Reactivite superficielle des alliages or-palladium utilises dans l'oxydation electrocatalytique des formiates

REACTIVITE SUPERFICIELLE DES ALLIAGES OR-PALLADIUM UTILISES DANS L’OXYDATION ELECTROCATALYTIQUE DES FORMIATES B.BEDEN, C. LAMY et J. M. LECER Laboratoire de Chimie I, Electrochimie et Interactions, 40, avenue du Recteur Pineau, 86022-Poitiers, France (Received

30 April 1979)

Rbnmi - L’oxydation ilmtrochimique da formiate de sodium est &udib snr I’alliage orqalladium. Un maximum d’&ctroactivitb est mis en ividence pour une composition superficielle de I’ordre de M% atomique. Lesdensitks decourant dkhangeobtenues pourcette composition sonl dix f&sup&ewes Pcelle correspondant au palladium pur (m&al le plus actif). La stabilk des kleetrodes depend du pH de la solution: enmilieu acide, I’enrichissement superficiel est rapide en or et, en milieu neutre, la surface s’enrichit en palladium mais plus lentement. I1est done nkessaire d’t?valuer in siru la composition superficielle, par exemple I partir des voltammogrammes en milieu ilcctrolyte support seul, on en prknce d’espke formiate. Abstmct

- Electrochemical oxidation of sodium formate is carried out on gold-palladium alloys. A maximum of electroactivity appears for a superficial composition of about 50at %. This synergetic effect corresponds to exchange current densities about ten times greater than those obtained on pure palladium (the most active of both metals). The stability of the electrodes towards the solution is pH dependent: a superficial enrichment in gold is observed in acid medium, whereas an enrichment in palladium appears in neutral medium. It is therefore necessary to estimate the superficial composition in siru, eg using composition dependent characteristics of the voltammograms recorded either in supporting electrolyte alone or containing the formate salt.

1. INTRODUCTION

L’obtention de grandes densitis d’dnergie lors de l’oxydation llectrochimique de petites mokcules ayant un int&& dnergktique, comme l’acide formique ou le mithanol, passe par la comprkhension des mkcanismes rkactionnels qui impliquent un couplage entre l’&ape d’adsorption et l’btape de transfert &ctronique. Afin d’augmenter la vitesse de la rkaction, en gkkal limit&e par l’btape d’adsorption, il est possible de modifier les propriit6s catalytiques superficielles des 6lectrodes en utilisant par exemple des alliages binaires de deux m&aux compltitement miscibles. La mokcule d’acide formique est suffisamment simple pour que soit limitk le nombre d’intermkdiaires rktionnels et son oxydation a fait l’objet de nombreuses Ctudes[ 1,2]. La majorit de ces dernibres a ktt r&alike sur le platine en milieu acide[3-51 et les auteurs s’accordent gknniralement d admettre un m&anisme du type:

mais t&s peu sur l’or[5]. Dans le CBSdu palladium, il n’y a pas de formation d’intermkdiaires fortement adsorb& et K&tape dkterminante est la coupure de la liaison C-H dans la molbule selon la rtaction: HCOOH

-r’COOH,,,

+ H+ + e-.

L’or, qui est un mauvais catalyseur d’oxydation de I’acide formique en milieu acide et B temptrature ambiante, devient actif g tempkrature plus ilevQ[‘I]; I’dapeddterminante est alors la coupure de la liaison O-H : HCOOH-rHCOO,,+H+

HCOO - + HCOO;d, intermkdiaire

faiblement adsorb6 -* CO1

mtermtiiaire

fortement adsorbk (poison).

f HCOOH \.

Ce poison diminue fortement l’activiti de l’llectrode et il est possible d’empkher sa formation en diposant sur le platine une submonocouche d’un m&al sur lequel il ne s’adsorbe pratiquement pas[6]. Avec les autres mktaux nobles, l’acide formique, en milieu acide, s’oxyde bien, par exemple sur le palladium,

+e-.

