Oxydation des alliages de titane au voisinage des températures d'utilisation dans les turbomoteurs

163

Journal of the Less-Common Metals, 69 (1980) 163 * 183 @ Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands

OXYDATION PtiRATURES

B. CHAMPIN, Centre

DES ALLIAGES D’UTILISATION

L. GRAFF

de Recherches

G. BfiRANGER Dkpartement Compitigne,

DE TITANE AU VOISINAGE DES TEMDANS LES TURBOMOTEURS”

et M. ARMAND

d ‘Ugine Aciers,

73 400

Ugine

(France)

et C. CODDET

de GEnie Mbcanique, Division Mate’riaux, 60206 Compitigne Ce’dex (France)

Universite’

de Technologie

de

L’oxydation h l’air de diffkrents alliages de titane a 4% ktud%e dans le domaine 400 - 800 “C pour des du&es maximales d’essai de 140 jours. Une attention particulike a 6t.k portke sur les tempbratures de 550 et 600 “C qui correspondent respectivement aux conditions d’emploi actuelles et souhaitkes de ces alliages en akronautique pour les turbomoteurs. Des essais comparatifs de plus courte duke (quelques centaines d’heures) ont &galement &tGeffect&s dans l’oxygke au voisinage de la pression atmosphkrique. L’influence des klkments d’addition a &e abordee dans un premier temps en ktudiant diffkrents alliages industriels dont les structures standard (qui dkpendent notamment de la composition) sont habituellement classkes selon les quatre catGgories principales suivantes. - Alliages (Y - Alliages dits “super 01”

- Alliages cy + fl - Alliages fl

(titane non alli& et d&iv&): T35, T60, Ti-0,2Pd, Ti-1,5Ni, Ti-2,5Cu (alliages rkistant i chaud) : TA5E, TA6Z5D (685), TAGZ4ED (6242); TAGZ5ED (651A) (alliages i hautes caractkistiques): TAGV, TA3V, TA6V6E (662), TA4D4E (550) TD12Z6E @III)

Par ailleurs, afin de tenter de s&parer l’influence du parametre composition de celle du facteur structural, des alliages binaires expkrimentaux ont ktk klabor&s (i l’aide d’un four i klectrode non consommable) i partir de titane T35:

*Pr&entB au’colloque “Etude du titane Nantes, France, les 28 - 29 novembre 1978.

et de ses alliages”,

Universitk

de Nantes,

164

Ti-Al 3, 6 et 9 wt.% Ti-Zr 2,4, 6 et 8 wt.% Ti-V 2,.4 et 6 wt.% Ti-Cu 5, 9 et 12 wt.% Ti- Fe 0,3, 0,6 et 1 wt.% Les resultats des essais realis& sur ces differents alliages ont ete compares i ceux obtenus simultanement sur les nuances T35 et T60 (ainsi que sur du T35 refondu) d’une part et sur les alliages TAGV et TA6Z5D d’autre part. En outre, on a pris en consideration certains parametres susceptibles d’avoir une action sur le processus d’oxydation (chauffages isothermes et cycliques, preparation, etat de surface et epaisseur de l’echantillon, nature de l’atmosphere (en particulier sa teneur en vapeur d’eau)). La cinetique d’oxydation a ete determinee par thermogravimktrie continue pour les temps courts et discontinue pour les longues dukes. Les couches d’oxydes obtenues ont ete observees par microscopies optique et electronique a balayage. La nature des phases en presence a ete determinee par diffraction des rayons X et la repartition des elements d’addition a ete suivie par microsonde electronique avec dispersion en longueur d’onde ou en Bnergie. La comparaison des resultats a permis de degager le role des principaux elements d’alliage: le vanadium est nefaste; l’aluminium et le zirconium ont un effet complexe et plutot favorable; le silicium et I’etain paraissent benefiques. Toutefois le mode d’action de telles additions evolue avec les concentrations et la temperature, en relation notamment avec les proprietes physiques des oxydes form&: par exemple le molybdene devient nettement dkfavorable lorsque la tension de vapeur de l’oxyde Moos augmente. Cette evolution est aussi 1 relier aux proprietes mecaniques du systeme metaloxyde; l’effet des parametres mecaniques a ete pris en consideration pour tenir compte en particulier de l’influence - de l’oxygene dissous dans le substrat; - de la presence de particules de seconde phase ainsi que de leur concentration, de leur repartition et de leur morphologie; - des caractk-istiques de l’interface metal-oxyde; et - de la nature des phases formees dans la couche oxydee. L’analyse de l’ensemble des resultats per-met d’ores et deja de degager quelques traits fondamentaux du processus d’oxydation des alliages de titane qui prennent en compte a la fois les aspects diffusionnels et mecaniques. Ces reflexions devraient permettre d’orienter plus efficacement les etudes ulterieures et done le choix des alliages de titane pour les applications vi&es. Summary The oxidation resistance of various titanium alloys was studied in the temperature range 400 - 800 “C for times of up to 140 days. Most of the

