Paramagnetische elektronenresonanz (EPR) in polykristallinen graphiten bei hohen temperaturen

Cmbm, 1977,Vol. IS, pp. UT2%.

PergamonPress.

Printed in GreaxBritain

PARAMAGNETISCHE ELEKTRONENRESONANZ (EPR) IN POLYKR~STALLINEN GRAPHITEN BEI HOHEN TEMPERATUREN M. J. PAERSCH, F. I-I. FRANKE? und W. SCHROLLER Institut fiir Eisenhuttenkunde, Rheinisch-Westphllische Technische Hochschule, Aachen, Germany

Summary-EPR measurements were carried out on polycrystalline graphites in a temperature range of 300-1300K. A special temperature unit permitted stable and interference-free adjustment of the sample temperature up to 1400K (Fig 1). The powdered samples based on natural (RWA) and an artificial extruded graphite (RWS) respectively were separated into grains of small size (53pm), dispersed and evacuated, to avoid troublesome oxygen and skin-depth effects. It was possible to obtain the crystallite tensor components of the g-factor (Figs. 2, 3) and the crystallite line-width parameters (Fig. 4) from the asymmetrical powder spectrum by computer analysis, assuming an axial symmetry of the crystalhtes within the grains. One can thereby determine the average orientation -?-- 4, where 4 is the angle between the symmetry axis of the of the crystallites within the grains, expressed by sm grain and the perpendicular on the basal plane of a crystallite. The anisotropy Ag = g3- g, = f(l/T) of &hegraphites examined is smaller than that of a monocrystalline graphite (Fig. 3). The thermal variation of Ag, AH_ and AH,,can be expressed by the phenomenological equations (4) and (6). But the physical meaning of the degeneracy temperatures I” and 7”’is not clear. A simplified model of the density of states was used for computing the susceptibility x0 of the free charge carriers (eqn (8) and Fig. 5). This corresponds with our measurements (Fig. 6). The susceptjbility of the polycrystalline graphites is smaller than that of a mono-crystalline graphite. This may result from a slightly modified band structure, i.e. a smaller band overlap.

1. EINLEITUNG

der EPR in Graphit ist durch die Untersuchungen von Wagoner[l] und Singer/21 grunds5tzlich gekllrt. Spintriiger sind die freien Ladungstrager in den Graphitkristallen. Jedoch ist das registrierte Spektrum von poIykristallinem Grapbifpulver eine kompliziert zusammengesetzte Kurve. Skineffekt, die Anisotropie des g-Faktors und der Linienbreite sowie der innere Aufbau der Graphitk~rner ergeben eine asymmetrische Resonanzkurve, die nur bei bestimmten Graphitsorten und entsprechender Probenvorbereitung auszuwerten ist [3]. Der Hochtemperaturbereich ist fur die Untersuchung von Graphit besonders geeignet, weil die paramagnetische Suszeptibilit~t mit der Temperatur zunimmt. Im Temperaturbereich oberhalb 800 K sind bisher noch keine experimentellen EPR-Daten bekannt. Der Ursprung

2.~P~~~TEL~ ANORDNUNG Die Versuche wurden mit einem Bruker EPR-Standard-Spektrometer (B-ER 418s) im X-Band ausgefhhrt. Experimenteli schwierig war vor allem die Realisierung hoher Temperaturen am Ort der Probe wlhrend des Resonan~durchganges. Der Hochtemperatureinsatz besteht aus einem Quarzrohr, in dem Thermoelement und Wolframheizdr~hte befestiet sind. Die vertikal angeordneten Drahte werden durch Glei~~strom aufgeheizt. Die Temperatur wird durch Regelung der Spannung eingestellt. Durch das Quarzrohr, das mitten durch den wassergektihlten, zylindrischen Resonator ftihrt, wird Wasserstoff geleitet, urn eine Oxidation der Wolframdr~hte zu verhindern. Mit dieser Anordnung lassen sich Temperaturen bis zu 34OOKerreichen, ohne die Giite des Resonators und die Starke des PJOKHz Modujationsfeides wesentiich zu bee~ntr~chtigen(Abb. 1). tRheinische Braunkohlenwerke AC, Koln, Germany. SBeide Sorten wurden freundlicherweise von der Firma Rjngsdorff GmbH, Bonn, Germany zur Verf~~ng gestellt. 247