En milieu neutre, oti la coupure de la liaison O-H est favorisle par l’ionisation de l’acide formique en anion formiate pour des pH suplrieurs au pK de l’acide (pK - 3,8), la vitesse de la rkaction devient limit& par l’adsorption dlectrochimique des formiates : + e-

L’utilisation d’alliages binaires comme catalyseurs de la r&action dUlectro-oxydation de l’acide formique a fait l’objet d’un certain nombre de travaux. Citons l’alliage Pt-Pd[S] avec lequel il existe un effet de synergie et les alliages (sous forme de co&p&) Pt-Au, Pt-Pd et Pt-Ni[9] dont une seule composition a 6td &dike mais pour laquelle on note une activitd sup& rieure P celle du platine pur. Enfin, signalons l’utilisation du systkme Pt-Au oti I’un des constituants est sous forme de submonocouche[ lo]. Dans ce travail nous avons choisi d’dtudier I’oxydation de l’espkce formique sur I’alliage or-pal-

1157

8. BEDEN, C.

1158

LAMVETJ. M. LUGER

ladium[l I]. Ce demier forme une solution solide continue[12] de sortequ’il est possible de passer de man&e progressive dun metal s, for, a un metal d, lc palladium. L’inter& de cet all&e reside aussi dans le fait que le palladium et I’or catalysent chacun ut~ type de coupure de la molecule d’acide formique ; il est done possible d’esp6rer pour certaines compositions une augmentation de Pactivite electrocatalytique (effet de synergie). Nous reviendrons sur l’interpretation de cet effet dans une prochaine publication. Enfin, nous essaierons de relier cette plus grande activitl a la composition de la surface que nous chercherons a determiner le plus precisement possible. Settle en effet la premiere couche atomique est concernee par la reaction electrochimique et la composition de cette couche est en general differente de celle du sein de I’alliage. 2. DISPOSITIES

ET CONDlTlONS

EXPERIMENTALES

2.1 Cellules et aectrodes La cellule de mesure est en verre Pyrex, dune capacite d’environ 50 cm3 et comporte une double paroi pour la circulation dun fluide thcrmostate. Sur le couvercle, cinq tubulures permettent le passage de trois electrodes, de l’arrivie et de la sortie d’argon U. II y a possibiliti d’agitation de l’ilectrolyte grace a un barreau aimanti. L’elcctrode de travail est constitu& soit par un alliage or-palladium sow forme dune microsphere obtenue par fusion dun fil de 05 mm de diambtre, soit par un codepot d’Au et de Pd r&&t! sur une microsphere d’or pur. L’etanchdite est un probleme important : en cas de fuites, il y a deformation des voltammogrammes et notamment de la ligne de base. Pour cette raison, nous avons utilist un nouveau type de porte-electrode d&it prt%demment[l3]. La contraelectrode est generalement un cylindre de toile d’or de grande surface ou une plaque de carbone vitreux. Enfin, l’electrode de reference est une electrode au sulfate mercureux (esm). 2.2 Montages Plectroniques Les mesures principales ont consisti en l’obtention de courbes de voltammetrie cyclique a partir dun montage classique comportant un potentiostat Wenking 68 FRO, 5 pilot6 par un gtnerateur de signaux triangulaires Tacussel GSATP ou PAR 175, les courbes 1-E &ant enregistrees sur une table tracante XY Hewlett-Packard 7ooO AM. Pour les mcsures rt?alists a des vitesses de balayage plus ilevies, nous avons utilisd un enregistreur de signaux P memoire Bryans. Le montage comporte aussi un corrccteur-melangeur qui permet de coniger la chute ohmique selon une methode mise au point par Lamy et Malaterre[l4]. II a ete necessaire de mesurer les surfaces reelles des electrodes afin de pouvoir etfectivement comparer les llectroactivitls pour diffkentes compositions de I’alliage. Nous avons employe pour cela une methode d’estimation indirecte en mesurant I l’aide dun d&ecteur synchrone PAR 121 la capacitt differentielle de la couche double[15]. 2.3 Efectrolytes Les eksctrolytes supports

utiliis

sont

:

soit des solutions d’acide sulfurique 0,5M prb par&s d partir de H,SO, “Suprapur” Merck, soit des solutions 0,25 M de sulfate de potassium “suprapur” Merck pr&fablement calcine B 600°C de man&e a &niner les rCidus organiques[l5]. Le formiate de sodium a &6 obtenu en neutralisant l’acide formique “pour analyse” Merck par de la soude “suprapur” Merck. La qualitb de I’eau necessaire pour ces solutions est t& importante; nous avons utilist de l’eau dtsionisee prealablement de maniere standard et subissant ensuite trois distillations fraction&es successives. L’eau ainsi obtenue a une resistivitt de l’ordre de 18MQ cm mesur6e sous courant d’axote U. 24 Conduite d’une manipulation Afin d’obtenir des r&rltats reproductibles et dans le but de pouvoir comparer les ilectroactivitis pour les ditferentes compositions de l’alliage, toutes les manipulations ont em conduites en respectant la mime procedure. Nous avons utilise deux cellules identiques, l’une contenant I’ilectrolyte support seul, I’autre contenant en plus l’esp&e dlectroactive (acide formique ou formiate de sodium). Dans la premiere cellule, le voltammogramme enregistre permet, comme nous le verrons plus loin, d’ivaluer la composition superficielle; la courhe de capacite differentielle est egalement enregistree afin d’avoir une idC de la surface &lle. L’electrode est ensuite transferee dans la seconde cellule contenant l’espke blectroactive (HCOONa ou HCOOH). Le voltammogramme obtenu permet de determiner l’electroactivitd du catalyseur. L’electrode est ensuite soigneusement rin&e a l’eau tridistillee et replacee dans la premiere cellule afin de verifier si sa composition superficielle a varie. 3. RFSULTATS II a tt6 necessaire, avant d’aborder l’etude de l’electroactivite des diff6rents a&es, de determiner les conditions dans lesquelles l’tlectrode est suliisamment stable. En effet, il est primordial de conna:tre avec la meilleure precision possible la composition superficielle des electrodes, car seule la premiere couche atomique est concern&s lors de l’oxydation Ilectrochimique. La composition supcrficielle n’etant pas la mime que lacomposition volumique, if est indispensable d’avoir une methode simple et pratique d%valuation de la composition de la couche externe. La mdthode que nous avons principalement utiliste est celle mise au point par Rand et Woods[16], et qui consiste a admettre une loi lineaire de variation du potentiel du pit de reduction de l’oxygene chimisorbt entre les valeurs sur for pm et celles sur le palladium pur.

3.1 Etude de l’ailiage au contact de I’&lectrolyte support seul (a) Comportement des alliuges en milieu acide. Sur la Fig. 1 nous avons reprbente les voltammogrammes classiques de for et du palladium pur en milieu HISO, 0,s M ; I noter les potentiels de chimisorption de l’oxyg&ne au cows du balayage anodique (a partir de 0,2 Vjesm pour Pd et 0,7 V/esm pour Au) et ceux de

1159

-L* mAcm

Fig. 1. Voltammogrammes de I’or -

.

et du palladium - - - - en milieu HzS04 0.5 M B 50 mV s- * et B25°C.

la desorption de cet oxygene au wurs du balayage cathodique (- 0,OS V/esm au maximum du pit pour Pd et 448 V/mm pour Au). L’alliage en milieu acide (Fig. 2) presente generahement deux pits d’adsorption et deux pits de dborption de l’oxygkne[ 16,171. Les pits d’adsorption se produisent a des potentiels correspondant pratiquement a ceux des metaux purs. Par contre, au wurs du balayage cathodique, il y a deux pits de desorption, I’un sit& a 0,5 V/esm et I’autre a un potentiel interm& diaire entre celui wrrespondant au palladium pur et celui correspondant I l’or pur. C’est a partir du potentiel de ce pit qu’il est possible d’bvaluer la composition superhcielle[l6]. Au tours de balayages en potentiel successifs, le voltammogramme evolue sensiblement (Fig. 2). ce qui traduit un changement de composition de la surface. Ainsi au bout de 50 cycles (a 50 mV s- ‘) la wurbe I-E

