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Thermische und elektrische Leitfähigkeit von Vanadinlegierungen zwischen 20 und 650 °c
JOURNAL
OF NUCLEAR
THERMISCHE
32 (1969) 88-I 00. 0
MATERIALS
UND ELEKTRISCHE
NORTH-HOLLAND
LEITFiiHIGKEIT
ZWISCHEN
PUBLISHINU
CO., AMSTERDAM
VON VANADINLEGIERUNGEN
20 UND 650 “C *
U. HEUBNER der Metallgesellschaft
Met&l-Laboratorium
Eingegangen
Werte
der thermischen
wurden
und elektrischen
an Vanadin-Titan-
Legierungen
mit bis zu 20 Gew.
20 und 650 “C mit der Temperatur abhangigkeit
der elektrischen
zunehmendem
Titangehalt
Niobs auf die thermische
geringer,
und
Widerstand
800 “C entsprechend
zu, welche
fur
lautet.
abweichendes
Ein
Legierungen
alle
VTi3
cherem Ausmass. steigt
Abgesehen
Werkstoffen
mit
dem
im gesamten
Bereich
hinreichender
Genauigkeit
Auch
die bei hoheren
Wiirmeleitfiihigkeitswerte 20 “C gemessenen
zeigen
20
electrical entire
gleich nur
can
die
VTi3
dabei
den warmfesten
an, sie
mindestens
gleichwertig.
be
conductivity of vanadium-titanium titanium-niobium alloys containing titanium the
or niobium.
alloys
the
titane
650 “C avec
oder
and vanadiumup to 20 wt “/{,
encore
Untersuchung
im Rahmen
diminishes
A.G.,
VTi3
part l’alliago
the influence
eines Forschungsvertrages
und der Metallgesellschaft
t’hermal
of
elect,rical
conductivity,
these
or at least equivalent nickel alloys at high
avec
croissante.
des teneurs
avec
zwischen
Frankfurt/Main. 8X
la
croissantos, thermique
faible
h 20” et diminue
temperature
specifique
croissante.
augmente
et VTi3Nb15,
ce dernier
un comportement
la conductibilite
der Gesellschaft
TAa
antre 20 et,
exponentielle
Qtudiees, apparait
montrent
variation
en titane
une for&ion
VTi3
La
avec la temp&ature
snr la conductivilith
est relativement
tous les materiaux
with
plus faible,
*
to
electrique
of the electrical
Karlsruhe,
values
are superior steels and
du niobium
plus
resistance
dependence
while
from
20 O&,en poids de tit,ano et de niobium.
800 “C suivant
and for
increases
conduct)ivity
650 “C.
at’ 20 “C.
la temperature
et Blectrique
and electrical
Alliages
content,
20 and
at higher temperatures
de la conductibilite Blectrique est plus faible avec les tenenrs
in the range 20-650 “C. The temperaturetitanium
the
over the
La conductibilite thermique augmente aussi bien pour le vanadium pm que ponr les alliages ontre 20 et
temperature
with increasing
from
accuracy,
between
et vanadium-titane-niobium
allant jusqu’a
und Nickel-
iiberlegen
conductivity
computed
T/Q.
to the function
Les valeurs de la conductibilite thermique ct electrique ont ete mesurees sur les alliages vanadiilm-
Widerst,and
Both for pure vanadium
thermal
from the alloy
temperatures.
sind die Vana-
were made of the thermal
show
of all the alloys
can be computed
range
measured
l’influence Measurements
conductivity
conductivity
respect
for all
which
650 “C mit,
aus dem bei
Stahlen
also
With
vorliegenden
elektrischen
bei erhijhten Temperaturen
is similar
only alloys
with sufficient
temperature
vanadium alloys to heat,-resistant
ermitteln.
legierungen
The
electrical of increase
are V/3 “/:,Ti and V/3% Ti/l:i~~~
resistivity,
resistivity
Widerstand
20 und
konnen
specific
rises proportionately
Values of thermal
in schwl-
T/e linear
elektrischen
Temperaturen
spezifischen
behaviour
investigated
bei allen untersuchten
errechnet werden. Hinsichtlich der Wiirmeleitfkhigkeit dinlegierungen
zwischen
letztere
zwischen
investigated.
The t,hermal conductivity
Der
conductivity even smaller
function
20 and 800 “C; the function
the alloys
V/39(, Ti, the thermal
vermindert)
Werkstoffe
Quotienten
The
Nb, the latter to a lesser degree. Apart
Leitfahigkeit,
von der Legierung
lasst sich aus dem spezifischen
rises.
an exponential
des
Verhalten
die Warmeleitfiihigkeit
follows
der Einfluss
Exponentialfunktion
und VTi3Nb15,
temperature
between
and electrical
small at 20 “C and becomes
anomalous
nimmt
einer
the
resistivity
zwischen
noch weiter.
untersuchten
on the thermal
mit’
klein und
Temperatur
elektrische
as
Niob
Deutschland
wird
und elektrische
zunehmender
of niobium
zu. Die Temperatur-
Leitfahigkeit
ist bei 20 “C verhaltnismassig spezifische
bzw.
a.M.,
1969
is relatively
nimmt sowohl beim
als such bei den Legierungen
Rein-Vanadin
sich mit
Leitfahigkeit
“/b Titan
Frankfurt
am 2. Januar
und Vanadin-Titan-Niob-
gemessen. Die Warmeleitfahigkeit
A.G.,
qui, pour
idontique.
Les
en proportinn different,
thermiqur
fiir Kernforschung
h
de tous mbH..
LEITF~HIQICEIT
VON VA~ADI~LE~I~RU~UE~
les mat&Gaux &udi& augmente ~~~rerne~t en fonction du rapport T/p, relation qui a pu &re d&ermin6e avec une pr&sion au&ante B partir de la r&&stanceBlectriquesp&ifique mesu.rBedans tout le domaine aompris entre 20 et 650 “CL De &me les valeurs de la conductibilit6thermique
1. Einleitung
B plus haute tem~rat~ peuvent &re calcul4es B paftir de la r&istance Blectriquesp&fique mew&e it 20 “C. Du point de vue de la conductibilitcjthermique, les alliages de vanadium sont sup&ieurs ou au moins Equivalentsaux aciers et aux alliages de nickel r&istants & chaud aux temp&atures Blev6es.
Fehlstelten,
In den let&en Jahren sind Vanadinlegierungen wegen ihrer ke~phys~alisGhen ~nteressante Wer~toffe s&neller Brutreaktoren
Eigens~haften
f iir ~rennele~ente geworden. Bei geeig-
neter Zusammensetzung zeigen Vanadinlegierungen zudem ausgezeichnete Warmfestigkeiten
89
Dabei
erwies sich, dass mit Aus-
nahme der Proben VTi3Nb15 in den nioblegierten
und VTi’l,EiNb15
St&ben das Niob
nicht
ganz vo~lst~nd~g in Liisung gegange~ war. Die N~obko~ze~t~ation der entsprechenden Proben ist also etwas geringer {maximal um etwa O,l5 Gew. Oh), als in Tabelle 1 angegeben ist. Anschliessend wurden die Proben aus den
bei den zu erwartenden Betriebstemperaturen urn 650 “C l-5). Neben den vorstehend ge-
fehlerfreien und homogen erscheinenden Partien
nannten Eigenschaften ist fiir die Verwendung dieser Werkstoffe unter anderem das W&me-
der rundgehiimmerten Stdbe entnommen spanabhebend fertig bearbeitet.
IeitvermEigen von Bedeutung. Hieriiber soil im folgenden berichtet werden. Neben der ther-
Aufgrund der vorhandenen Verunreinigungen (Tabelle 2) besassen die untersuchten Werk-
mischen ~itf~h~gke~t ist dabei such die elektrisohe Leitf~higkeit ermittelt worden. Ferner war zu priifen, inwieweit die W~rmeleitf~higkeit i.iber den einfacher zu messenden spezifischen
stoffe kein vollkommen einphasiges Geftige. Stets waren feine A~s~heidungen in mehr oder weniger gleichm~siger Verteilung vorhanden. Hieriiber sol1 an anderer Stele berichtet
Widerstand
werden 6).
2.
bestimmt
Untersuchte
werden kann.
3.