3.PROBEUND PROBENVORBEREITUNG Untersucht wurden Natur- und ktinstlicher Graphit. Die Sorte RWAi wird aus einem Natur~raohit (Kroofm~hi) sewannen: die Sorte RWSi basiert auf e&m’ ~le~trog~aphit,‘~r im Strangpregverfahren aus einem Petrolkoks hergestetlt wird. Beide Sorten haben wahrend des Herstellungspro~esses mehrere Reinigungsstufen und Temperaturbehandlan~en dnrchlaufen (Gesamtaschegehah 252ppm, Endtemperaturbehandlung cu. 3100K) und sind, wie RBntgenaufnahmen zeigen, vollstlndig graphitisiert (d,,, ““_= 3.35+ 0,008A fiir RWA und RWS). Urn Skineffekte zu vermeinden, wurdkn ahe groBen Korner des Pulvers in einem Sedimentationsverfahren[4] ausgeschieden, und nur Korner ~3pm zur Untersuchung herangezogen. Die so gewonnenen Proben wurden im Vakuum (10-4Torr) ausgehei2t (1300K), unter Argonathmosph~re in Al,O,-Pulver gleicher KorngriiSe dispergiert und in Quarzkapillare abgefiillt. Die Dispersion (cu. 0,6% Graphitanteil) wurde mit reinem AI@,-Pulver ~bersch~chtet, so da& die Probe in nahezu fester Form vorlag. Durch diese Probenvorbereitung werden Skin- und Orientierungseffekte vermieden. 4. ANALYSE DERRESONANZKURVEN

Das EPR-Spektrum des polykristallinen Graphitpulvers entsteht durch die Uberlagerung einer grogen Zahl von symmetrischetl Linien, die von den einzefnen Kiirnern herriihren, und deren Lage (g-Faktor) durch die Orientierung dieser Kiirner zum Magnetfeld bestimmt wird: g(6) = (.JJ~cos’ b’t

8,’

sin’ fl)“* = g, + A co?

0

mit A

= WI- Ri*

(11

B ist der Winkel zwischen Magnetfeldrichtung und der Symmetrieachse des Graphitkorns; g)i bzw. g, sind die Werte fiir parallele bzw. antiparallele Stellung dieser Achse zum Magnetfeld. Die ~inzellinien haben Lorentzform, wobei die

248

M. J. PAERSCHet

al.

q5 ist der Winkel zwischen Symmetrieachse des Korns und der Normalen auf der Schichtebene eines Kristallits. Der Mittelwert ~~ gibt ein Ma8 fiir den Orientierungsgrad der Kristallite. Unter der Annahme, da8 z# und naherungsweise such g, (fiir T < 700 K) temperat~unabh~ngig sind, ist es miiglich, mit Gl(1) und (3) die eigentlichen K~stalittensorwerte g, und g3 zu ermitteln[6,7]. Bei Naturgraphit RWA bestehen die Kiirner aus einzelnen Kristalliten bzw. die Ausrichtung der Kristallite ist so hoch, dal3 eine Abweichung im Rahmen der Me~ge~auigkeit nicht festgestellt werden konnte: Ktiiwasser Mlfram

k 1

RWA: &?$ = O+ g, = g, = 2,0028 i 0,006

t - Heizdrahl ’

RWS: %?+

Abb. 1. Schematische Darstellung des wassergekiihlten Resonators mit Heizeinsatz.

Linienbreite AH der Einzellinien analog dem g-Faktor variiert: AH(B) = (AHi co? 0 + AH: sin* @“.

(2)

Innerhalb des dispergierten polyk~stallinen Graphitpulvers sind die Kijrner regellos angeordnet. Es kann daher eine gleichmll3ige Verteilung der Orientierungen iiber alle Raumrichtungen vorausgesetzt werden. Dadurch entsteht eine asymmetrische Resonanzkurve. Die Analyse dieser Kurvenformen wurde s&on von verschiedenen Autoren[S] vorgenommen. Fiir die Ermittlung der Parameter g,, gff, AH,, AHa wurden die Resonanzkurven auf einer Rechenanlage simuliert und an die experimentellen MeRwerte angepal3t[ 161. 5.g.FAKTOR UNDPOLYKIUSTALLINER KORNAUFBAU

0,043-+ g, = 2,003_’0,008.