enregistrb est-elle trbs proche de celle de I’or pur. L’alliage s’est done enrichi superficiellement en or. (b) Comporrement des &ages en milieu net&w. En milieu neutre, K,SOr 425 M, les voltammogrammes de l’or et du palladium (Fig. 3) sont similaires a ceux obtenus en milieu acide, si ce n’est le. dkalage en potentiels resultant du changement de pH. II faut prkciser aussi I’importance de l’agitation de l’&ctrolyte atin d%viter des variations locales de pH au voisinage de Telectrode. Dans le cas des alliages (Fig. 4) It voltammogramme typique prksente, comme en milieu acide, deux pits d’adsorption de l’oxygene aux mimes potentiels que les metaux purs et deux pits de d&sorption, l’un pratiquement au m&me potentiel que I’or, I’autre d un potentiel intermkliaire entre celui de l’or pur et celui du palladium pur. Mais la difference essentielle par rapport au milieu acide est l’bvolution de cette courbc

Fig. 2. Voltammogratnmes d’un alliage or-palladium (composition massique 50at. % en Pd) en milieu H$O. 0.5 M ii SOmVs-’ et ii 25°C. Evolution en fonction du nombre. de cycles.

B. BKIEN,C. Law a? J. M. ,AGER

1160

0.1 L-2 n-km i

Fig. 3. Voltammogrammesde I’or-et

du palladium----en

milieu K,S040.25 M Q50mVs-’ et 925°C.

Fig. 4. Voltammogrammes d’un alliage or-palladium (composition massique 40 at. % en Pd) en milieu K,S04 0,25 M B 50mVs-’ et B 25°C. Evolution en lonction du nombre de cycles.

I-E au tours des balayages successifs. On note une augmentation en intensitd ainsi qu’une translation cathodique du pit le plus cathodique. Ceci montre un enrichissement en palladium de la surface, phlnombne beaucoup plus lent que celui, inverse, observk en milieu acide. Nous reviendrons plus loin sur ces diffkents comportements en tentant de les expliquer. (c) Cas des codPp&s d’or et de pulladium. Nous avons utilis6 pour les mesures d’llectroactivitid la fois des alliages massiques et des codlp&s rClisls I partir de solutions de sels d’or et de palladium. Les cod&p&s ainsi obtenus sont de vtritables alliages (comme le confirment leurs spectres de diffraction X), et les voltammogrammes dans le milieu Bectrolyte support sont les mimes que ceux des alliages. La seule diff&ence est une translation vers les potentiels plus cathodiques des potentiels des pits de dksorption de l’oxygtne (50 mV pour un dip& d’or et 100 mV pour un dt!pbt de palladium). Ceci est probablement a relier I I’Ctat de

surface

de Electrode

qui est trbs divist

pour un

codkp6t. (d) Problehe posPpar la dPtermination de la composition supeiyficielle &s ilectrodes. Nous venons de voir que les electrodes d’alliages (ou de codepbts) se comportent diff&emment suivant le pH du milieu. En milieu acide, l’enrichissement sup&ciel en or est trks rapide, tandis qu’en milieu neutre, celui en palladium est beaucoup plus lent. De toutes facons la composition superficielle est di&rente de celle du sein de l’alliage: il est done nkcessaire de l’kvaluer le plus prkcidment possible pour chaque expkrience. La m&hode mise au point par Rand et Woods[ 161 et utilisQ par d’autres auteurs[S] a l’avantage d’itre simple B mettre en oeuvre et de dormer directement la composition in situ. Dans le cas des alliages massiques, nous avons kgalement, et A titre de comparaison, dCtermint la cqmposition superftcielle en considCrant une loi IinCaire entre les potentiels des pits d’oxydation du formiate

Reactiviti

superticielle

des alliages or-palladium

1161

en milieu neutre, observes en balayage cathodique, sur l’or pur et sur le palladium pur. Nous obtenons globalement les memes ksultats qu’avec la mtthode precedente sauf pour les alliages riches en or oi la rtsultats sont plus cohirents.