Werkstoffe
und
Versuche
Die untersuchten Legierungen hatten die in Tabelle 1 angegebenen Nennzusammensetzun-
3.1.
gen. Daneben enthielten sie Verunreinigungen an Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, die
Bereich zwischen 30 und 40 “C dienten zylindrische Probestlibe van 8 mm 0, in denen
vol~st~ndig aus dem in Tabelle Vormaterial herriihren.
parallel zur Lgngsachse eine station&e
W~rme-
strijmung
wurden
2 angef~h~en
Die Proben waren fiir die vorliegende Untersuchung im Lichtbogenofen unter Argon erschmolzen und mit einstiindigen Zwischengliihungen (unter Vakuum < 10-S Torr bei 980 “C) mehrfach urn etwa 40% durch Rundhgmmern bis nahezu auf den gewiinschten Probendurchmesser verformt worden. Nur die Proben einer der beiden untersuchten Legierungen VTilO waren aus dem Kern eines f i.ir die Rohrhe~~elIung verwendeten Gussbolzens entnommen und gleichfalls durch Rundhgmmern verformt worden. RGntgengrobstrukturaufnahmen dienten zur sorgftiltigen Untersuchung der
rundgeh&mmerten
St&be auf
Risse
und
Zur
THEIZMISCJIIE LEITF&IIGKEIT
Messung
der
Wiirmeleitfghigkeit
erzeugt wurde.
Die Proben
im
an einem Ende elektrisch beheizt, und die erzeugte Wtirmemenge aus der mit PrB;zisionsinstrumenten gemessenen (und auf die elektrischen Verluste bei der Messung korrigierten) elektrischen Leistung mit Hilfe des elektrischen W&rmeB;quivaIents berechnet. Das andere Ende der Probe wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 20 “C gehalten und das sich in Probemitte an den Enden der 50 mm Iangen ~essstre~ke einstdlende Temperaturgef~lle mit Hilfe von Thermoelementen gemessen. Zur Vermeidung von Wgrmeverlusten war die Probe van einem Schutzrohr aus ChromNickel-Stahl umgeben, das in guter N&herung
U.
90
HEUBNER
TABELLE
Nenn-Zusammensetzungen !
Legierung
VZusa,mmensety
(Gew. 76)
1
v
.
.
VTi3 . . . VTi5 . . VTilO. . . VTi20. . VTi3Nb15. VTi7,5Nb15 VTilONblO VTi10Nb20 VTiZONblO VTi20Nb20
. . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
97 95 90 80 82 77,5 80 70 70 60
i
. . . .
. . . . . . . ) . . . . ~
~ ’
Werkstoffe.
‘_
Zusammensetzung
100
-
94,7 96,8
~
g
-
79,0
1016 21,0
15 15 10 20 10 20
87,s 82,7 83,l 76,3 72,3 65,0
3,4 %5 11,2 11,7 22,0 23,l
89,4
10
20 3 7,5 10
10 20 20
Nb
I
-
3 5
(At. “/)
Ti
v
Nb
I
-
100
. . . I .
1
der untersuchten
68 w
I
5,7 12,0 .5,7 11,9
i TABELLE
2
Reinheit des Vanadins und des fiir die Herstellung der Legierungen verwendeten anderen Vormaterials (fiir Vanadin Mittelwerte aus 13 Analysen unterschiedlicher Chargen, fiir Titan Richtwerte, fiir Niob entsprechend der Umschmelzhiirte) . Gehalt (ppm)
Vanadin . . . . . . . . . (elektronenstrahlgeschmolzen) Titan . . . . . (Titanschwamm)
. .
. . ~ I
Niob . . . . . . . . . . . (elektronenstrahlgeschmolzen)
den
gleichen
0
i
N
x00
,
460
1000
~
30
ea. 100
Temperaturgradienten
Gehalt (At. %)
I
~
C
0
N
C
440
0,254
0,167
0,188
100
-
-
-
-
_
I
ea. 100
~
~
wie
die
Probe aufwies. Die gesamte Anordnung war mit Hilfe lose gepackter Watte gegen Luftstramungen von aussen isoliert. Nach Einstellung einer stationgren W&mestrijmung erfolgten im Verlauf von cit. zwei Stunden mehrere Einzelbestimmungen der Der aus diesen hervorWirmeleitf%higkeit. gehende Mittelwert ist mit einem relativen Fehler von ca. & 1,4% behaftet. Die Absolutwerte konnten durch Messungen an einer die als Tochterstandard Sph&ro-Guss-Probe, von Reinstblei bestimmt worden war, iiberpriift werden. Der aus der Unsicherheit in der Bestimmung des Durchmessers und der wirksamen MesslSnge der Proben in die Messung eingehende
Fehler betr> k 1,2%. Der Gesamtfehler wird aufgrund zahlreicher Vergleichsmessungen an der Standardprobe auf i 2 bis i 3% geschgtzt. Fiir die W&rmeleitfSihigkeitsmessungen bei erhijhten Temperaturen wurde ein Messverfahren mit station&rem Temperaturgefglle in einer stabf6rmigen Probe von 8 mm Durchmesser gewihlt. Die Messltinge betr8;gt 50 mm oder 20 mm, je nachdem, ob eine Absolut- oder eine
Relativbestimmung
Die Probe zylinders und
befindet
sich innerhalb
aus Kupfer,
mittels
gewiinschte
vorgenommen
Einheit
elektrischer Temperatur aus
eines
der als Thermostat
100 und 650 “C eingestellt die
wird.
Probe
Beheizung im
Bereich
auf
dient eine
zwischen
wird. Die Probe und
Hohl-
bzw.
nachgeschalteter
LEITFAHIGKEIT Referenzprobe
ist mit einem
Ende
91
VON VANADINLEGIERUNGEN
mit dem
nommen
und vor jeder Messung
die Probe
bis 16 Std. auf der betreffenden
1
Temperatur
Kupferthermostaten verbunden und wird am anderen Ende mit Hilfe eines aufgesetzten Probenofens aufgeheizt. Hat sich ein stationarer
gehalten. Der Fehler
Zustand eingestellt, so kann der Temperaturgradient der Probenmessstrecke bestimmt und
fischen elektrischen Widerstandes ist in erster Linie durch die Unsicherheit bei der Bestimmung
die pro Zeiteinheit durch den Probenquerschnitt stromende Warmemenge aus der Leistungs-
Potentialabgriffe
aufnahme
betragt
des
Probenofens
oder
aus
dem
des Probendurchmessers
Temperaturgradienten der Referenzprobe bekannter Warmeleitfahigkeit ermittelt werden 7).
4.
Urn die Probe ist ein Doppelmantel
4.1.
aus Chrom-
bei der Bestimmung
des spezi-
und des Abstandes der
auf
der
Probe
gegeben,
er
ca. * 2%.
Ergebnisse THERMISCHELEITFAHIGKEIT
Nickel-Stahl vorhanden, in dem in guter Naherung der gleiche Temperaturgradient wie
In Fig. 1 und in Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Warmeleitfahigkeitsmessung nach dem Ab-
in der Probe mit Hilfe eines Hilfsofens eingestellt wird. Die gesamte Anordnung befindet
solutverfahren
(im Temperaturbereich
zwischen
evakuierten
30 und 40 “C!) zusammengestellt. Die thermische Leitfahigkeit der binaren Vanadin-Titan-Legie-
Kessel aus rostfreiem Stahl mit wassergekiihlter
rungen liegt nach den eigenen Messungen (volle
Wandung. Fur die Bestimmung
Kreise)
sich
in einem
auf
< 10-5 Torr
der Warmeleitfahigkeit
bei erhijhten Temperaturen
wurde das Relativ-
verfahren angewendet. Als Referenzproben dienten Stangenabschnitte eines unlegierten Baustahles,
dessen
Warmeleitfahigkeit
Titangehalt
8) bei
angewendeten
erreichen 10). 3.2.
ELEKTRISCHE LEITFAHIGKEIT
Die elektrische Leitfahigkeit wurde als Kehrwert des spezifischen elektrischen Widerstandes an Proben von 80 mm Lange und 5 mm (2, in bekannter Weise mit Hilfe der StromSpannungs-Kompensation ermittelt. Die Messlange betrug 50 mm. Fur die Messung wurde ein Rijhrenofen mit hinreichend langer Zone konstanter Temperatur verwendet. Durch den Ofen war ein an beiden Enden gekiihltes und mit vakuumdichten Durchfiihrungen fiir die elektrischen Zuleitungen versehenes Quarzglasrohr gefiihrt, innerhalb dessen die Probe mit der Vorrichtung fiir Stromzufiihrung und Potentialabgriffe angeordnet war. Die Messungen
wurden
unter
Argon
(99,99)
vorge-
1 eingetragenen
starker, dann schwacher
0 VTi l
906
Relativ-
verfahren ist grosser als beim Absolutverfahren bei Raumtemperatur und diirfte etwa f 8%
zunachst
409
erhiihten Temperaturen andernorts a) ermittelt worden war. Der Gesamtfehler bei dem bei erhiihten Temperaturen
tiefer als die in Fig.