Fiir beide Graphitsorten ist die Anisotropie Ag kleiner als die von monokristallinem Graphit[l] (Abb. 2). Die Abweichung der Sorte RWA ist nur gering und kann durch Ungenauigkeiten entstehen, die bei der Bestimmung von gllund g, auftreten. Man kann annehmen, daR sich der separierte Naturgraphit (KorngroBe s 3pm) hinsichtlich der g-Anisotropie wie monokristallines Pulver verhalt. Die wesentlich kleinere Anisotropie von RWS entspricht den Werten, die filr Pyro~aphit (I-ITT 3000 K) gefunden wurden[7]. Die genauen Berechnungen von McClure und Yafet[8] ftir Monokristalle zeigen, da8 die g-Verschiebung empfindlich von den Wechselwirkungen zwischen den Graphitschichten abhiingt. Kleine Stiirungen im Schichtenau~au, die bei dem weniger gut ~aphitisie~en RWS auftreten kiinnen, wtirden eine erhebliche Anderung der g-Anisotropie bewirken und damit die kleine Anisotropie erklken. Die Temperaturabhlngigkeit der Ag-Werte kann durch

Die Ladungstr~ger k&men sich innerhalb des Korns (13pm) relativ frei bewegen und diffundieren wahrend des Resonanzvorganges durch die Vielzahl von Kristalliten, aus denen das Korn aufgebaut ist. Dadurch entsteht fur jedes Korn einen Resonanzlinie mit einem g-Faktor, der iiber alle im Korn vorhandenen Kristallitrichtungen gemittelt ist ~‘motional averaging”)[2]. Rontgen- und elek~onenmi~oskopische Aufnahmen zeigen, da8 der Naturgraphit RWA grol3e Kristallite enthalt, wobei jedes Korn der pulverformigen Substanz aus einem oder sehr wenigen Kristalliten besteht, wahrend bei RWS jedes Korn aus einer Vielzahl von kleineren Kristalliten zusammengesetzt ist. Die Orientierung der Kristallitebenen innerhalb des Korns ist nicht vdilig willkiirlich, sondern durch die Herstellung fStrangpre8) entsteht eine Vorzugsrichtung fur die Kristallitebenen. Die Mittelung ist daher nicht vollsmndig, d.h. der gFaktor eines Korns ist abhlngig von der Ausrichtung zum Magnetfeld gem%8 Gl (1). Unter der Annahme axialer Symmet~e der Kristallite innerhalb des Korns gilt fur den gemittelten g-Faktor[6]:

= g3-

&?l.

(3)

Abb. 2. iie Anisotropie Ag - = g, - g, als Funktion der reziproken ‘Lemperatur.

Paramagnetische elektronenresonanz (EPR) in polykristallinen graphiten bei hohen temperaturen

phlnomenologische eine werden[9]:

Gleichung

beschrieben

T

0:;1 0,05

146K 160K

Der gl-Wert ist nicht im gesamten Temperaturbereich konstant, sondern nimmt oberhalb 700 K leicht zu (Abb. 3). Wagoner hatte bei Graphit-Ein-Kristallen eine ahtil lithe Temperaturabhangigkeit fiir die Sg,-Verschiebung (S,, = g, - 2,0023) gemessen [ lo]. t

sin 28.

(4)

T’

-&07 -0,003

sichtigt werden[6, 161: S(AH) = $g%

Ag = g, - g, = g,+ g,(l - exp (- Y/T)). RWA: RWS:

249

(5)

Es scheint jedoch festzustehen, da8 die Linienbreite bzw. die Relaxationszeit T2 = 2y/AH ein Tensor zweiten Ranges ist[ll], so da8 der Unterschied zwischen AH, und AHI1nicht durch einen unvollstandigen “motional averaging”-Effekt hervorgerufen wird. Die Temperaturabhangigkeit von AH, und AH,, (Abb. 4) kann phanomenologisch wiederum durch den gleichen Ansatz wie Gl (4) beschrieben werden[ll, 121: AH = AH,+AH,(l

- exp (- T”/T)).

(6)

2,010

Bei AH, gilt:

RWA: RWS: p,m---~_

AH, 2,8Oe 4,7Oe

AH, 280e 300e

T”