165

tests were performed at 550 “C (present limit for titanium use) and 600 “C (the desired service temperature). Firstly weight gains were measured for the following four types of alloys used in industry. - cyalloys titanium C.P. (grades 1 and 4), Ti-0.2Pd, Ti-1.5Ni and Ti-2.5Cu - “super cy” alloys (creep resistant): Ti-5Al-2.5Sn, IMI 685, 6242 and 651A (experimental Ugine alloy) - IY+ p alloys Ti-6Al-4V, TiT3Al-2.5V, IMI 662 and IMI 550 - p alloys 0111 We also tried to isolate the influences of various alloying elements by melting and evaluating experimental binary alloys : Ti-Al Ti- ‘Zr Ti-V Ti-Cu Ti- Fe

3,6 and 9 wt.% 2,4,6 and 8 wt.% 2,4 and 6 wt.% 5,9 and 12 wt.% 0.3, 0.6 and 1 wt.%

It seemed necessary in addition to consider the influence of several experimental parameters: - thermal history (continuous or cycled heating); - gaseous environment (air or oxygen, pressure and moisture content); - surface preparation and geometry of the specimens. Analysis of the results showed the following. - The influence of the alloying elements was generally complex: molybdenum and principally vanadium had a detrimental effect, especially as the oxidation temperature increased ; the influence of iron and copper was structure dependent (according to the constitution of the second phase); aluminium, zirconium, tin and particularly silicon lowered the corrosion rate. - The oxidation resi$ance of the titanium alloys depended markedly on the physical and mechanical properties of the oxide (porosity and toughness) and metal-oxide interface (peeling resistance). These results provide the basis for a more thorough study of the oxidation process of titanium alloys (including diffusional and mechanical aspects; which would be useful in further research and in the choice of new alloys for high temperature applications.

1. Introduction Les etudes d’oxydation s&he des alliages de titane se situent pour la plupart a des temperatures &levees oh les cinetiques sont rapides et les couches d’oxydes form&es epaisses, ce qui rend evidemment l’etude plus

166

facile. L’interi3 de tels essais reside 1 la fois, sur le plan pratique, de l’approche des phenomenes apparaissant lors des operations de mise en forme 1 chaud et, sur le plan thdorique, de l’approfondissement des mecanismes de I’oxydation. Dans un deuxieme temps, il est apparu souhaitable d’extrapoler cette connaissance au domaine des temperatures rencontrees dans les applications industrielles.

2. Objectifs Si l’on elimine les emplois du titane dans l’industrie chimique (il s’agit alors essentiellement de titane non allie), l’utilisation de ce materiau dans l’aeronautique se divise en deux categories: - les alliages 1 hautes caracteristiques utilises dans les cellules ou les parties froides des moteurs; - les alliages resistants a chaud lorsque la temperature d’utilisation s’accroit. C’est principalement pour les pieces tournantes que les alliages de titane s’imposent, car le gain dh Q leur densite est double (masse et forces d’inerties). On a done recherche depuis longtemps des alliages resistants i chaud en menant l’etude alternativement* sur deux plans complementaires: - resistance mkcanique (le probleme du fluage), et - resistance chimique (principalement**, la tenue a l’oxydation). Au moment ou cette etude a et4 envisagee (debut 1976) il apparaissait que: - les motoristes souhaitaient augmenter les temperatures au niveau des &ages compresseurs de 550 jusqu’a 600 “C; - les caractiristiques de fluage des alliages disponibles sur le marche (en particulier l’alliage 685 (voir sur le Tableau 1 les analyses types des alliages industriels utilises)) etaient suffisantes pour autoriser ce passage; - la limite d’emploi etait due a la tenue a l’oxydation (en particulier du fait de l’apparition d’instabilite apres fluage, probleme lie a l’evolution d’une corrosion sous contraintes dans la “couche oxydee”); - peu de travaux &Gent consacres a l’etude systematique de ce domaine de temperature [ 1 - 61.

*En g&h-al les problsmes de fluage et d’oxydation limitent alternativement les domaines d’emploi des alliages, un progrih effect& sur I’un reportant le probldme sur l’autre. **Signalons kgalement les probl6mes PO&S, en particulier par NaCl, au niveau de la corrosion sous contraintes.

167 TABLEAU

1

Alliages utilisks:

dknomination Nom

Titane

non allie

D&iv&

usuel

et analyse Marque commerciale

T35 T60

T35 T60

Ti-Pd Ti-Ni Ti-Cu

T35-02 UTC

moyenne

De'signafion

Analyse

-

O2 d 0,20% O2 < 0,40%

TN 1,5 TU 2,5

T35 T35 T35

+ 0,2% + 1,5% + 2,5%

AI

Zr

5 5 4

Alliages (Y (ou super(Y)

TA5E 651A 685 6242

TASE T651A T685 T6242

TA5E TAGZ5ED TAGZD TAGZ4ED

5 6 6 6

Alliages 01 + fl

TA3V TAGV 662 550

TA3V TAGV T662

TASV TAGV TAGVE TA4DE

3 6 6 4

Alliages fl aToutes

0111

les nuances

ne sont pas normalikes;

moyenne

AFNORa

TDl2ZE

Fe < 0,20% Fe < 0,35% Pd Ni Cu

V

Sn 2,5 2

2,5 4 6 6

on a utilisb les conventions

MO

Si

2

1 0,5 2

0,25 0,25 0,12

2 2

4

0,5

4,5

11,5

AFNOR.