Literaturangaben (leere Kreise) 12). In beiden Fallen nimmt die Warmeleitfahigkeit mit dem
y + E ”
0,07
j
906
V Ti
(mch
12)
Wg.Mcssung )
+
10 Gtw-%
Nb
=
15 Gaw.-‘l.
Nb
z f
903
0.02 0
5
10 Tttan
15
20
25
(GM.-‘/.)
Fig. 1. Wlirmeleitfiihigkeit von Vanadin-Titan- und von Vanadin-Titan-Niob-Legierungen in AbhBngigkeit vom Titan-Gehalt, nach Angaben von Weeks und Smith 12) sowie eigenen Messungen. Die Messungen von 12)erfolgten bei 70 “C, die eigenen Messungon bei SO-38 “C (VTi-Legierungen) bzw. 34-40 “C (VTiNbLegierungen) .
92
U. HEUBNER TABELLE
Warmeleitfahigkeit
von
letzte
Vanadin
Spalte
Mittlere Temperatur Legierung
enthalt
und
3
Vanadin-Basis-Legierungen
zum Vergleich
in Umgebung
den spezifischen
elektrischen
der Raumtemperatur
Warmeleitfahigkeit
Spez. Bemerkungen
in der
V
35
(cal/cm*sec*“C) 0,069s
elektr.
Widerstand
Messstrecke (“C)
(die
Widerstand).
( 10-49*cm)
) (W/cm*grad) 0,074 und 0,084 cal/cm*sec* “C
0,293
~
0,242
bei 100 bzw. 70 “C, nach 11,12) VTi3
30
0,0615
0,257
VTi5
30
0,0572
0,239
0,258 0,287
VTilO
39
0,0503
0,210
Probe
1*
VTilO
38
0.0481
0.201
Probe
2
VTi20
38
0,0379
0,158
0,058 Cal/cm*
0,345
sec. “C bei
0,345
70 “C nach
12)
0,047 cal/&n* sec. “C bei 70 “C
0,498
nach 12)
VTi3Nb15
38
0,0541
0,226
0,325
VTi7,5Nb15
37
0,0422
0,177
0,392
VTilONblO
35
0,0439
0,184
0,405
VTi10Nb20
34
0,0315
0,132
VTi20NblO
38
0,0327
0,137
VTi20Nb20
40
0,0298
0,125
*
Aus einem
fur die Rohrherstellung
verwendet’en
0,432 Probe
0,535 0,563
Gussbolzen
Tcmpcratur
hat f. Langsriss
entnommen.
( OC )
von Rein-Vanadin und von einigen Vanadin-Legierungen zwischen 20 und 650 “C. Fig. 2. Wlrmeleitfahigkeit Es sind die durch die Messwerte gelegten Ausgleichskurven wiedergegeben, die Messpunkte selbst wurden der besseren Ubersicht halber weggelassen.
ab. Der Einfluss des Niobs ist aus Fig. 1 gleichfalls zu ersehen. Trligt man die Wiirmeleitfahigkeit nicht, wie in Fig. 1, iiber den Titan-Konzentrationen in Gew. %, sondern tiber der Summe der Legierungszusatze in At. o/O auf, 80 wird deutlich, dass sich Zusatze von Niob weniger auf die Wkmeleitfahigkeit des Vanadins auswirken als die Titan-Zusatze. Dies
wird im folgenden noch anhand der sich sehr ahnlich verhaltenden elektrischen Leitfahigkeit n&her gezeigt. Die Ergebnisse der Warmeleitfahigkeitsmessungen an einigen ausgewahlten Legierungen bei hijheren Temperaturen zeigt Fig. 2. Alle gepriiften Werkstoffe einschliesslich des Reinvanadins zeigen im untersuchten Bereich eine
LEITFXHIBKEIT Zunahme
der
Temperatur.
Warmeleitfahigkeit
Anderweitig
Untersuchungen Leitfahigkeit
des
fur
die
Reinvanadins
Zunahme mit der Temperatur rund
mit
2 wiedergegebenen
750 “C, extrapolieren
stetige
bis zu wenigstens Kurven
noch auf hiihere Temperaturen,
ungenauigkeit
liegt. Das
bedeutet
sich der schon bei Raumtemperatur
thermische eine
1600 “C is). Man wird deshalb
in Fig.
der
119Is) vorgenommene
ergaben
93
VON VANADINLEGIERUNBEN
noch
weniger
bemerkbar
macht.
Wie
nach-
stehend gezeigt wird, gilt diese Regel nicht nur fiir die thermische,
gefahrlos
trische Leitfahigkeit.
diirfen. Die in Fig. 2 fiir
dass
Einfluss des Niobs mit zunehmender Temperatur
such die
beispielsweise
such,
nur geringe
4.2.
sondern such fiir die elek-
ELEKTRISCHE LEITF~HIGKEIT
Reinvanadin bei hoheren Temperaturen angegebenen Warmeleitfahigkeitswerte liegen urn 0,0025 bis 0,006 bzw. 0,004 cal/cm.sec “C (d. h. maximal urn weniger als 8%) unter den in der
Die elektrische Leitfahigkeit des Vanadins zeigt bei 20 “C einen Abfall mit zunehmendem
Literatur 11, Is) angegebenen Werten, wobei der Anstieg der in Fig. 2 fur Reinvanadin wiedergegebenen Warmeleitfahigkeitskurve mit den bisherigen Veroffentlichungen praktisch iibereinstimmt. Wie aus Fig. 2 weiter hervorgeht, ist der
keit etwas aus dem Rahmen. Der Abfall der elektrischen Leitfahigkeit schwacht sich mit zunehmendem Titangehalt ab. Interessant ist
mittlere Anstieg der Warmeleitfahigkeit zwischen 20 und 650 “C umso grosser, je niedriger die bei 20 “C gemessene Warmeleitfahigkeit war. Nur die Legierung VTilO bildet dabei eine Ausnahme, wobei deren Abweichung vom allgemeinen Bild aber noch innerhalb der Mess-
Titangehalt (Fig. 3). Dabei fallt die Legierung VTi3 durch eine erhijhte elektrische Leitfahig-
der Einfluss des Niobs auf die elektrische Leitfahigkeit, welcher bei der in Fig. 3 gewahlten Darstellungsweise (Summe der Legierungsprozente) gut in Erscheinung tritt. Dabei liegen die Messpunkte der Niob-haltigen Legierungen iiber denjenigen der bin&en Vanadin-TitanLegierungen. Das bedeutet, dass die elektrische Leitfahigkeit des Vanadins durch Zusatze von Niob vie1 weniger beeinflusst wird als durch
zooc l
VTi5
35-
2.0.
\
\
VTi2;NbtO
1.57 0
5
10
15 Summt
20 dcr
25
‘*VTiZONbZO
30
35
. 40
Lcgi,runguusBtzc(Atom-‘/.)
Fig. 3. Elektrische Leitfiihigkeit von Vanadin-Titan-Niob-Legierungen bei 20 “C, aufgetraggen iiber der Summe der Legierungszusiitze in Atomprozent. (Die Verunreinigungen gem&as Tabelle 2 sind dabei nicht beriicksichtigt).
U.
94
Zusltze
von
Titan.
erhalt man der thermischen Betrachtet fahigkeit
Ein etwa
wie bereits
ahnliches
Bild
bemerkt - such bei
Leitfahigkeit.
man in Fig. 4 die elektrische Leit-
in ihrer Abhangigkeit
peratur,
HEUBNER
ven. Sie laufen zu hijheren Temperaturen zusammen.
Gleiches
gilt
fiir
die
hin
dariiber-
liegenden Kurven der Legierungen VTilONblO und VTilONb20.
VTilO,
von der Tem-
so erkennt man, dass sie mit zunehTemperatur zunachst stark, dann
mender schwacher
abfallt. Die Legierung
dieser Darstellung
VTi3 fallt in
wiederum aus dem Rahmen :
ihre elektrische Leitfahigkeit
nimmt bei hijheren
Temperaturen in vie1 geringerem Masse ab, als dies bei Reinvanadin und der Legierung VTi5 der Fall ist. Eine ahnliche Anomalie ist such fur
die
Leitfahigkeitskurve
der
VTi3Nb15 erkennbar. Der schon bei 20 “C geringe
Legierung Einfluss
des
Niobs auf die elektrische Leitfahigkeit (Fig. 3) wird ahnlich wie bei der therm&&en Leitfahigkeit mit zunehmender Temperatur noch geringer. Man erkennt dies in Fig. 4 an den VTi20. drei untersten, fiir die Legierungen VTi20NblO und VTi20Nb20 gezeichneten Kur-
a034
0
I
I
I
5
IO
15
I
20
T i t a n ( GM.-%) (4
0 VTilONblO
0 VTiZONblO
\
0
II -1
0
Fig,
100
4.
und von
200
Elektrische
300
400 Tcmpcratur
SO@
600
?W
600
to0
Leitfahigkeit
von Rein-Vanadin
einigen Vanadin-Legierungen
zwischen
20
und 800 “C. Es sind die durch die Messwerte gelegten Ausgleiohskurven wiedergegeben, die selbst wurden der besseren iibersicht gelassen.