cathodique, traduisent une forte oxydation du formiate lorsque la surface est libre d’oxyde. Dans le cas da depots, les pits d’oxydation sont beaucoup plus influences par l’agitation de l’electrolyte et presentent des fluctuations trb importantes. (c) Oxydation SW les alliages or-palkad~um.Dans le 3.2 Etude de I’oxydation Clectrochimique duformiate de cas des alliages (Fig. 7), l’allure des courbes I-E sodium en milieu neutre d’oxydation de HCOONa est sensiblement la meme Les mesures d’tlectroactivite des alliages ont tti que celle sur le palladium pur et presente un pit realisees en milieu neutre oti les electrodes sont plus d’oxydation lors des balayages anodique et cathodistables et ou les courants d’oxydation de l’espece que. Leurs potentiels sont cependant intermkdiaires formique sont beaucoup plus eleves, en particulier sur entre ceux de l’or pur et ceux du palladium pur. De l’or[7]. plus, lescourants obtenus dans les mimes conditions (a) Oxydacion SW Ibr pur. En milieu neutre, a 25°C sont beaucoup plus eleves qu’avec les electrodes de le formiate s’oxyde sur l’or[7] (Fig. 5). L’oxydation mttaux purs. anodique debute vers - 0,4V/esm. Le courant aug4. DISCUSSION ET INTEBP~ATION mente jusqu’a 0,550V ou il chute brusquement P cause DES RESULTAl du rccouvrcment de la surface par Ibxygene chimisorbe. Au tours du balayage cathodique, l’oxydation recommence db que l’oxygene commence a se rkluire, 4.1 Enrichissement de la surface de I’tilectrode en I’un lib&ant ainsi la surface de l’ilectrode. A notcr que pour des constituants de l’alliage Nous avons vu (3.1)que la composition superticielle les depots, il n’y a pratiquement pas d’oxydation du formiate lors du balayage cathodique, la surface de l’tlectrode (massique ou codepot) n’etait pas stable commencant a se rkduire a des potentiels plus lorsqu’on lui faisait subir des cycles en potentiel. En milieu acide, il y a enrichissement rapide en or de la cathodiques. (b) Oxydotion sur le pal/odium pur. Sur la Fig. 6 est surface[l8-211; en milieu net&e, on constate un fort representi le voltammogramme de l’oxydation de accroissement du titre en palladium de la couche HCOONa sur le palladium; les deux pits obtenus, superftcielle du catalyseur[22]. (a) Existence de deux pits de dborption. Les constarespectivement au tours des balayages anodique et

t, -0.8

-a6

Fig. 5. Voltammogramme

Fig. 6. Voltammogramme E.&2.w ,-a

-04

-02

de l’or pur dam

du palladium

0

K,S04

. 0.6

o.Yo.4

0,25 M +

pur dans K,SO,

HCOONa

10-l

425 M + HCOONa

E VESM

M zi SOmVs-’

10-l

et g 25°C.

M d 5OmVs-’

et a 25°C.

B. BEDEN,C. LAMYFT J. M. LF.GER

1162

l

-a8

-0.6

-0.4

- 0.2

0

0.2

0.4

0.6

E V/ESM

Fig. 7. Voltammogramme d’m alliage or-palladium (composition suPerfieietle 71 at.% en Pd) dsus K,SO,

0,25M + HCOONa 10-l M a SOmVs-’ et d 25°C. tations prkkdentes ont 6tt faitcs a partir de l’khtation du potentiel du “pie de l’alliage” repke sur les voltammogrammes. En etkt les courbes I-E prksentent toujours, lors du balayage cathodique, deux pits, l’un au potentiel de for pur, l’autre P un potentiel internkdiaire entre celui de l’or pur et celui du palladium pur. I1 est possible de dormer une interpretation schematique I l’existence de ces deux pits en visualisant la surface de I’alliage I la fin du batayage anodique (Fig. 8(a)). Au tours du balayage cathodique, l’oxyde d’or est le plus facile a reduire, d’ou I’existencc d’un pit correspondant a l’oxygene chimisorbc sur for seul. L’aspect de la surface aprts ce premier pit est represent6 sur la Fig. 8(b). I1 est alors possible d’admettre un rearrangement de la surface, I’oxygene restant se trouvant statistiquement chimisorbc sur l’or et le palladium (Fig. 8(c)). La reduction de cet oxygtne sera alors plus facile que sur

