Paramagnetische elektronenresonanz, elektrische leitfähigkeit und fremdstoffdiffusion in Bor

J. Phys. Chem. Solids

Pergamon

Press 1965. Vol. 26, pp. 57-62.

PARAMAGNETISCHE ELEKTRISCHE

Printed in Great Britain.

ELEKTRONENRESONANZ, LEITFiiHIGKEIT

FREMDSTOFFDIFFUSION D. GEIST

und

(Received II. Physikalisches

UND

IN BOR

H. J. GLkR 9 July 1964)

Institut, Universittit zu Koln, Germany

Abstract-In larger concentrations numerous impurities raise the electrical conductivity of pure boron at temperatures below the intrinsic range. Doped samples may be prepared by doping the melt-Fe and Mn are outstanding with respect to their diffusivity, enabling them to enter solid boron below the melting point at rather a high rate. On the other hand, the electrically remarkably active element carbon does not diffuse faster than other elements (Si, Cu, Au, W, Mg)-C and Si cause in contrast to Ge electron paramagnetic resonance with a g-value about 2.003. A similar resonance is found in B12Cs and it is in both cases probably connected with unsaturated bonds of a radical type induced by the foreign atoms. The resonance does not seem to be primarily connected with the free carriers.

1. DER ELEKTRISCHE WIDERSTAND BOR

DAS ELEMENT Bor ist ein Halbleiter. Dies geht bereits aus den Messungen des elektrischen Widerstandes bei hohen Temperaturen von WEINTRAUB~) hervor, der Bor im Lichtbogenofen zwischen Kupferelektroden in Abwesenheit von Kohlenstoff erschmolzen hat. Misst man zu tiefen Temperaturen, so treten Reinheitsunterschiede sehr deutlich hervor, Abb. 1. Aus dem Bereich der beginnenden Eigenleitung, Abb. 2, entnimmt man fiir zonengereinigtes Bor eine Aktivierungsenergie(s) der Leitfahigkeit von*

AE = 1,4*0,1

Potentialsonden Voltmeter.

VON

eV.

Speziell fur die Messungen bei tiefen Temperaturen sind Kontakte ohne me&lichen Ubergangswiderstand erforderlich. Einlegierre Goldkontakte haben nach unsern Untersuchungen mechanisch und elektrisch einwandfreie Eigenschaften. Zur Messung des Spannungsabfalls zwischen den * Die verhaltnismiissig grosse Fehlerschranke gibt den absoluten Fehler, der unter mijglichst korrekter Beriicksichtigung such der eventuell auftretenden systematischen Fehler nicht iiberschritten wird.

bewlhrte

sich ein elektrostatisches

2. W’piRMEBEHANDLUNG UND OBERFLXCHENVERHALTEN Bei jedem Halbleiter hohen Widerstandes muss man befiirchten, dass besserleitende Oberfhichenschichten die Messungen f%lschen. Die Eigenschaften dieser Schichten hangen fur gewijhnlich von der umgebenden Atmosplrare ab. Abb. 3 zeigt, dass fur reines Bor zwischen 20 und 600°C derselbe Widerstand gefunden wird, gleichgiiltig, ob man im Vakuum (< 10-3 torr), in Luft, Wasserstoff oder Stickstoff misst (Messdauer ca. 1 hr). Llngeres Tempern in Luft bei 650°C ergibt jedoch eine Widerstandsverminderung bei tiefen Temperaturen, Abb. 4. Sie ist offenbar oberflachenbedingt, da eine Atzung mit kochender Salpetersaure diese Widerstandsabnahme beseitigt. Dass Luft (vermutlich der in ihr enthaltene Sauerstoff) auf Bor einwirkt, zeigt such der Atzangriff, Abb. 5, der das Gefiige des Bors sehr sauber hervortreten lasst. 57

58

D.

GEIST

und

H.

J.

GLASER

Die Leitfiihigkeit des Grundmaterials und der fremdstoffbedingte Zusatz addieren sich. Die Tdgerkonzentration im Grundmaterial sei no, die Konzentration des eindiffundierenden Fremdstoffs N(x) und die Dichte der Zusatztrager n(x) aN(x), wobei a einen empirischen ‘Ionisationsiad’ bedeutet. Dann ist die Gesamtleitfahigkeit 600

400

1oov

200

lOl2

0123

'8 /_

lo5

ABB. 1. Der spezifische elektrische Widerstand

als

van Bor Funktion der Temperatur. Tl (zonengereinigt, Wacker) ; L-1 (Light) ; 15 und H4 (Starck).