I1 est apparu interessant d’etudier de maniere assez g&-krale la tenue a l’oxydation des alliages industriels les plus courants dans le domaine d’utilisation (classique (550 “C) ou souhaite (600 “C)) de faGon a: - les classer du point de vue de cette propriete specifique; - determiner les parametres influents, favorables ou defavorables; -- tenter d’approfondir les mdcanismes de leur oxydation &he dam ce domaine; - determiner les voies d’etude a explorer pour ameliorer leur tenue a l’oxydation.

3. Premiers essais On a effectue en premier lieu des essais de degrossissage de courte duree (environ 200 h) entre 400 et 800 “C sur quelques alliages courants: - le titane non allie (TNA) (on a distingue la nuance deuce (T35) utilide en chimie de l’alliage plus dur (T60)); - l’alliage CY+ fl a haute caractkistique le plus courant (le TAGV); - l’alliage de fluage (dit “super (Y“) le plus performant actuellement (le 685 (TA6Z5D)).

168

Une premiere difficult6 a ete rencontree des cette &ape dans le choix de la geometric des eprouvettes: en effet, si les trois premieres nuances existaient a l’etat de tale, il n’en etait pas de mGme du 685. Nous reviendrons sur ce point ult&eurement (cfi paragraphe 4.2 et 4.37. 3.1. Essais con tinus Dans un premier temps on a suivi la prise de poids des echantillons par thermogravimetrie continue (Thermobalance Setaram). La Fig. 1 presente les resultats obtenus pour le TAGV. On constate que: .- les courbes sont d’allure parabolique jusqu’i 650 “C; -- elles deviennent vite lineaires apres une faible periode parabolique a 700 et 800 “C; - la prise de poids pour un temps dorm& augmente t&s rapidement avec la temperature; - pour le domaine des temperatures d’emploi (550 - 600 “C) les prises de poids sont tres faibles; -- la duree du regime parabolique diminue fortement lorsque la temperature s’eleve. On a obtenu des courbes semblables pour TNA (avec une transition parabolique-lineaire au-dessus de 700 “C) et pour 685 (cinetique toujours parabolique i 800 “C).

Fig. 1. Cinetiques

d’oxydation

du TAGV (thermogravimCtrie

continue).

3.2. Essais semi-con tinus En parallele avec les essais precedents, on a effect&, dans les mGmes conditions (alliages et temperatures), des essais discontinus avec pedes journalieres. 11savaient un double but: - comparer les prises de poids avec celles des essais continus et tester ainsi l’effet des cyclages thermiques; les resultats montrent que ce parametre a une influence, mais qu’elle est faible et difficile 1 preciser pour des essais aussi courts (il sera l’objet d’une etude plus approfondie, cfi paragraphe 6) ;

169

- preparer la methodologie des essais de longues dukes facons, ne peuvent etre envisages sur thermobalances.

qui, de toutes

3.3. Comparaison entre les quatre alliages Elle peut etre effect&e sur les deux series de resultats cites ci-dessus. Nous avons presentd (Fig. 2) les courbes obtenues par essais semi-continus. On note que: - les alliages se distinguent nettement pour les temperatures superieures a 600 ‘C; - par contre, en-dessous, les &carts sont faibles (sauf peut etre pour le 685); - la transition parabolique-linkaire ne se traduit par aucun point remarquable des courbes; -- des croisements sont observes (en particulier entre TAGV et TNA), ce qui interdit l’extrapolation des mesures faites a haute temperature pour prevoir le comportement des alliages dans le domaine d’emploi.

Fig. 2. Influence

de la temperature

pour diffkrents

alliages (essais semi-continus,

168 h).

3.4. Perspectives 11 ressort de ces premieres mesures que: - les essais ulterieurs devront i%re effect&s dans des conditions aussi proches que possible (temperatures et durees) de celles rencontrees industriellement; - on utilisera la methode des pedes echelon&es, seule viable pour des 1essais longs et nombreux; -- on precisera l’effet des refroidissements intermediaires, qui se rencontrent egalement dans les moteurs. De plus, il est apparu necessaire de se preoccuper de l’influence des conditions de l’essai aussi bien du c&S de l’echantillon (gkometrie) que de l’atmosphere (humidite).