Messpunkte hslber weg-
-4
to”
10
5
Trton
15
-I 20
(Gcw-‘A)
P)
Fig. 5. Thermische Leitfahigkeit (a) und elektrische Leitflihigkeit (b) der Vanadin-Titan-Legierungen bei 20, 350 und 650 “C.
LEITFiHIGKEIT
5.
VON
Diskussion Zunachst
gut in die Werte des Vanadins und der anderen
sei die thermisohe
Leitfahigkeit
der bin&en
rungen bei verschiedenen hangigkeit
95
VANADINLEGIERUNGEN
vom
und elektrische
Vanadin-Titan-Legierungen
weise ist dies eine Folge davon,
Temperaturen
handenen Verunreinigungen
Titan-Gehalt
in Ab-
betrachtet,
wie
Legierung legierten
und 650 “C eingetragenen
damit die elektrische
Punkte wurden den
der Fign.
thermische
2 und 4 entnommen. Leitfahigkeit (Fig. 5a) fallt
Titan
abgebunden
Die
zeichnenderweise
mit
Rein-Vanadin
dass die vor-
(vgl. Tabelle 2) der
VTi3 in besonderem
sie die Fig. 5a, b zeigen. Die dort fiir 20, 350 Kurven
einfiigt. Moglicher-
Vanadin-Titan-Legie-
Mass vom zu-
werden
Leitfahigkeit
und sich
erhoht. Be-
geht mit dem ubergang
zu der Legierung
vom
VTi3 such ein
zunehmendem Titangehalt bei den drei Temperaturen in etwa gleichem Ausmass ab. Nur bei 20 “C und niedrigem Titangehalt erfolgt die Abnahme etwas starker. Die Kurven wurden in der Darstellung der Fig. 5a weitgehend als gerade, aber unterbrochene Linien gezeichnet,
Wechsel in der Morphologie der in allen betrachteten Werkstoffen vorhandenen feinverteilten Ausscheidungen einher 6).
urn einmal dem Messfehler und zum anderen der nachfolgenden weiteren Diskussion und Auswertung (Fign. 8 und 9) schon Rechnung zu tragen. Die Abnahme der elektrischen Leitfahigkeit (Fig. 5b) wird jedoch mit ansteigendem
eines linearen Anstiegs des spezifischen elektrischen Widerstandes ist. Der Temperaturkoeffizient schwacht sich vielmehr bei allen Werkstoffen mit zunehmender Temperatur im untersuchten Bereich sehr merklich ab. Er wird
Titangehalt deutlich geringer. Bemerkenswert ist, dass sich die elektrische Leitfahigkeit der Legierung VTi3 bei 20 und 650 “C nicht mehr
aber such vom Reinvanadin iiber die Legierung VTi5 zur Legierung VTilO gehend mit zu-
25
Fig.
6.
t VTi
66OT
* VTi
600°C
7.5
Elektrische Leitfiihigkeit
Es sei bemerkt, dass der mit zunehmender Temperatur erfolgende Abfall der elektrischen Leitfahigkeit (Fig. 4) in keinem Fall Ausdruck
nehmendem Titangehalt geringer. Das bedeutet ,
lop
des Van&dins, der Vanadin-Titan
und der Vanadin-Titan-Niob-Legierungen
bei 20, 650 und 800 “C, aufgetragen iiber dem relativen Temperaturkoeffizienten elektrischen
Widerstandes.
(de/dT)-(
l/e) des spezifischen
U.
96
dass bei den
Vanadin-Titan-Legierungen
Matthiessen’sche Legierungen
HEUBNER
die
Regel14) nicht erfullt ist. Die
(ausser VTi3
starker Abweichung
und -
in weniger
- such VTiSNb15)
in der linearen Abhangigkeit
zeigen
des Temperatur-
grund
der Verunreinigungen
(vgl.
vorhandenen
Ausscheidungen
Legierungen
hier wie homogene
Die Giiltigkeit
Tabelle
2)
verhalten sich die Mischkristalle.
der Dellinger-Beziehung
war
an zahlreichen
Legierungssystemen
bisher fiir
koeffizienten des spezifischen elektrischen Wider-
Temperaturen
urn 20 “C erwiesen.
Da sie im
standes vom
vorliegenden Fall in einem weiten Temperaturbereich giiltig ist, darf man die fiir de/dT gefundene Differentialgleichung (3) integrieren
Widerstand
selbst aber ein nor-
males Mischkristallverhalten. Dellinger l5) gefundene
und
Der erstmalig von spater
an zahl-
reichen weiteren Legierungen im Mischkristallbereich gleichfalls beobachtete 16-1s) lineare Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfahigkeit l/e und dem relativen Temperaturkoeffizienten (de/dT) . (l/e) des spezifischen elektrischen Widerstandes ist namlich erfiillt. Wie man in Fig. 6 erkennt, liegen die VanadinTitan- und die Vanadin-Titan-Niob-Legierungen dabei auf derselben
Geraden:
(I)
Int,eressant ist, dass der gleiche lineare Zusammenhang unabhangig von der Priiftemperatur bei 20, 650 und 800 “C gefunden wurde, nur die Legierung VTi3 fallt bei den hoheren Temperaturen deutlich heraus. Es gilt dann fiir den relativen Temperaturkoeffizienten (de/dT)( l/e) des spezifischen elektrischen Widerstandes e der Vanadinlegierungen zwischen 20 und 800 “C: (de/dT). (lie) = 7,81 x lo-s( l/e) - 4,06 x 10-a?
(2)
wobei e in 52 cm einzusetzen ist. Fiir den absoluten Temperaturkoeffizienten de/dT des spezifischen elektrischen Widerstandes lasst sich entsprechend
schreiben :
de/dT = - 4,06 x 10-4~ + 7,81 x 10-s.
er=1,924x
10-4-(1,924x
10-4-&Ja$Jsox).
. exp { - 4,06 x lo-4(T - 293)). Es wird dabei unterstellt,
(4)
dass die Funktion
fiir T + co dem von Gl. (3) angegebenen Hochstwert von rund 1,924 x 10-4 Q cm zustrebt. Tatsachlich ergibt sich (Fig. 7a, b) bei Abweichungen von Q 3% eine gute tibereinstimmung mit den zwischen 20 und 800 “C experimentell ermittelten Widerstandswerten.
(l/e) [SI?-lcm-l] = 0,128 x lOs(de/dT)( l/e) + 052 x 104.
und erhalt
(3)
Mit Hilfe der in den Gl. (2) und (3) geschriekann der Temperaturbenen Beziehungen koeffizient des spezifischen elektrischen Widerstandes der Vanadinlegierungen also in einem weiten Temperaturbereich allein aus der Kenntnis der elektrischen Leitfahigkeit bzw. des Widerstandes ermittelt werden. Trotz der auf-
Nur die experimentell gefundenen e-T-Kurven der Legierungen VTi3 und VTi3Nb15 liegen oberhalb von etwa 300 “C mit steigender Temperatur zunehmend tiefer als nach Gl. (4) berechnet, und zwar bei 800 “C urn rund 15 bzw. 6,5%. Einige zusatzliche, bei - 196 “C gewonnene und gleichfalls in die Fign. 7a, b eingetragene Messwerte zeigen allerdings, dass zu tiefen Temperaturen hin generell mit systematischen Abweichungen von Gl. (4) zu rechnen ist. Der elektrische Widerstand bei 4,2 “K konnte nur fiir Vanadin (Fig. 7a) ermittelt werden, da die Legierungen hier supraleitend sind. Sucht man einen Zusammenhang zwischen elektrischer und thermischer Leitfahigkeit, SO bietet sich zunachst an, die in Abhangigkeit von der Temperatur gemessene Wlirmeleitfahigkeit gegen den Quotienten aus absoluter elektrischen und spezifischem Temperatur Widerstand aufzutragen : nach dem WiedemannFranz-Lorenz’schen Gesetz I91 20) l=L(T/e) *
Die
Anwendung
*>
des erweiterten
(5) Wiedemann-
Franz-Lorenz’schen Gesetzes [I=L(T/p)+b] war nioht erforderlich, da die Konstante b in allen F&lien mit guter Genauigkeit
Null
betriigt.