le palladium pur mais plus difficile que sur I’or pur, cc qui donne un pit a un potentiel intermkidiaire ddpendant de la composition superficielle. (b) M/canisme de l’enrichissement en milieu acide. L’evahration de la composition superficielle de f’electrode a toujours ett faite a partir des vohammogrammes, c’est-adire lorsque l’alliage est en contact avec l’electrolyte. Faute de mtthode physique de determination appropriec, il ne nous a pas ettc possible de connaitre la composition de la surface avant son immersion dans l’electrolyte. Cependant, il est tout P fait plausible de penser que db la formation par fusion de la sphere, les compositions en profondeur et en surface sont differentes; en etfet, les valeurs d’energie de surface pour for et le palladium sont differentes[23] : Au: 754ergcm-’ Pd: 1500ergcm-2

a 1063°C dans le vide, e 1549°C dans le vide.

11 est done plus difficile de former un surface de palladium, d’oi l’enrichissement supetficiel initial en or, ce qui est d’ailleurs conforme aux rbultats obtenus par spectroscopic Auger[24]. Au contact avec le milieu llectrolytique acide, l’enrichissement en or est amplifie sous l’action de deux phlnomenes qui s’ajoutent : la dissolution chimique preferentielle du palladium en milieu acide (presence de Pd’+ dans la solution d&&e par spectroscopic d’absorption atomique); au tours de balayages successifs en potentiel, cette dissolution s’ac&lere; en effet, l’oxyde de palladium se forme plus facilement que l’oxyde d’or (puisqu’il se produit i un potentiel plus cathodique) et cet oxyde, Pd(OH), se d&out ensuite suivant la reaction : Pd(OHb

Fig. 8. Reprbentation schhatique de la sutfaa d’une Ckctruded’alliage.(a) Fin du balayage auodique. (b) AprZs dksorption (lors du balayage catbodiqw) de foxy&e cbimisorb& SW I’or. (c) AprZs rkrrangcmeat de la surface.

+ 2H + + Pd’+ + 2H,O.

(c) Mkanisme de I’enrtchissement en milieu neutre. Pour expliquer l’enrichissement lent de la surface en palladium en milieu neutre, il faut faire appel encore d plus grande facilite de formation de I’oxyde de palladium par rapport P celui d’or[23,25] :

ReactivitC superficidle

AH:(PdO) AH”,(Au,O,)

des alliages or-palladium

= - ZOkcalmole-‘; = + 19kcalmole-‘.

L’oxyghne se chimisorbe en premier sur le palladium comme ii a 6tl constatl exp&imentalement, ce qui va attirer les atomes de palladium en surface, pr&rentiellement P ceux d’or. Comme ces oxydes ne se dissol6ent pas en milieu neutre, le balayage cathodique va r&ire l’oxyg&e chimisorbi et ainsi mettre $ nu une couche superficielle enrichie en palladium. Cette hypothbe a tt6 v&ifile en faisant cycler le potentiel d’une llectrode d’alliage Au-Pd @Oat.% Pd) dans un domaine restreint oi il n’y a pas chimisorption de l’oxygine: le voltammogramme n’a pas Ivolu6 au bout de deux heures. 4.2 Mesures de l’&ctroactivit~