I 106

3. DIFFUSION

LO

VON FREMDSTOFFEN(2)

Insoweit, als Fremdstoffe dotieren, d.h. den spezifischen Widerstand eines Halbleiters erniedrigen, kann ihre Diffusion an Hand von Widerstandsmessungen verfolgt werden, s. Abb. 6 fur Mangan in Bor. Das Mangan erhielt 1.5 min lang Gelegenheit, bei 2035°C unter Wasserstoffatmosphare in das Bor einzudiffundieren. Wahrend der Diffusion war die Bor-Probe nur mit Mangan und Bor in Beriihrung. Das zur Widerstandsmessung beniitzte Stuck wurde experimentell so hergerichtet, dass das Mangan einen Konzentrationsgradienten nur in einer Richtung aufwies (in der X-Richtung). Stufenweises Abschleifen ergab fiir das jeweils verbleibende Material einen dem Ausgangswert zustrebenden spezifischen Widerstand.

20

15

I 2,5

Q

3

FIG. 2. Beginnende Eigenleitung van Bor. Bezeichnungen s. Abb. 1.

des auf die Dicke d = 6 --x abgeschliffenen Probenstiicks (b die urspriingliche Dicke, ea Elementarladung) h

”

o=

CO+ oz =

(l/d)

eop(x)no dx s ZZ b

+ (1 /d)

eo&)N(x)a(x) s 5

dx.

(1)

ti

1C

11

11

li

10

10

u

10

2,o

3m200 I I

I 2.5

I

100

40

2& I

3.5

$[*‘I

FIG. 3. Elektrischer Widerstand von Bor in verschiedenen Gasatmosphiren.

t

3

FIG. 4. Spezifischer elektrischer Widerstand von Bor, das einer Temperung in Luft unterworfen wurde (10 h bei 650°C). Kurve 1: Ausgangsmaterial (F 1) vor dem Tempern. Kurve 2: Probe von 1 nach dem Tempem, mit destilliertem Wasser gewaschen. Kurve 3: Probe von 2, mit kochender Salpetersgure gewaschen.

-

12

m-

[*.c$ lo4 -

l

60

D.

GEIST

und

Fur die Auswertung wurde unterstellt, dass a und die Beweglichkeit TVvon x unabhangig sind und die Storstoffkonzentration eine Gaussverteilung N(X) = Ns(aDt)-l/sexp(

- x2/4Dt)

(2)

besitzt. Dieser Verlauf ergibt sich als Losung der Diffusionsgleichung, wenn die Gesamtmenge des eindiffundierenden Stoffes als fest gegeben betrachtet wird. Das dtirfte hier zutreffen, da eine nur geringe Manganmenge fest vorgegeben wurde. Im Anfangsbereich der Diffusion, bei hohen Konzentrationen (d gross), ergeben sich bei der Auswertung Abweichungen vom Verlauf (2). Dafiir kann ein geringer Verlust von Mangan durch Abdampfen oder eine Konzentrationsabhangikeit der folgenden Grossen verantwortlich sein : Diffusionskonstante D, Beweglichkeit p oder lonisationsgrad a. Zur Auswertung wurde

H.

J.

GLiiSER

nur der Endbereich (kleine d) herangezogen. Man findet fiir Mangan D = 4.10-s cms/sec bei 2035°C. Fur gleichartiges feinkristallines Ausgangsmaterial erhalt man bei verschiedenen Versuchen einen reproduzierbaren Wert fur D; grobkristallines Material ergibt einen kleineren Wert. Zur Messung des Diffusionsverhaltens anderer Fremdstoffe wurde unter denselben Bedingungen wie bei Mangan mit feinkristallinem Material gearbeitet. Aus den unmittelbar vergleichbaren Kurven der Abb. 7 entnimmt man, dass nur Eisen 0

-100

-170

-193°C

I

Fiir olle Probengilt: Difl;Temp.: Diff-Douer:

I

2035% l/4 Sk!

US/A3

1

+ m md59mm

--rn:

3

4

5

6

7

6

9

m

L-

10 11 12 13

n

-I &K-s

FIG. 6. Zusatzleitwert o,d (Gl. 1) van Bor mit eindiffundiertem Mangan nach sukzessivem Abschleifen van der dotierten Seite her. Diffusion 15 min bei 2035 “C unter Hz. An den Kurven ist die abgetragene Dicke x = b-d angegeben.

5

6

7

8

9

10 11 12 13

a3 T

FIG. 7. Zusatzleitwert o,d van Bor mit eindiffundierten Fremdelementen. b-d = 0,3 mm. ubrige Bedingungen s. Abb. 6.

(D = 5*10-s cmz/sec bei 2035°C) mit einer dem Mangan vergleichbaren Geschwindigkeit diffundiert. Die Elemente Au, C, Si, W und Mg dringen nur sehr langsam ein (D ist wenigstens einen Faktor 10 kleiner). Es ist noch der Einwand zu entkraften, dass das Mn oder Fe eine Verunreinigung enthielt, die schnell in B zu diffundieren vermag und die gemessenen Werte fur Mn oder Fe vortauscht.

FIG.