48 K 29K

~~~_~__~~___~~~~

200

400

600

800

,000

L3w T[Kl--,

un bei AH,, gilt:

Abb. 3. Die Temperaturabhangigkeit der g,-Werte.

6.LINIENFORM LJND-BREITE

Alle Resonanzkurven der untersuchten Graphitproben setzten sich in dem beobachtbaren Teil aus individuellen Lorentzlinien zusammen. Bis cu. 700K war es miiglich, die Linienbreitenparameter AH, und AH,, aus der asymmetrischen Resonanzkurve relativ genau zu bestimmen (Abb. 4). Dabei mu8 eine Verbreiterung der Linien bedingt durch die Mittelung im Korn beriick-

RWA: RWS:

AH, AH, 5,OOe 560e 8.2Oe 58Oe

T”

48 K 29K

Die angegebenen Werte fiir die Parameter AH, und T” sind nur eine Abschatzung; da T” klein ist, kann in dem untersuchten Temperaturbereich praktisch nur eine l/T-Abhangigkeit beobachtet werden. Jedoch liegen die Temperaturen T” deutlich unter denen von T’. Die physikalische Bedeutung dieser “Entartungstemperaturen” bleibt dabei unklar [ 121.

7.PARAMAGNETISCHE SUSZERIBILITiT

Die paramagnetische Suszeptibilitat wurde bestimmt durch einen Vergleich der FlLchen unter den Resonanzkurven mit dem gleichzeitig registrierten Spektrum eines am Resonatorboden befestigten Rubins. Der Fehler bei diesen Messungen betragt bis ca. 20%. Fiir den Pauli’schen Paramagnetismus der freien Ladungstrager, die in Graphit die Resonanz hervorrufen, gilt[l3]:

3&T 250 300

/

LOO

I

500

I

600 TIK/---

Abb. 4. Die Linienbreitenparameter AH, und AHI,in Abhafgigkeit van der Temperatur. CAR Vol. ISblo.4-D

pB* ist das Bohr’sche Magneton, f(E) ist die Fermiverteilung und N(E) die Zustandsdichte als Funktion der Energie. Die Zustandsdichte ist abhlngig von der Energie-Bandstruktur, die fiir den idealen monokristallinen Graphit durch das Slonczewski-Weiss-Model1 (SW) [ 141 beschrieben wird. In polykristallinem Graphit treten vermehrt Gitterfehler auf, die den idealen Kristallaufbau stiiren. Da zudem x0 nur mit verhaltnisma8ig groBem Fehler gemessen werden konnte, wurde ein vereinfachter Ansatz fur die Zustandsdichte benutzt, der aber dem genauen, nach dem SW-Model1 berechneten

M. .I. PAERSCH et al.

250

lo = -0,04 eV y = 1,8 x 10m3eV.

Nach Stomzxwski - Weiss “’ &rwtztes Mod?& NlE = O/E + 7 berechmr vm MC Cli~re’~~

Abb. 5. Modelle der Zustandsdichten filr Graphit. Die schraffierten F&hen geben die bei T = 0 K besetzten Zustlnde an.

Ein Unterschied der Suszeptibilitzt zwischen RWA und RWS konnte nicht festgestellt werden. Selbst wenn man die MeBungenauigkeit in Betracht zieht, liegt die gemessene Suszeptibilith von polykristallinem Graphit im mittleren Temperaturbereich unter der von monokristallinem (Abb. 6). Ursache ist der kleine Wert von y, der auf eine geringere oberlappung der BLnder in polykristallinem Graphit schlieaen l%fJt[l8]. Danksagung-Fiir ihr Interesse und die Fiirderung dieser Arbeit danken wir Prof. Dr. W. Dahl und Prof. Dr. W. Wenzel, Institut filr Eisenhiittenkunde, sowie Prof. Dr. R. Kosfeld, Institut fiir Physikalische Chemie, RWTH Aachen, Germany. Die finanziellen Mittel fiir die Anschaffung der EPR-Anlage wurden von derstiftung Volkswagenwerk, Hannover, Germany, zur Verfilgung gestellt, und die Mittel fiir die Durchfiihrung dieser Untersuchungen vom Minister fiir Wissenschaft und Forschung des Landes NRW, Germany.

I 200

400

600

600

loo0

,x0 T&II-

Abb. 6. Paramagnetische Suszeptibilitat als Funktion der Temperatur.

Verlauf[lS] sehr nahe kommt (Abb. 5): N(E) = DIEI t y mit D = $--&pro

Atom),

y0 = 3,2 eV_‘. y und das Ferminiveau &, bei T = 0 K, das in der Fermifunktion enthalten ist, werden als Parameter benutzt. Ein Phnliches Model1 wurde such von Delhaes und Marchand angewandt [17]. Die Funktion x0 = f( T) ist in Abb. 6 eingetragen. Die experimentell gemessenen Werte stimmen damit innerhalb der MeRgenauigkeit iiberein, wenn gilt:

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