170

4. Etude des conditions

d’essais

Les parametres technologiques de l’essai lui-mEme devaient ctre precids avant d’engager l’etude proprement dite. En effet, pour simplifier les operations preparatoires il apparaissait pratique d’utiliser directement l’air ambiant d’une part, les khantillons de chaque alliage dans leur forme disponible d’autre part. On ne pouvait cependant pas prejuger sans essais preliminaires de I’effet de ces parametres. Or, du fait de l’etalement sur plusieurs mois des traitements d’oxydation, l’echantillon allait i%re en contact avec des atmospheres differentes, en particulier du point de vue degre hygrometrique, et on sait [9, lo] que la vapeur d’eau agit fortement sur le mecanisme d’oxydation a haute temperature. De mGme les geometries differentes, en particulier l’epaisseur, et surtout les etats de surface peuvent avoir une influence sur la cinetique du phenomene. 4.1. Influence de l’humidite’ de 1‘air Sur les quatre nuances deja utilisees on a test6 par un essai de longue duree (80 jours) l’effet du degre hygrometrique de l’air entrant dans le four. Pour cela, dans deux fours voisins on a envoy6 le mGme debit d’air, l’un sature en humidite (a la temperature ambiante) par barbotage, l’autre consid&e comme sec. On a choisi la temperature de 600 “C pour obtenir des phenomenes plus visibles.

Fig. 3. Effet de l’humiditb

(es&s

1 600 “CT);-,

air set; - - -, air humide.

171

Les resultats present& sur la Fig. 3 montrent que: --__sur TNA (ici T60) et 685 les courbes sont restees paraboliques, comme pr~c~demment, alors que sur TA6V, au contraire, la cinetique est hneaire, ee qui s’oppose aux resultats des essais de courte duree (ce point sera approfondi ulterieurement, cf paragraphe 5.2); -- l’effet de l’eau est negligeable sur les cinetiques paraboliques (bien que l’intervalle des vitesses soit grand) et il apparait fortement des que l’oxydation est lineaire; - le role de l’humidite, favorable dans notre cas, s’oppose aux effets obtenus i plus haute temperature [lo]. On tentera d’interpreter ces resultats lorsque l’on aura examine la structure des couches superficielles c&&es lors des traitements d’oxydation, 4.2. affluence de E’kpaisseurde l’~c~ant~l~o~ Un premier essai de 140 jours effect& entre autres sur deux echantillons de TAGV d’epaisseurs differentes (2 et 5 mm) avait mis en evidence un avantage tres net pour le plus mince. Des essais systematiques effectues sur les quatre nuances deja citees, et pour des epaisseurs variant de 1 a 8 mm, n’ont pas permis de pkciser cet effet, qui apparait alors faible, complexe et l&s probablement du m&me ordre de grandeur que la dispersion d’un echantillon a l’autre. 4.3. Influence de l’e’tat de surface Les echantillons de TAGV d’epaisseurs differentes testes ci-dessus, ayant en fait 6th obtenus par laminage a chaud pour le plus epais et a froid pour l’autre, n’avaient certainement pas le mGme &tat de surface.

4

hrcr

( mg

de /cm2

pads

)

I

1.10

Fig. 4. Influence

de 1’6tat de surface,

0.36

alliage 685; debut

d’oxydation

i 600 “C.

On a voulu tester ce parametre sur l’alliage 685 qui a ete le plus delicat i mettre en forme par laminage (alliage t&s resistant a chaud). La Fig. 4 permet de comparer les comportements au cows des 600 premitkes heures ainsi qu’apres 80 jours d’exposition a 600 “C de trois etats de surface: - brut de laminage -. la surface est t&s perturb&e avec de petites criques (Fig. 5) (on comprend que la tenue soit moins bonne);

172

Fig. 5. DBfauts de surface

sur t81e 685; brut de laminage

6 600 “C. (Magnification,

72x .)

- apres sablage - on a elimine les criques mais la microgeometrie reste imparfaite; - apres polissage (papier 600) - le comportement est le meilleur. A 500 ‘C, apres 80 jours, on retrouve le mCme classement, ce qui parait normal puisque, dans tous les cas, les cinetiques sont paraboliques. 4.4. De’cisions A la suite de ces essais il a ete decide que: - on utiliserait l’air ambiant car, d’une part, il est tres difficile de traiter sur de longues periodes des volumes importants de gaz de facon reproductible et, d’autre part, on ne s’interesserait qu’aux alliages ayant une bonne tenue a l’oxydation (done une cinetique parabolique); - on laminerait tous les echantillons a froid h une epaisseur voisine de 1 mm (meilleur rapport surface- poids); - on polirait les echantillons sous eau* au papier 600 (suivi d’un ddgraissage acetone).

5. Essais semi-continus

de longue durde sur alliages industriels

L’influence des elements d’addition a etd abordee dans un premier temps en etudiant differents alliages industriels dont les structures standard, qui dependent notamment de la composition, sont habituellement classees selon les quatre categories principales suivantes. - alliages (Y (titane non allie et derives): T35, TGO,Ti0,2Pd, Ti-1,5Ni, Ti-2,5Cu (TU2)

*Parmi les essais ddcrits ici, certains dchantillons lances avant cette dkcision ont 6th simplement sabk. On prkisera l’influence de ce parametre (cf. ,paragraph 5.2).