5. Ikoberflkhe,

Gefiige sichtbar gemacht. (Poliert, ,g&zt in Iaft, 10 min auf 8OO”C, Material T 1).

durch

Erhitzen

[facing

page

60

PARAMAGNETISCHE

ELEKTRONENRESONANZ

Das gelingt, denn das Fe (Karbonyleisen) enthielt nur Spuren von Si, C und 0 und das (spektralanalytisch geprtifte) Mn nur Spuren von Mg, Si, Cu und Fe. Unter Berticksichtigung des vorigen Absatzes und der Diskussion zu den Abb. 3 und 4 erkennt man, dass keine Storungen auftreten konnten. Unbeantwortet bleibt, ob Eisen und Mangan selbst als Akzeptoren (das gesamte untersuchte Bor war ausweislich seiner Tieftemperatur-Thermokraftp-Typ) wirken oder lediglich die Fehlordnung beeinflussen, die Akzeptoren bedingen konnte.

I i

600200 P

t&d

IN

0

t/ I

-100

61

BOR

-170

-l93T

10L

4. EINLEGIEREN VON FREMDSTOFFEN Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Beryllium, Wolfram und Aluminium werden von Bor im fliissigen Zustand leicht aufgenommen. Die kraftige Leitfahigkeitserhijhung durch Kohlenstoff ist aus Abb. 8 zu ersehen (vergleiche such(s)). Die Proben waren (ausweislich der Thermokraft)

P-TYP. 5. PARAMAGNETISCHE ELEKTRONENRESONANZ Kommerzielles Bor zeigt haufig paramagnetische Elektronenresonanz(4) und zwar eine einzelne Linie bei g = 2,003, Abb. 9. Zusatz von Kohlenstoff oder such* Silizium ergibt diese Linie sehr * Dieser Befund wird durch unsere neueren Messungen

zusammen

mit

Herm

Dipl.-Phys.

W.

KLEIN

erhlrtet.

300°K

12G U H

FIG. 8. Spezifischer elektrischer Widerstand von Bor, rein, und im geschmolzenen Zustand mit C dotiert. Kurve fiir das nur geschmolzene Bor aum Vergleich.

90°K

76 u

FIG. 9. Paramagnetische Elektronenresonanz in Bor. Bei 4,2”K ist die Linie am breitesten. (Dass es sich urn einen Volum- und nicht Oberfliicheneffekt handelt, ist in(a) nachgewiesen.)

D.

62

H

GEIST

I

und

20G u

B(C)

H.

J.

-

GLASER

2E

H

BW

FIG. 10. Paramagnetische Elektronenresonanz von Bor mit Zusatz von Kohlenstoff (links) und Silizium (rechts).

ausgepdgt, Abb. 10. Es ist anzunehmen, dass die Fremdelemente nicht selbst unmittelbar die Resonanz verursachen, sondern eine Gitterstbrung bedingen, die zur Resonanz Anlass gibt. Auch hat die Resonanz offenbar nichts mit den freibeweglichen TrHgern zu tun, da sie sonst bei 4,2 “K, wenn ausweislich der Leitfahigkeit praktisch keine beweglichen Trgger mehr da sind, nicht mehr auftreten diirfte. Miiglicherweise besteht eine enge Beziehung zur Elektronenspinresonanz in(s) Borcarbid B13C3, das ebenfalls eine einzelne Linie (g = 20030 + 0,0002 fiir 1,7 OK) aufweist. Beide Stoffe enthalten als Strukturelement (fast regullre) von den BorAtomen gebildete Ikosaeder, die untereinander und iiber B- (in Bor) bzw. C-Atome (in B1sC3) verkniipft sind. In den zuletzt genannten Verkniipfungen sind radikalartige, wahrscheinlich resonanzbedingende Defekte miiglich, die in B13C3 an Abweichungen von der stiichiometrischen Zusammensetzung erkennbar sind.

Anerkennung-Herrn Prof. Dr. J. JAUMANN haben wir fiir die Untersiitzung dieser Untersuchungen zu danken; ein Teil der Borproben wurde freundlicherweise vom Consortium ftlr Elektrochemische Industrie, Miinchen, zur Verftigung gestellt.

REFERENCES 1. WEINTRAU~ E., J. Industr. Engng. Chem. 5, 106, 299 (1911). 2. GEIST D. und GL&ER H. J., Tugung Bud Pyrmont, Germany, April 1963. 3. HACENLOCHER A., Dissertation Technische Hochsch& Stuttgart 1958-Boron (1960) S. 128. New York. Plenum Press. Herausg. J. A. KOHN, W. F. NYE, G. K. GAUL& (1962) 4. GEIST D., The Physics of Semiconductors S. 633, Physical Society, London. (ExeterConference)-D. GEIST. Phys. Stat. Solidi 5, 217 (1964) 5. GEIST D., HalhLiterkonferenz, Paris, Juli 1964. 6. Vergleiche JAUMANNJ. und SCHNELL J., 2. Naturf. (1964), im Druck, betreffend den Zusammenhang mit der optischen Aktivierungsenergie.