600
400
Temperatur
-
Fig.
7s, b.
1000
e&l
tom
I
0
4iCJ
2w
600
Temperatur
experimentcll
800
PKI
Spezifiseher elektrisoher
Wider&and
gewonnenen Widerstandswerte
der Van&din-Legierungen.
(fur VTilO
izm
PKI
die Mittelwerte
die mit Hilfe von Gl. (4) errechneten Widerstand-Temper~tur-Kurven,
Eingezeichnet
sind sowohl
die
fur Probe 1 und Probe 2) als such
letztere ctls unterbrochene
Linden. Die
Streuung der Messwerte riihrt zum Teil daher, dass sich beim Anfheizen und Abkiihlen jeweils ein etwas anderer Verlauf der Widerstand-Temper&m-Kurven
einstellte (man beachte hier die vorhandenen Verunreinigungen).
U.
98
in dem 3, die Wlrmeleitfahigkeit, Temperatur, Widerstand
e den
HEUBNER
T die absolute
spezifischen
elektrischen
und L die Lorenz-Zahl
bedeuten,
sollte hier eine lineare Abhlngigkeit
bestehen.
Anstelle des Kehrwertes trischen Widerstandes
des spezifischen
eingesetzt
betrachtete
elektrische
werden. Verfahrt
in dieser Weise zunachst Raumtemperatur
elek-
kann in Gl. (5) such die
bisher in erster Linie Leitfahigkeit
man
mit erhijhter Genauigkeit
ge-
= 2,29 x lo-*(T/Q),
(6)
legen. Nur die an den Legierungen VTi20 und VTilONb20 ermittelten Warmeleitfahigkeitswerte weichen von dieser Geraden urn mehr als 6% ab, und nur beiderLegierungVTilONb20 ist die Abweichung grosser als 10% *). Geht man einen Schritt weiter und iibertragt aus Fig. 2 die Werte der Warmeleitfahigkeit fiir 20, 200, 350, 500 und 650 “C in die Darstellungsform der Fig. 8, so erhalt man Fig. 9. Abgesehen von der Legierung VTi3 ergeben sich fiir die untersuchten Werkstoffe wieder Geraden, welche sehr dicht beieinanderliegen und deshalb nicht eingezeichnet worden sind. In Fig. 9 ist nur die durch Gl. (6) gegebene Gerade wiedergegeben; keiner der gemessenen Warmeleitfahigkeitswerte weicht, wenn man die Legierung VTi3 ausser acht lasst, von dieser gemeinsamen Geraden starker als urn 7% ab. Besonders bedeutsam ist, dass sich der in die Gl. (6) der Fig. 9 einzusetzende elektrische Widerstand iiber Gl. (4) errechnen lasst. Die Bestimmung der Wlirmeleitftihigkeit der Vanadinlegierungen bei erh6hten Temperaturen l&sst sich damit tiber eine einzige Messung des elektrischen *
Die an diesen beiden Legierungen abweichend
von der Gl. (6) gemessenen Warmeleitfahigkeitswerte konnen
ihre Ursache
Unregelmlissigkeiten
durchaus
in nicht
erkannten
oder Storungen der betreffenden
Proben haben. Im Hinblick darauf, dass diesen b&den Legienmgen kommt,
vorerst keine technische Bedeutung
zu-
wurde von einer erneuten Probenherstellung
abgesehen.
.YT,lONb20
fiir die in Nahe der
messenen Wlrmeleitfahigkeitswerte, so erhalt man Fig. 8. Wie man erkennt, lasst sich durch die Messwerte eine Gerade der Gleichung 1[W/cmegrad]
930.
_._.
5.0
6.0
7.0
a.0 h9
Fig.
8.
fahigkeit
Zusammenhang
lo.0
9.0 (10~'nm.cm
zwischen
ii und dem Quotienten
II.0
li.0
li0
1
der
Warmeleit-
aus absoluter Tem-
peratur T und spezifischem elektrischen Widerstand e fur die untersuchten
Vanadin-Legierungen,
fur den Temperaturbereich (Tabelle
Widerstandes
bei
20
zwischen
30 und
giiltig 40 “C
3).
“C vornehmen.
Im
vor-
liegenden Fall lagen die fur 650 “C experimentell ermittelten Warmeleitfahigkeitswerte nur urn < 6 o/o neben den aus ~200~ errechneten. Die Abweichungen liegen also noch innerhalb der fiir die Warmeleitfahigkeit bei erhijhten Temperaturen abgeschatzten Messgenauigkeit. Die Steigung der durch Gl. (6) gegebenen Geraden liegt nahe an der theoretisch zu erwartenden 21) Lorenz-Zahl von 2,45 x 10-s Vs/gradz. Urn einen ersten Ansatzpunkt zum Verstandnis der vorstehend beschriebenen Zusammenhange zu bekommen, kann man davon ausgehen, dass im vorliegenden Fall der Warmewiderstand (als Kehrwert der Warmeleitfahigkeit) durch vier Komponenten gegeben ist. welche in Naherung als additiv angenommen werden. Man kann dann schreiben:
w= WGt
Wtne’-t W&f
W&.
(7)
Der Kehrwert des Terms WG, die Gitterwarmeleitfahigkeit, sollte im betrachteten Temperaturbereich mit l/T abnehmen. Die elektronischen Anteile des Warmewiderstandes entsprechen den Komponenten des spezifischen elektrischen Widerstandes : dem Widerstand @th des idealen Kristalls, dem durch Gitterstorungen hervorgerufenen Restwiderstand ~0 und dem
LEITFXHIGKEIT
Widerstandsanteil
in das unvollstandig
entsteht.
Periodischen nimmt
Wider-
der
Reinvanadin
beobachtete
Warmeleitfahigkeit
sein,
wahrend
mit
der noch
Warmeleitfahigkeit
der
steilere
Uber-
die Warmeleitfahigkeit
oberhalb
von
Zunahme
Temperatur
stehenden Niob dagegen im gesamten Tempera-
Anstieg
turbereich
bei den Legierungen
mit dem Legierungsgehalt
nahestehenden
Zirkon und Niob 22). Bei Zirkon
cit. 400 “C mit der Temperatur zu, bei dem in der 5. Zwischengruppe unterhalb des Vanadins
standsanteil kiinnte die wesentliche Ursache fiir die beim
Systems
gangselementen
gefiillte
Dieser letztgenannte
99
VANADINLEGIERUNGEN
e8, der als Folge der Streuung
der s-Elektronen d-Band
VON
zunehmende
der
zwischen
rund
20 und
1600
“C.
Technisch bedeutet dieser positive Temperatur-
auf das
koeffizient
Rest-
fiir das Vanadin
und seine Legie-
rungen, dass diese Werkstoffe bei den zu erwartenden Betriebstemperaturen der Schnellen Briiter hinsichtlich der Warmeleitfahigkeit den warmfesten legierten Stahlen und Nickellegierungen 8922-25) iiberlegen oder zumindest gleich
widerstandsglied zuriickzufiihren sein diirfte. Das dem elektrischen Widerstand des idealen Kristalls entsprechende thermische Widerstandsglied sollte im untersuchten Temperaturbereich dagegen zunehmen oder annahernd konstant bleiben. Eine weitergehende Analyse lag nicht im Rahmen der vorliegenden Untersuchung. Bemerkenswert ist in jedem Fall die
sind. Abschliessend
seien
die Moglichkeiten
zur
Vorabschatzung der elektrischen und thermischen Leitfahigkeit aus dem LegierungsBei Stahlen sind solche gehalt betraohtet.
an Reinvanadin beobachtete Zunahme der Warmeleitfahigkeit im Bereich hijherer Temperaturen. Eine solche Erscheinung ist bei einem technisch reinen Metal1 nur selten anzutreffen, das Vanadin teilt diese Eigenschaften mit den ihm in der 4. und 5. Nebengruppe des
Moglichkeiten
gegeben 8926). Fur die binaren
Vanadin-Titan-Legierungen lassen sich thermische und elektrische Leitfahigkeit aus dem Kurvenverlauf der Fign. 5a, b entnehmen. Bei
0.45.
0.40.
” 5 435. 5
l
/O*
>‘O’
2 = z f g
,/”
l
c e c” 0,30. l
/A
OV l VTi3 l VTiS ‘VTilO
0,25.
A V Ti 3NblS QV Ti7.5Nb15
OJ5T 7.0
&O
9*0
10,o
II.0
12,0
13.0
14,o
15,o
140
17.0
IP$1~6mhn~
9
Fig.
9.