des diffkrents alliages

Ces mesures ont Ctd ri+ali&es d’une part sur les alliages massiqucs et d’autre part sur des codbpbts. Bien que lcs r&sultats obtenus soient tout g fait similaires, il est difficile de comparer directement les &ctroactivitts dans les deux cas par suite de la structure trbs diff&ente des surfaces. (a) Pr&isions sur le mtkanisme. II &it &cessaire d’analyser les voltammogrammes afin de pouvoir choisir un paramdtre permettant de comparer les proprittis des diffkentes ilectrocatalytiques compositions. Des mesures ont t?te faites pour di&entea vitcsses de balayage (pas trop rapides afin de permettre l’adsorption du formiate). On constate (Tableau 1) que l’intensitt des pia anodiques (ou cathodiques) n’est ni proportionnelle g la vitesse de balayage v (ce qui traduirait un m6canisme rigi par I’adsorption) ni proportionnelle B ul” (ce qui mettrait en tvidence un phinombne de diffusion limitatif). 11semble que les jM soient indipendants de v, ce qui veut dire que l’ttape de transfert est limitative.

1163

(b) Mise en /oidmce d’m e&t synerghpe. Des remarques du paragraphe precident, on en dMuit done qu’il est possible de faire une analyse du type de Tafel. Pour les diff&entes compositions superficielles, nous avons tra& les co&es log i =f(E); en extrapolant la partie linbaire au potentiel d%quilibre IX,,, il est possible d’atteindre la valeur de la densitd de courant d’tihange i. &pendant, le potentiel E,, est en principe impossible zi obtenir, la &action d’oxydation du formiate itant irrkversible, si bien que nous I’avons lvalui thkoriquement : E, = - 1150mV/esm en milieu neutre. Les Figs. 9 et 10 reprkentent respectivement les rkseaux de courbes log i = j(E) pour les alliages lisses et les codwts. En reportant les valeurs de log i, diterminkes i E = E,. en fonction des concentrations superficielles (Figs. 11 et 12), on voit apparaitre un maximum dUectroactivit6 pour une composition superfkielle de I’ordre de 45 % atomique en Pd pour les codtp&s[26] et de 50% atomique en Pd pour les alliages massiques. Quelques remarques s’imposent en ce qui concerne les Figs. 11 et 12. Par exemple, sur la Fig. 11, c’est-& dire pour les alliages massiques, les valeurs de log i, Tableau 1. d’oxydation catbodique diffirentes

Den&S de courant maximum iM (mAcm-‘) du form&e obtenues au tours du balayage Pour diRCrentes vitesses de balayage et Pour compositions de volume (composition superticielle)

Au-Pd (at% Pd) 70-30 6o-‘w 80-20 40-60

(45) (46) (41) (73)

0,061 VS-’ 2~ 4,7 29 43

0,6LVs22 4.0 3.6 0,3

I

log

i (A Llll

1

x 100 + 86-91 D

71-b-2

0 55-49

l 51-60 . 48-52 8 45-e *o

Fig, 9. Courbes log i = f(E) pour dif&reatea compositious superticiclks de l’alliage (% atomique en Pd); cas des alliages massiques. La corn~o~ition csthluCt de deux mar&es: selon la m&bode de Rand et Woods et ?Ipartir de la position du pit d’oxydation du form&e lore du balayage cathodique.

1164

B. BEDEN. C. LAMYETJ. M. LEGER

D . *

il.1

- 0.9

-0.7

-0.5

-0.3

46 45 43

-0.1

E is,

%

Fig. 10. Courbes log i =f(E) pourdiffkentes compositions superlicielles de l’alliage (at. “/, en I’d); cas de codkp&. ant 6ti obtenues par calcul ;i l’aide de la m&ode des moindrescarrks,cequi apermisd’avoir uneestimation des limites de confiance. Quant A l’inc-ertitude sur la d&termination de la composition superficielle, elle a 6td estimb en considkrant les deux Cvaluations faites, l’une B park de la position du pit de dtsorption de Ibyygkne[l6], l’autre A partir de la position en potentieI du pit d’oxydation de HCOONa lors du balayage cathodique. Nous avons ainsi pu tracer les rectangles d’erreurs correspondants.