- alliages dits “super CY ”

(alliages resistant a chaud): TA5E, TA6Z5D (685), TAGZ4ED (6242), TAGZ5ED (651A)* (alliages a hautes caracteristiques): TAGV, - alliages Q:+ p TA3V, TA6V6E (662), TA4D4E (550) - alliages /3 TD12Z6E @III) On etudiera successivement leur comportement au cow-s d’essais de 80 jours i 550 “C puis a 600 “C. On tentera ensuite d’interpreter les differences entre ces deux temperatures. Enfin on examinera les structures obtenues sur les echantillons oxydes et, h cette occasion, l’effet de certains traitements thermiques prealables. Les resultats seront compares entre eux et avec ceux de la litterature, mais il nous est apparu plus simple de rassembler toutes les tentatives d’interprktation dans un paragraphe final (cf. paragraphe 8).

Fig. 6. Alliages industriels

(essais i 550 ‘C).

5.1. Essais a’ 550 “C Les resultats sont rassembles sur la Fig. 6. On voit que: - tous les alliages 01sont regroup& au voisinage du TNA avec un effet legerement defavorable du cuivre; -- le T60 apparaft cependant meilleur que le T35; - les alliages montrent un net ralentissement de la cinetique d’oxydation; - les comparaisons TA3V, TAGV, TA5E semblent designer l’aluminium comme un element favorable; - le PI11 a un bon comportement; - le 685 enfin se distingue par sa tres remarquable resistance.

*I1 s’agit d’un alliage expkrimental

BtudiC par notre

Centre de Recherches.

174

Lcs resultats s’inscrivent ginkalement bien dans le cadre des etudes antkieures sauf pour TU2 et @III; lors des essais i hautes tempkatures le molybdene est en effet apparu nefaste alors que le cuivre paraissait leg&ement favorable (comme lorsqu’il est ajoute au zirconium). 5.2. Essais a’ 600 “C Les r&,ultats ont et& rassembles sur la Fig. 7 avec la meme pr~sen~tion que ci-dessus (on doit noter que quelques alliages ont et& ajoutk par rapport a la Fig. 6). On voit que: - tous les alliages QIsont regroup& au voisinage du TNA; - le TA5E est sensiblement meilleur, probablement du fait d’etain; - par contre, les alliages TA3V, TAGV, 662 ont une tres mauvaise resistance a cette temperature (cinktiques lineaires) et leurs positions relatives designent le vanadium comme element responsable; - le comportement du PI11 parait tres lie a son traitement thermique (cf. paragraphe 5.4); - les alliages classiquement utilises a haute temperature sont, bien entendu, les meilleurs, peu differents les uns des autres et tous contenu dans le domaine defini plus haut (cf. paragraphe 4.3) par le 685 a l’etat poli et sable.

Fig. 7. Alliages

industriels

(essais 1 600 “C).

Ce dernier point merite un commentaire. Nous avons cherche a preciser le classement des alliages “a chaud” en les comparant dans les memes conditions (mGme four, &at de surface sable identique). On voit sur la Fig. 8 que l’on met ainsi en evidence l’equivalence du 6242 et du 685, un leger avantage pour le 651A et surtout le bon comportement du 550. On a tentit de correler ce classement avec l’analyse, et on voit que le silicium (et dans une moindre mesure le molybd&ne) paraft etre favorable. Cependant, ces conclusions doivent Gtre temperees par l’effet deja signal& de l’ktat de surface et mis

175

,r _~_ x--

Dur..

-G--

-

60

Fig. 8. Alliages pour emplois

{,O”,,)

80

2 hades

tempkatures

(essais i 600 “C).

en evidence sur la Fig. 7 pour le 685: les alliages 6242 et 550, &ant de type (Y + p, sont plus faciles a laminer et presentent done une microgeometrie plus favorable.

Si on compare les Figs. 6 et 7 on constate que: - la prise de poids augmente toujours nettement avec la temperature (noter le changement d’echelle); - tant que les cinetiques restent paraboliques, l’augmentation de temperature ne modifie pas les positions relatives des alliages; - par contre le classement est bouleverse lorsque intervient entre 550 et 600 “C la transition parabolique-lineaire des alliages contenant du vanadium, transition qui se manifeste de plus en plus bas lorsque la duke d’oxydation augmente; - de la mgme facon, quoique dans une moindre mesure, le molybdene semble perdre son effet favorable lorsque la temperature s’eleve (comparer le 0111 (&at 1) et le TASE sur les deux courbes). 5.4. Structures rnicr~gr~~~~ques Une observation micrographique a et& effect&e sur tous les echantillons apres traitement de 80 jours. Les structures des alliages, generalement conformes aux traitements qu’ils avaient subi, ne seront pas presentees ici dans le detail (compte tenu du peu de place accordee). Pour la major&e des alliages la structure est LY equiaxe (du type de celles des Fig. 9 (a) et (b)) ou (Y+ /3(Fig. 9 (c) et (d)) t&s fine du fait du taux de reduction des tbles. Seuls se distinguent les alliages 685 et 651A (trait& 0) et le @III: pour ce dernier le traitement classique a transus plus de 25 OC, soit 775 ‘C, 15 min et trempe h l’eau (etat 1) n’a pas permis d’effacer la forte segregation du molybdene heritee d’un traitement precedent dans le domaine cy+ 8; ii a ete necessaire d’effectuer une homogeneisation de l’alliage a 850 “C (&at 2) pour obtenir une structure correcte de phase 0 retenue. Le deuxieme &at est cependant moins bon en oxydation (cf. Fig. 7).