Zusammenhang
zwischen der Wtirmeleitfiihigkeit
spezifischem elektrischen Widerstand
A und dem Quotienten aus absoluter Temperatur
Q, giiltig fiir den Temperaturbereich
zwischen 20 und 650 “C.
T
100
U. HEUBNER
den Vanadin-Titan-Niob-Legierungen einfache Abhgngigkeiten erkennbar. VTi7,5
Die
Nb15
Legierungen
erfiillen
ihrer elektrischen
sind
so
VTi3Nb 15 und
(Fig. 3):
(l/e)20 oc
104(4,29-0,123At.
V
Verijffentlichung (Stuttgart
Praktische Physik, 21. AuA.
1960) S. 388
8, K. Bungardt und W. Spyra, Arch. Eisenh. 36 257
g, Die Fa. Deutsche Edebtahlwerke AG, Krefeld,
=
%Ti-0,082At.
(Juni 1968)
demnlichst
Vgl. F. Kohlrausch:
(1965)
[Q-lcm-l]
H.-U. Borgstedt, M. Rtihle urld P.
Biihm,
Wincierz, Vortrag 6. Plansee-Seminar
bei 20 “C hinsichtlich
LeitfB;higkeit in guter Nghe-
rung die Gleichung
5, H.
dagegen nicht generell
stellte die ala Referenzproben dienenden Stangen-
%Nb),
abschnitte zusammen mit den damn gewonnenen
(8)
wobei sich aus der so gewonnenen elektrischen Leitfghigkeit iiber Gleichung (6) such die
Messdaten
loI
Fiir
freundlicherweise
die in der Literatur
zur Verfiigung. h&fig
zu findenden
unrealistischen Fehlerabschiitzungen leitftihigkeitsmessungen
thermische Leitfiihigkeit bei 20 “C in guter Naherung errechnen l&St. Es ware aber noch
von W&me-
bei erhiihten
Tempera-
turen vgl. F. Richter und R. Kohlhaas: leitftihigkeit
des reinen Eisens
Wiirme-
zwischen
- 180
zu priifen, inwieweit Gl. (8) such auf ghnlich und niedriger legierte Werkstoffe anwendbar
und 1000 “C unter besonderer Beriicksichtigung
ist. Auf die Legierungen VTilONblO und VTilONb20 ist sie nicht mehr anwendbar, da
(1965)
der 11
)
hier der Einfluss des Niobs auf den elektrischen Leitwert sehr vie1 geringer wird (bei der
Phasenumwandlungen,
Arch.
Eisenh.
36
827
H. E. Dunn und D. L. Edlund
in Rare Metals
Handbook,
C. A.
2. Aufl.,
herausgegeben
New York
Mit’teilung
von
von
Hampel,
1961, zitiert als persiinliche
A.
K.
Seyboldt,
Gen.
Electric
Comp.
Legierung VTi20Nb20 ist er nur noch rund halb so gross, wie in Gl. (8) zum Ausdruck
12) J. L. Weeks und K. F. Smith, Trans. AIME 203
kommt). Eine Gl. (8) entsprechende Funktion liesse sich such fiir 650 “C angeben, allerdings
13) I. B. Fieldhouse und J. I. Lang, ARF,
(1955) TR.
1010
60-904
(1960)
WADD
S. 1
mit demselben Vorbehalt wie fiir 20 “C und sol1 deshalb zungchst’ nicht weiter ausgefiihrt
14) A. Matthiessen und C. Vogt, Poggend. Ann. 122
werden.
15
(1864) 16
J. H. Dellinger, J. Franklin Inst. 170 (1910) 213
1
M. Hansen,
Frau E. Oestreich
sei fiir die Mitarbeit
bei
den Wtirmeleitftihigkeitsmessungen und der Auswertung, Herrn K. Koppe fiir Messungen des el. Widerstandes und Herrn G.Kindleben f iir mathematische und Auswertungsarbeiten herzlich gedankt. Die Messungen des el. Widerstandes bei tiefen Temperaturen erfolgten im Institut fiir Metallphysik der TW’-Berlin (Prof. Dr. H. Wever), wofiir gleichfalls bestens ge-
17)
Rajala
R.
und R.
Metals
J. van
3 (1961)
Thyne,
Ann.
el)
Metals
12 (1967)
M. 280
Less-
Schirra,
J.
Metals
11
Less-Common
A.
“)
Poggend. Ann.
25 (1885)
Sommerfeld
Physik,
und J. M. Parks,
227 (1963)
Ann.
60
422
(1872)
429;
; Wiedemanns
1 und
H.
Bethe,
2. Aufl. 24 (Berlin
Eine Zusammenstellung enthiilt
147
13 (1881)
Handbuch
der
1933) S. 356
bisher gemessener Daten of high properties
: Thermophysical
t’emperature solid materials
(herausgegeben
van
Y. S. Touloukian, New York, 1967) R. W. Powell : A Symposium on high temperature steels and alloys for gas-turbines
(London
1952)
Spec. Rep. Iron Steel Inst.. Nr. 43; S. 315 (Dis-
24)
489
H. Bijhm und F. Mir, J. Less-Common (1966) 408 H. BGhm und
J.
Lorenz,
Wiedemanns
Rostoker, The Metallurgy of Vanadium (New
B.
C. D. Starr, Trans. AIME
L.
23)
1958)
Johnson
“1 G. Wiedemann und R. Franz, Poggend. Ann. 89 (1853) 497 20)
Literatur York,
R.
191 (1951) 1184
18) W. Kijst’er und J. Heusler, Metal1 22 (1968) 1
dankt sei.
Common
W.
Trans. AIME
Danksagung
W.
19
1
25) 26 )
kussionsbeitrag) R. W. Powell und R. P. Tye, Engineer (London) 209 (1960) 729 R. W. Powell, Int. (1965) 1033 It. Kohlhaas (1965)
30
und W.
J. Heat Kierspe,
Mass.
Transfer
8
Arch. Eisenh. 36
OF NUCLEAR
THERMISCHE
32 (1969) 88-I 00. 0
MATERIALS
UND ELEKTRISCHE
NORTH-HOLLAND
LEITFiiHIGKEIT
ZWISCHEN
PUBLISHINU
CO., AMSTERDAM
VON VANADINLEGIERUNGEN
20 UND 650 “C *
U. HEUBNER der Metallgesellschaft
Met&l-Laboratorium
Eingegangen
Werte
der thermischen
wurden
und elektrischen
an Vanadin-Titan-
Legierungen
mit bis zu 20 Gew.
20 und 650 “C mit der Temperatur abhangigkeit
der elektrischen
zunehmendem
Titangehalt
Niobs auf die thermische
geringer,
und
Widerstand
800 “C entsprechend
zu, welche
fur
lautet.
abweichendes
Ein
Legierungen
alle
VTi3
cherem Ausmass. steigt
Abgesehen
Werkstoffen
mit
dem
im gesamten
Bereich
hinreichender
Genauigkeit
Auch
die bei hoheren
Wiirmeleitfiihigkeitswerte 20 “C gemessenen
zeigen
20
electrical entire
gleich nur
can
die
VTi3
dabei
den warmfesten
an, sie
mindestens
gleichwertig.
be
conductivity of vanadium-titanium titanium-niobium alloys containing titanium the
or niobium.
alloys
the
titane
650 “C avec
oder
and vanadiumup to 20 wt “/{,
encore
Untersuchung
im Rahmen
diminishes
A.G.,
VTi3
part l’alliago
the influence
eines Forschungsvertrages
und der Metallgesellschaft
t’hermal
of
elect,rical
conductivity,
these
or at least equivalent nickel alloys at high
avec
croissante.
des teneurs
avec
zwischen
Frankfurt/Main. 8X
la
croissantos, thermique
faible
h 20” et diminue
temperature
specifique
croissante.
augmente
et VTi3Nb15,
ce dernier
un comportement
la conductibilite
der Gesellschaft
TAa
antre 20 et,
exponentielle
Qtudiees, apparait
montrent
variation
en titane
une for&ion
VTi3
La
avec la temp&ature
snr la conductivilith
est relativement
tous les materiaux
with
plus faible,
*
to
electrique
of the electrical
Karlsruhe,
values
are superior steels and
du niobium
plus
resistance
dependence
while
from
20 O&,en poids de tit,ano et de niobium.
800 “C suivant
and for
increases
conduct)ivity
650 “C.
at’ 20 “C.
la temperature
et Blectrique
and electrical
Alliages
content,
20 and
at higher temperatures
de la conductibilite Blectrique est plus faible avec les tenenrs
in the range 20-650 “C. The temperaturetitanium
the
over the
La conductibilite thermique augmente aussi bien pour le vanadium pm que ponr les alliages ontre 20 et
temperature
with increasing
from
accuracy,
between
et vanadium-titane-niobium
allant jusqu’a
und Nickel-
iiberlegen
conductivity
computed
T/Q.
to the function
Les valeurs de la conductibilite thermique ct electrique ont ete mesurees sur les alliages vanadiilm-
Widerst,and
Both for pure vanadium
thermal
from the alloy
temperatures.
sind die Vana-
were made of the thermal
show
of all the alloys
can be computed
range
measured
l’influence Measurements
conductivity
conductivity
respect
for all
which
650 “C mit,
aus dem bei
Stahlen
also
With
vorliegenden
elektrischen
bei erhijhten Temperaturen
is similar
only alloys
with sufficient
temperature
vanadium alloys to heat,-resistant
ermitteln.
legierungen
The
electrical of increase
are V/3 “/:,Ti and V/3% Ti/l:i~~~
resistivity,
resistivity
Widerstand
20 und
konnen
specific
rises proportionately
Values of thermal
in schwl-
T/e linear
elektrischen
Temperaturen
spezifischen
behaviour
investigated
bei allen untersuchten
errechnet werden. Hinsichtlich der Wiirmeleitfkhigkeit dinlegierungen
zwischen
letztere
zwischen
investigated.