Pour la Fig. 12 concernant les cod&p&s, les valeurs de log i. ont &C calcuks comme les prkkdentes, mais il n’a pas 6tt possible d’kluer la composition superficielle autrement que par la mithode de Rand et Woods, la position des pits d’oxydation de HCOONa ne pouvant Lre lue qu’avec trop d’impr~ision. 4.3 Intwprbtation de l’effet synergitique Des ksultats prkdents, il est possible d’afirmer I’existence d’un etTetde synergie pour une composition

i, (A

0

25

50

75

100 % Pd Fig 11. Courbes log i, en fonction da la composition en palladium, (pour lea aIliages massiques): 0 composition supcficielle &We salon la mkthode de Rand et Woods, x composition superficielle~vvalu&c I pa& de la position do pit d’oxydatioo fmmiate lors du balayage cathodiqw

Reactkite superficielle des alliages or-palladium

1165

-4

-5

-6

-6

t 0

25

50

75

100 % Pd

Fig. 12. Courbes log i,, en fonction de la composition superficielle en palladium (pour les cod+&).

superficielle voisine de 45 a 50% atomique en palladium. Pour cette valeur, la densite decourant dkhange i, est S-10 fois supkrieure acelle du palladium pur et presque 100 fois superieure a celle de l’or pur. Darts Nat actuel de ces rccherches, il est dificile d’interpreter cet effet de synergie; on peut toutefois envisager trois explications. La premiere repose sur la diminution de l’empoisonnement de i’electrode par suite de la difficulte de formation dune espke intermkdiaire poison nkessitant deux sites actifs adjacents de palladium[27]. La seconde fait appel a la theorie bifonctionnelle de l’electrocatalyse, chaque atome d’or ou de palladium catalysant respectivement la coupure dune liaison -0-H ou C-H[28]. Quant a la troisikne, elle est bake sur la theorie tlectronique de la catalyse selon laquelle le remphssage progressif de la bande d du palladium par les electrons s de l’or modifierait les proprittts d’adsorption des espkes formiques[29]. S. CONCLUSION L’utilisation dans ce travail dun alliage or-palladium pour catalyser l’oxydation electrochimique des formiates a permis de mettre en evidence un effet de synergie important pour une composition superficielle de I’alliage de l’ordre de 50at.%. Les densites de courant d’kchange obtenues pour les alhages prbentant le maximum d’activite sont environ IO fois supkieures P celles obtenues pour le palladium, le metal le plus actif. Elks atteignent 1 mAcm_’ pour une concentration de formiate de sodium de 10-r M en milieu aqueux neutre, ce qui conduit facilement a des densites de courant maximum de 50mAcm-’ pour une surtension de 46 P 0.7 V. Par ailleurs, les propriCks superftcielles des alliages or-palladium et leur stabilim au contact de solutions aqueuses acides ou neutrcs ont ite particulikrement dtudikes. II a 6te ainsi montre que la surface s’enrichissait en or au contact d’un milieu acide tandis qu’au

contraire elk s’enrichissait en palladium au contact dun milieu neutre. L’un des parametres important de l’electrode controlant son activite electrocatalytique est sa composition supetlkielle. Cette composition a pu itre diterminke in situ en utilisant la methode de Rand et Woods bake sur la position du pit de reduction de l’oxygbne prkalablement chimisorbk sur l’&ctrode au cows du balayage anodique. Les limites de cette methode ont itt clairement montrkes, notamment pour les faibles teneurs en palladium. Une autre methode a pu alors gtre proposkc, utilisant la position des pits d’oxydation anodique de I’espkce formique lors du balayage cathodique, aussitbt que la couche d’oxygene chimisorbk est detruite, ce qui laisse une surface trfk propre et trb active. Remerciements - Lea auteurs tienneat i remercier tout psrticuli&mment M. J. Clavilier, Maitre de Recherche au C.N.R.S. (Laboratoire d’Eleetrochimie Interfaciale de Bellewe) pour ses nombreux conseils, et son aide cfticace pour la real&ion des &.&odes massiquea. Par ailleurs, ils remercient la D.G.R.S.T. pour Iallocation de recherche attribub I J. M. Leger et pour l’aide accord&eau Laboratoire sous le no 77.7.1796. BIBLIOCRAPHIE

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