176

(b)

(cl

(d)

Fig. 9. Aspects micrographiques typiques des couches d’oxydes. (a) T60, couches minces (cinhtiques paraboliques) 6 550 “C. (Magnification, 120x.) (b) T60, couches minces (cinetiques paraboliques) B 600 “C. (Magnification, 120X.) (c) TAGV, couches Bpaisses (cinetiques lingaires) 6 550 “C. (Magnification, 120X.) (d) TAGV, couches Bpaisses (cin& tiques likaires) i 600 “C. (Magnification, 60x .)

Les couches d’oxyde se divisent selon les trois classes suivantes. - Pour les cinktiques paraboliques des alliages sans vanadium, on observe (Fig. 9 (a) et (b)) une couche mince, adhkrente, d’aspect compact et d’kpaisseur r&guli&e (croissante avec la tempkrature); elle est accompagnbe d’une sous couche assez bien dklimitke de la matrice (Fig. 9(b)) d tendance (Y (disparition des pr&ipit& ou des plages 0 par exemple) ; il s’agit de la zone contamirke par l’oxygene, Gment tr&s alphagene. - Pour les alliages au vanadium 2 550 “C la couche (Fig. 9(c)) a une kpaisseur tGs irr&uliGre, en moyenne plus forte que ci-dessus, souvent peu adhere& (et facilement dktachbe lors des manipulations) avec des alignements de pores. -- Pour les mgmes alliages A 600 “C (oti la cinktique est linhaire) la couche est trSs kpaisse (noter le changement de grossissement pour la Fig. 9(d)), toujours irrkguli&e et peu adhkrente; les pores se sont transform& en une vkitable stratification*.

*Ceci rejoint haute tempfkature

les observations [7 - 91.

g&&alement

effectuees

sur alliages de titane 5 plus

177

5.5. Effet du traitement thermique Les observations effect&es accidentellement sur PI11 (voir ci-dessus) avec differentes structures nous ont amen& a examiner l’influence du traitement thermique sur TAGV : recuit (730 “C, 1 h) aprb laminage Etat A trempe p (1050 ‘C, 1 h, trempe a l’eau) plus recuit Etat B trempe (Y+ 0 (950 “C, 1 h, trempe a l’eau) plus recuit Etat C Les &arts observes sur les prises de poids apres 80 jours sont faibles, a la limite de la significativite. A titre indicatif, a 550 “C les prises de poids correspondant aux etats A et B sont voisines et inferieures d celles de I’ktat C, et a 600 “C la prise de poids correspondant a l’etat A est inferieure a celle des etats B et C qui donnent des resultats voisins. 5.6. Observations superficielles On a observe les couches d’oxyde en microscopic electronique a balayage soit a plat, soit apres pliage de la t61e (Fig. 10); cette derniere technique avait pour but de faire &later la couche et de permettre une observation de sa fracture (compte tenu des faibles epaisseurs obtenues l’inte& de cette observation s’est r&&e faible); ce pliage nous a cependant permis de comparer les analyses sur l’oxyde et sur le metal.

Fig. 10. Pliage sur T35 apr& exposition

$ 600 “C. (Magnification,

72X.)

En surface on observe principalement des couches lisses (Figs. 5 et 10) avec a 600 “C des petites protuberances localisees sur T35 mais surtout T60 (Fig. 11(a)) et TU2 (Fig. 11(b)). Par contre, sur les alliages au vanadium la couche est tres boursouflee, surtout a haute temperature (Fig. 11(c)), et lorsqu’elle est ecaillee on observe (Fig. 11(d)) sous chaque boursouflure un trou dans la matrice (ce qui correspond aux irregularit& observees en coupe sur la Fig. 9(c)). Les analyses superficielles montrent les details suivants. - Sur tous les alliages la surface de l’oxyde est sensiblement plus riche en fer et surtout en chrome que le metal; l’apparition de ce dernier element est assez surprenante, compte tenu des tres faibles teneurs de la matrice. - On observe au fond des pustules des “globules” tres riches en fer

(a)

(b)

(cl

Cd)

Fig. 11. (a) Cupules sur T60 1 600 “C. (Magnification, 150x .) (b) Cupules sur TU2 1600 “C. (Magnification, 75x .) (c) TAGV, couche d’oxyde B 600 “C. (Magnification, 75~ .) (d) TAGV, apr& rupture si 600 “C. (Magnification, 38x.)