The t,hermal conductivity
Der
conductivity even smaller
function
20 and 800 “C; the function
the alloys
V/39(, Ti, the thermal
vermindert)
Werkstoffe
Quotienten
The
Nb, the latter to a lesser degree. Apart
Leitfahigkeit,
von der Legierung
lasst sich aus dem spezifischen
rises.
an exponential
des
Verhalten
die Warmeleitfiihigkeit
follows
der Einfluss
Exponentialfunktion
und VTi3Nb15,
temperature
between
and electrical
small at 20 “C and becomes
anomalous
nimmt
einer
the
resistivity
zwischen
noch weiter.
untersuchten
on the thermal
mit’
klein und
Temperatur
elektrische
as
Niob
Deutschland
wird
und elektrische
zunehmender
of niobium
zu. Die Temperatur-
Leitfahigkeit
ist bei 20 “C verhaltnismassig spezifische
bzw.
a.M.,
1969
is relatively
nimmt sowohl beim
als such bei den Legierungen
Rein-Vanadin
sich mit
Leitfahigkeit
“/b Titan
Frankfurt
am 2. Januar
und Vanadin-Titan-Niob-
gemessen. Die Warmeleitfahigkeit
A.G.,
qui, pour
idontique.
Les
en proportinn different,
thermiqur
fiir Kernforschung
h
de tous mbH..
LEITF~HIQICEIT
VON VA~ADI~LE~I~RU~UE~
les mat&Gaux &udi& augmente ~~~rerne~t en fonction du rapport T/p, relation qui a pu &re d&ermin6e avec une pr&sion au&ante B partir de la r&&stanceBlectriquesp&ifique mesu.rBedans tout le domaine aompris entre 20 et 650 “CL De &me les valeurs de la conductibilit6thermique
1. Einleitung
B plus haute tem~rat~ peuvent &re calcul4es B paftir de la r&istance Blectriquesp&fique mew&e it 20 “C. Du point de vue de la conductibilitcjthermique, les alliages de vanadium sont sup&ieurs ou au moins Equivalentsaux aciers et aux alliages de nickel r&istants & chaud aux temp&atures Blev6es.
Fehlstelten,
In den let&en Jahren sind Vanadinlegierungen wegen ihrer ke~phys~alisGhen ~nteressante Wer~toffe s&neller Brutreaktoren
Eigens~haften
f iir ~rennele~ente geworden. Bei geeig-
neter Zusammensetzung zeigen Vanadinlegierungen zudem ausgezeichnete Warmfestigkeiten
89
Dabei
erwies sich, dass mit Aus-
nahme der Proben VTi3Nb15 in den nioblegierten
und VTi’l,EiNb15
St&ben das Niob
nicht
ganz vo~lst~nd~g in Liisung gegange~ war. Die N~obko~ze~t~ation der entsprechenden Proben ist also etwas geringer {maximal um etwa O,l5 Gew. Oh), als in Tabelle 1 angegeben ist. Anschliessend wurden die Proben aus den
bei den zu erwartenden Betriebstemperaturen urn 650 “C l-5). Neben den vorstehend ge-
fehlerfreien und homogen erscheinenden Partien
nannten Eigenschaften ist fiir die Verwendung dieser Werkstoffe unter anderem das W&me-
der rundgehiimmerten Stdbe entnommen spanabhebend fertig bearbeitet.
IeitvermEigen von Bedeutung. Hieriiber soil im folgenden berichtet werden. Neben der ther-
Aufgrund der vorhandenen Verunreinigungen (Tabelle 2) besassen die untersuchten Werk-
mischen ~itf~h~gke~t ist dabei such die elektrisohe Leitf~higkeit ermittelt worden. Ferner war zu priifen, inwieweit die W~rmeleitf~higkeit i.iber den einfacher zu messenden spezifischen
stoffe kein vollkommen einphasiges Geftige. Stets waren feine A~s~heidungen in mehr oder weniger gleichm~siger Verteilung vorhanden. Hieriiber sol1 an anderer Stele berichtet
Widerstand
werden 6).
2.
bestimmt
Untersuchte
werden kann.
3.
Werkstoffe
und
Versuche
Die untersuchten Legierungen hatten die in Tabelle 1 angegebenen Nennzusammensetzun-
3.1.
gen. Daneben enthielten sie Verunreinigungen an Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, die
Bereich zwischen 30 und 40 “C dienten zylindrische Probestlibe van 8 mm 0, in denen
vol~st~ndig aus dem in Tabelle Vormaterial herriihren.
parallel zur Lgngsachse eine station&e
W~rme-
strijmung
wurden
2 angef~h~en
Die Proben waren fiir die vorliegende Untersuchung im Lichtbogenofen unter Argon erschmolzen und mit einstiindigen Zwischengliihungen (unter Vakuum < 10-S Torr bei 980 “C) mehrfach urn etwa 40% durch Rundhgmmern bis nahezu auf den gewiinschten Probendurchmesser verformt worden. Nur die Proben einer der beiden untersuchten Legierungen VTilO waren aus dem Kern eines f i.ir die Rohrhe~~elIung verwendeten Gussbolzens entnommen und gleichfalls durch Rundhgmmern verformt worden. RGntgengrobstrukturaufnahmen dienten zur sorgftiltigen Untersuchung der
rundgeh&mmerten
St&be auf
Risse
und
Zur
THEIZMISCJIIE LEITF&IIGKEIT
Messung
der
Wiirmeleitfghigkeit
erzeugt wurde.
Die Proben
im
an einem Ende elektrisch beheizt, und die erzeugte Wtirmemenge aus der mit PrB;zisionsinstrumenten gemessenen (und auf die elektrischen Verluste bei der Messung korrigierten) elektrischen Leistung mit Hilfe des elektrischen W&rmeB;quivaIents berechnet. Das andere Ende der Probe wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 20 “C gehalten und das sich in Probemitte an den Enden der 50 mm Iangen ~essstre~ke einstdlende Temperaturgef~lle mit Hilfe von Thermoelementen gemessen. Zur Vermeidung von Wgrmeverlusten war die Probe van einem Schutzrohr aus ChromNickel-Stahl umgeben, das in guter N&herung
U.
90
HEUBNER
TABELLE
Nenn-Zusammensetzungen !
Legierung
VZusa,mmensety
(Gew. 76)
1
v
.
.
VTi3 . . . VTi5 . . VTilO. . . VTi20. . VTi3Nb15. VTi7,5Nb15 VTilONblO VTi10Nb20 VTiZONblO VTi20Nb20
. . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
97 95 90 80 82 77,5 80 70 70 60
i
. . . .
. . . . . . . ) . . . . ~
~ ’
Werkstoffe.
‘_
Zusammensetzung
100
-
94,7 96,8
~
g
-
79,0
1016 21,0
15 15 10 20 10 20
87,s 82,7 83,l 76,3 72,3 65,0
3,4 %5 11,2 11,7 22,0 23,l
89,4
10
20 3 7,5 10
10 20 20
Nb
I
-
3 5
(At. “/)
Ti
v
Nb
I
-
100
. . . I .
1
der untersuchten
68 w
I
5,7 12,0 .5,7 11,9
i TABELLE
2
Reinheit des Vanadins und des fiir die Herstellung der Legierungen verwendeten anderen Vormaterials (fiir Vanadin Mittelwerte aus 13 Analysen unterschiedlicher Chargen, fiir Titan Richtwerte, fiir Niob entsprechend der Umschmelzhiirte) . Gehalt (ppm)
Vanadin . . . . . . . . . (elektronenstrahlgeschmolzen) Titan . . . . . (Titanschwamm)
. .
