleichbaren
Verschiebung
194,2,
Im 19F-NMR-Spektrum
ion zuzordnen.
150,7
q
und umge-
mit einem
Varian
sind unkorrigiert.
3,5,6,7,8-Pentafluor-l,2,3,4-tetrahydro-~nitro-l,4-dioxoisochinolin
(II)
2 g (7,8 mmol) rauchender
Salpetersgure
1,5 Stunden
Vakuum
Niederschlag
getrocknet.
einem
(296,l)
unter
bei 50" C wurde
ausgefallene
mit
Heptafluorisochinolin
in 15 ml
Rtihren und Kiihlung geldst.
die Ltjsung auf Eis gegossen
abgetrennt,
neutralgewaschen
Nach
und der und im
Die Ausbeute an (II) betrug 1,8 g (78 %)
Schmelzpunkt
Ber.:
(I) wurden
C 36,5;
von $I:,- 95' C (Zersetzung). H 0,34;
N 9,46
% Gef.:
C 36,7;
C9HF5N204 H 0,8;
N 8,9 %.
3190 m, 3100 st, 2900 st, 1768 st, 1720 st, 1635 st, 1603 st, 1532 st, 1500 st, 1405 st, 1362 st, 1318 st, 1302 m, 1261 st, 1224 st, 1205 schl, 1160 m, 1125 st, 1046 st, 962 st, 935 w,
IR.:
906 w, 874 m, 848 m, 840 schl, 818 st, 802 st, 784 m, 750 m, 722 w, 701 m, 655 cm-l m. 251 (15), 250 (loo), 226 (5), 224 (Q), 223 (8), 222 (32)~ 221 (4), 2lg (3), 208 (4);203 (ll), 202 (99), 198 (l5), 180 (9)j 179 (30), 176 (6), 175 (5j, 174 (19), 167 (5), 148 (2o), 141 (lo),
MS. :
460 129
(II),
7g (lo), 28
124
(IO),
117
(15), 110
74 (41, 70 (41, 69
(8),
(81, 98 (lo), 97 (31, 93 (17). 46
(13),
31
(121,
30
(24),
(37).
5,6,7,8-Tetrafluor-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,4-trioxo-isochinolin
(III) 0,3 g (0,1 mmol)
3,5,6,7,8-Pentafluor-1,2,3,4-'cetrahgdro-
3-nitro-1,4-dioxo-isochinolin hitzt, eine
wobei
95' C alles
bei
Gasentwicklung
Gef.: IR.:
%)
einer
C 43,75;
er-
war und bei
halben
an (III), F.P.
Ber.:
Iangsam
Stunde
lpi)' C
bei
241-243'
C
H 0,111; N 5,67
%
H 0,8; N 6,O %.
3440 w, 3230 m, 3120 m, 2860 w, 1762 st, 1730 schl,
1630 st, 1618 schl, 1268
(247,l)
im Vakuum
geschmolzen
Nach
0 ,23 g (92
C9HF4N03
C 44,0;
Edukt
einsetzte.
1500 C resultierten (Zersetzung).
(II) wurde
1708 sst,
1521 st, 1492 st, 1398 st, 1360 st, 1310 m,
st, 1164 st, 1118 m, 1047
1028
W,
St,
940
St,
842
W,
823 w', 800 w, 780 st, 758 w, 744 w, 710 cm-l w. MS.:
247
(20),
177
(26),
176
124
(9), 117
88 (lo),
220(22), (83),
(48),
86 (13),
219
175 110
(74), 205
(30), (13),
149 102
(17), 204
(70), 198
(35), 1-'i8(loo),
(6),
129 (26),
(22), 99 (8), 98 (70), 93 (17),
79 (57), 74 (19), 69 (26), 43 (22), 31 (30),
28 (17). Wir danken Westfalen
1
G. G. Yakobson, z. Obsh.
2
3
4
dem Landesamt
fUr Forschung
fiir die Unterstitzung
chim.
W. D. Shteingarts Obsc.
P. Sartori,
K. Ahlers
J. Fluorine
Chem.,
und H.-J.
A. Golloch
und P. Sartori
x
3463
ApIin,
R.T.,
M. Fischer,
D. Becher,
C. Djerass J. Amer.
them.
Sot.,
87
jr.
702
Frohn
E. Bartsch,
(1972)
2 (1964)
363
Chem.
Ber.,
?Jordrhein-
der Arbeit.
und N. N. Voroszhov
im D.J. Mendeleeva,
_7 (1976)
des Landes
bei der Durchfiihrung
(1965)
2?88
H. Budzikiewicz
und