(T60) ou en cuivre (TU2): teneurs de l’ordre de 20 - 30%. On a pu mettre en evidence un enrichissement semblable en molybdene au fond d’un defaut de la couche sur 685. - On n’a pas pu relier les boursouflures des alliages au vanadium avec un quelconque critere analytique (ou structural). 6. Role du cyclage

thermique

On a envisage au paragraphe 3.2 l’etude de l’influence des refroidissements avant chaque pesee. Le cyclage thermique est en effet un facteur

179

important pour l’oxydation: on sait [9] que les contraintes thermiques induites peuvent entrainer une fissuration de l’oxyde qui accelere la diffusion de l’oxygene et/au la desquamation; on a ainsi pu montrer que le classement des aciers refractaires relativement a leur resistance a l’oxydation pouvait Gtre radicalement different en essais cycliques ou contenus. Pour approfondir ce point sur les alliages de titane, on a tout d’abord compare les resultats ci-dessus avec les prises de poids mesurees dans les memes conditions apres 80 jours dans le four. Les &arts sont faibles, positifs ou negatifs, et probablement inclus dans la dispersion. Pour exacerber le phenomene, on a trait& les m&mes alliages en cyclage thermique (10 min dans le four et autant a l’exterieur) a 550,600 et 650 “C. Dans un premier temps on a compare les resultats obtenus apres 168 h (soit une semaine) en essais continus (thermobalance), semi-continus (pesees joumalieres) et cyclages (- 500 cycles).

Fig. 12. Influence

des refroidissements

intermediaires

(TAGV,

168 h).

Les t&rts les plus forts sont observes sur TAGV (Fig. 12) et ils ne sont pas tres importants jusqu’a 600 “C (cinetique parabolique). Au-dela (cinetique lineaire) l’essai semi-continu semble ddfavorable mais le cyclage est meilleur; ceci etant probablement dti au temps dans le four plus court de moitie, on a poursuivi les essais cycliques jusqu’a 336 h. 11s s’intercalent entre les deux premiers. En definitive l’effet du cyclage thermique n’est pas tres clair, principalement du fait que l’on ne peut pas effectuer de comparaison valable avec les Qchantillons oxydds de facon isotherme. L’influence de ce parametre semble de toutes facons faible dans le domaine des cinetiques paraboliques. La comparaison des divers alliages etudib (Fig. 13) montre qu’il n’y a pas d’inversion dans le classement effect& d’apres les essais semi-continus.

TM)

52.2

Fig. 13. Essais d ‘oxydation

BSlA

,A,”

Pm

cycliques.

7. Premiers essais sur all&es

binaires

Pour preciser le role specifique des elements d’alliages, on avait elabori! des alliages binaires experimentaux a l’aide d’un four 1 electrode non consommable a partir de T35. Les compositions suivantes avaient ete choisies en fonction des plages industrielles: Ti-Al 3, 6 et 9 wt.% 2, 4, 6 et 8 wt.% Ti- Zr Ti-V 2, 4 et 6 wt.% Ti-Cu 5 et 9 wt.% Ti- Fe 0,3, 0,6 et 1 wt.% T35 refondu base Pour l’aluminium, le zirconium et le vanadium il s’agissait de retrouver le domaine des alliages industriels. Les additions de cuivre visaient a obtenir des teneurs plus fortes (en particulier hypereutectoi’des) pour retrouver l’effet de cet element sur le zirconium. Pour le fer, il s’agissait d’amplifier l&u-t entre T35 et T60. La base servait enfin a tester l’effet Bventuel de la refusion. Les resultats present& sur la Fig. 14, par rapport h la nuance industrielle T35, montrent ce qui suit. -.- Le fer est sans effet: la microstructure revele que, du fait de la gamme de laminage, on n’avait pas les pnkipitb observes sur le T60 (cf. Fig. 9 (a) et (b)). - Le cuivre est legerement defavorable quelle que soit la teneur. - L’aluminium, et surtout le zirconium, sont favorables avec un effet plus faible mais positif de l’accroissement de teneur. - Le vanadium enfin est tres nkfaste, sauf a faible teneur (< 2%) et basse temperature (< 550 “C).

181

Ti AI

*a ”

Ti I.

Fig. 14. Essais sur alliages binaires

,i

k

(50 jours).

8. Synthese A partir de considerations simples il est possible dans un premier temps d’interpreter a la fois l’ensemble des observations effect&es au tours de cette etude et les differences relevees par rapport aux resultats obtenus i plus haute temperature tout en tenant compte des conclusions tirdes des etudes citees dans la litterature.

8.1. R&&tats principaux On doit distinguer deux comportements differents pour lesquels les conclusions seront radicalement opposees. - La cinetique lineaire (defavorable) est associee a une couche d’oxyde poreuse et stratifiee, permeable a la diffusion, peu couvrante et peu adherer&. Elle est tres sensible aux parametres exterieurs (humidite de l’air, cyclages thermiques et epakseur de l’echantillon). Elle apparait d’autant plus tot au cows de l’oxydation que la temperature est elevee et parait favorisee par certains elements: le vanadium principalement et le molybdene a haute temperature. - Pour la cinetique parabolique caracteristique d’un meilleur comportement, la couche d’oxyde formee est adherente, nettement plus mince pour une meme prise de poids et sans pores, done plus dense. Elle parait peu sensible aux param&tres de l’atmosphere mais depend de la surface reelle du materiau (et done de sa microgeometrie). A l’intkieur de ce regime parabolique, l’amelioration de la tenue a l’oxydation semble etre like, pour une certaine part, h l’addition d’elements en solution solide (le silicium, le zirconium, l’aluminium, l’dtain et probablement le chrome), mais surtout a la presence d’heterogeneites de structures

182

associkes a l’apparition des “cupules” le molybdene dans PI11 et dans 685).

(le fer dans T60, le cuivre dans TU2,

8.2. Essai d’interpre’tation Du fait de son facteur de Pilling et Bedworth nettement superieur a l’unite l’oxyde de titane tend & se detacher naturellement du substrat. Tout ce qui peut le fixer A la sous-couche ou relaxer ses contraintes internes est done forcement favorable. Trois voies peuvent etre envisagdes: -- une modification des parametres physiques de la couche par des kldments en solution solide (l’effet de l’eau s’inscrit dans le meme cadre en crkant un oxyde bien cristalli& done probablement plus couvrant a basse temperature); - une modification de la composition chimique de la couche, soit dans la masse (cas du zirconium et probablement de l’etain), soit aux interfaces (chrome, silicium, aluminium); - une creation de zones limitees i oxydation rapide (cupules) qui ancrent la couche etfou permettent son detentionnement (&le du fer et du moly bdene). On voit done que l’on peut interpreter la plupart des observations effect&es en considerant le comportement mecanique de la couche d’oxyde.

9. Conclusions La comparaison des resultats obtenus au tours de cette etude, entre eux et avec ceux de la litterature, a permis de degager le r3e des principaux elements d’alliage: le vanadium est nefaste; l’aluminium et le zirconium ont un effet complexe et plutijt favorable; le silicium et l’etain paraissent bendfiques. Toutefois le caractere favorable ou non de telle addition evolue avec les concentrations et la temperature, en relation notamment avec les proprietes physiques des oxydes form&. Cette evolution doit aussi etre reliee aux proprietes mecaniques du systGme metal-oxyde; l’influence des parametres m&.niques a ete prise en consideration pour tenir compte en particulier de l’effet - de l’oxygene dissous dans le substrat (cas du cuivre) ; - de la presence de particules de seconde phase ainsi que de leur concentration, de leur r~pa~ition et de leur morphologie (cas du fer); - des caracteristiques de l’interface metal-oxyde; - de la nature des phases formees dans la couche oxydee. L’analyse de l’ensemble des resultats permet d’ores et deja de degager quelques traits fondamentaux du processus d’oxydation des alliages de titane qui prennent en compte a la fois les aspects diffusionnels et mbeaniques. Ces reflexions devraient permettre d’orienter plus efficacement les etudes ulterieures et done le choix des alliages de titane pour Ies applications vides.

153

Remerciement Nous tenons 6 remercier ici la Direction G&kale de la Recherche Scientifique et Technique dont l’aide financike a permis le d6veloppement de cette ktude.

Rkfkrences 1 P. Kofstad, High Temperature Oxidation of Metals, Wiley, New York, 1966. 2 W. W. Smeltzer, R. R. Haering et J. S. Kirkaldy, Acta Metall., 9 (1961) 880. 3 C. E. Shamblen et T. K. Redden, dans R. I. Jaffee et N. E. Promise1 (Bds.), The Science, Technology and Application of Titanium, Pergamon, Oxford, 1966, p. 199. 4 T. Hurlen, J. Inst. Met., 85 (1960 - 61) 128. 5 T. Smith, Surf. Sci., 38 (1973) 292. 6 A. Bertoli, Thdse du Conservatoire National des Arts et M&tiers, Universite de Paris, France, juin 1976. 7 E. A. Garcia, Th&e, Universite de Paris XI, Centre d’orsay, France, avril 1974. 8 G. B&anger, C. Coddet, E. A. Garcia, G. Leger, X. Lucas et P. Lacombe, Colloq. France-Polonais “Jerzy Deren”, Dijon, Paris, 9 - I5 septem bre 19 76, dans Rev. Znt. Hautes Temp. Refract., 15 (1973) 79. 9 C. Coddet, Thdse d ‘&at, Universitd Scientifique et Medicale et Institut National Polytechnique de Grenoble, France, decembre 1977. 10 F. Motte, ThPse 3e cycle, Universite Scientifique et Medicale de Grenoble, France, septembre 1976; J. Less-Common Met., 59 (1978) 111.