. . ~ I
Niob . . . . . . . . . . . (elektronenstrahlgeschmolzen)
den
gleichen
0
i
N
x00
,
460
1000
~
30
ea. 100
Temperaturgradienten
Gehalt (At. %)
I
~
C
0
N
C
440
0,254
0,167
0,188
100
-
-
-
-
_
I
ea. 100
~
~
wie
die
Probe aufwies. Die gesamte Anordnung war mit Hilfe lose gepackter Watte gegen Luftstramungen von aussen isoliert. Nach Einstellung einer stationgren W&mestrijmung erfolgten im Verlauf von cit. zwei Stunden mehrere Einzelbestimmungen der Der aus diesen hervorWirmeleitf%higkeit. gehende Mittelwert ist mit einem relativen Fehler von ca. & 1,4% behaftet. Die Absolutwerte konnten durch Messungen an einer die als Tochterstandard Sph&ro-Guss-Probe, von Reinstblei bestimmt worden war, iiberpriift werden. Der aus der Unsicherheit in der Bestimmung des Durchmessers und der wirksamen MesslSnge der Proben in die Messung eingehende
Fehler betr> k 1,2%. Der Gesamtfehler wird aufgrund zahlreicher Vergleichsmessungen an der Standardprobe auf i 2 bis i 3% geschgtzt. Fiir die W&rmeleitfSihigkeitsmessungen bei erhijhten Temperaturen wurde ein Messverfahren mit station&rem Temperaturgefglle in einer stabf6rmigen Probe von 8 mm Durchmesser gewihlt. Die Messltinge betr8;gt 50 mm oder 20 mm, je nachdem, ob eine Absolut- oder eine
Relativbestimmung
Die Probe zylinders und
befindet
sich innerhalb
aus Kupfer,
mittels
gewiinschte
vorgenommen
Einheit
elektrischer Temperatur aus
eines
der als Thermostat
100 und 650 “C eingestellt die
wird.
Probe
Beheizung im
Bereich
auf
dient eine
zwischen
wird. Die Probe und
Hohl-
bzw.
nachgeschalteter
LEITFAHIGKEIT Referenzprobe
ist mit einem
Ende
91
VON VANADINLEGIERUNGEN
mit dem
nommen
und vor jeder Messung
die Probe
bis 16 Std. auf der betreffenden
1
Temperatur
Kupferthermostaten verbunden und wird am anderen Ende mit Hilfe eines aufgesetzten Probenofens aufgeheizt. Hat sich ein stationarer
gehalten. Der Fehler
Zustand eingestellt, so kann der Temperaturgradient der Probenmessstrecke bestimmt und
fischen elektrischen Widerstandes ist in erster Linie durch die Unsicherheit bei der Bestimmung
die pro Zeiteinheit durch den Probenquerschnitt stromende Warmemenge aus der Leistungs-
Potentialabgriffe
aufnahme
betragt
des
Probenofens
oder
aus
dem
des Probendurchmessers
Temperaturgradienten der Referenzprobe bekannter Warmeleitfahigkeit ermittelt werden 7).
4.
Urn die Probe ist ein Doppelmantel
4.1.
aus Chrom-
bei der Bestimmung
des spezi-
und des Abstandes der
auf
der
Probe
gegeben,
er
ca. * 2%.
Ergebnisse THERMISCHELEITFAHIGKEIT
Nickel-Stahl vorhanden, in dem in guter Naherung der gleiche Temperaturgradient wie
In Fig. 1 und in Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Warmeleitfahigkeitsmessung nach dem Ab-
in der Probe mit Hilfe eines Hilfsofens eingestellt wird. Die gesamte Anordnung befindet
solutverfahren
(im Temperaturbereich
zwischen
evakuierten
30 und 40 “C!) zusammengestellt. Die thermische Leitfahigkeit der binaren Vanadin-Titan-Legie-
Kessel aus rostfreiem Stahl mit wassergekiihlter
rungen liegt nach den eigenen Messungen (volle
Wandung. Fur die Bestimmung
Kreise)
sich
in einem
auf
< 10-5 Torr
der Warmeleitfahigkeit
bei erhijhten Temperaturen
wurde das Relativ-
verfahren angewendet. Als Referenzproben dienten Stangenabschnitte eines unlegierten Baustahles,
dessen
Warmeleitfahigkeit
Titangehalt
8) bei
angewendeten
erreichen 10). 3.2.
ELEKTRISCHE LEITFAHIGKEIT
Die elektrische Leitfahigkeit wurde als Kehrwert des spezifischen elektrischen Widerstandes an Proben von 80 mm Lange und 5 mm (2, in bekannter Weise mit Hilfe der StromSpannungs-Kompensation ermittelt. Die Messlange betrug 50 mm. Fur die Messung wurde ein Rijhrenofen mit hinreichend langer Zone konstanter Temperatur verwendet. Durch den Ofen war ein an beiden Enden gekiihltes und mit vakuumdichten Durchfiihrungen fiir die elektrischen Zuleitungen versehenes Quarzglasrohr gefiihrt, innerhalb dessen die Probe mit der Vorrichtung fiir Stromzufiihrung und Potentialabgriffe angeordnet war. Die Messungen
wurden
unter
Argon
(99,99)
vorge-
1 eingetragenen
starker, dann schwacher
0 VTi l
906
Relativ-
verfahren ist grosser als beim Absolutverfahren bei Raumtemperatur und diirfte etwa f 8%
zunachst
409
erhiihten Temperaturen andernorts a) ermittelt worden war. Der Gesamtfehler bei dem bei erhiihten Temperaturen
tiefer als die in Fig.
Literaturangaben (leere Kreise) 12). In beiden Fallen nimmt die Warmeleitfahigkeit mit dem
y + E ”
0,07
j
906
V Ti
(mch
12)
Wg.Mcssung )
+
10 Gtw-%
Nb
=
15 Gaw.-‘l.
Nb
z f
903
0.02 0
5
10 Tttan
15
20
25
(GM.-‘/.)
Fig. 1. Wlirmeleitfiihigkeit von Vanadin-Titan- und von Vanadin-Titan-Niob-Legierungen in AbhBngigkeit vom Titan-Gehalt, nach Angaben von Weeks und Smith 12) sowie eigenen Messungen. Die Messungen von 12)erfolgten bei 70 “C, die eigenen Messungon bei SO-38 “C (VTi-Legierungen) bzw. 34-40 “C (VTiNbLegierungen) .
92
U. HEUBNER TABELLE
Warmeleitfahigkeit
von
letzte
Vanadin
Spalte
Mittlere Temperatur Legierung
enthalt
und
3
Vanadin-Basis-Legierungen
zum Vergleich
in Umgebung
den spezifischen
elektrischen
der Raumtemperatur
Warmeleitfahigkeit
Spez. Bemerkungen
in der
V
35
(cal/cm*sec*“C) 0,069s
elektr.
Widerstand
Messstrecke (“C)
(die
Widerstand).
( 10-49*cm)
) (W/cm*grad) 0,074 und 0,084 cal/cm*sec* “C
0,293
~
0,242
bei 100 bzw. 70 “C, nach 11,12) VTi3
30
0,0615
0,257
VTi5
30
0,0572
0,239
0,258 0,287
VTilO
39
0,0503
0,210
Probe
1*
VTilO
38
0.0481
0.201
Probe
2
VTi20
38
0,0379
0,158
0,058 Cal/cm*
0,345
sec. “C bei
0,345
70 “C nach
12)
0,047 cal/&n* sec. “C bei 70 “C
0,498
nach 12)
VTi3Nb15
38
0,0541
0,226
0,325
VTi7,5Nb15
37
0,0422
0,177
0,392
VTilONblO
35
0,0439
0,184
0,405
VTi10Nb20
34
0,0315
0,132
VTi20NblO
38
0,0327
0,137
VTi20Nb20
40
0,0298
0,125
*
Aus einem
fur die Rohrherstellung
verwendet’en
0,432 Probe
0,535 0,563
Gussbolzen
Tcmpcratur
hat f. Langsriss
entnommen.
( OC )
von Rein-Vanadin und von einigen Vanadin-Legierungen zwischen 20 und 650 “C. Fig. 2. Wlrmeleitfahigkeit Es sind die durch die Messwerte gelegten Ausgleichskurven wiedergegeben, die Messpunkte selbst wurden der besseren Ubersicht halber weggelassen.
ab. Der Einfluss des Niobs ist aus Fig. 1 gleichfalls zu ersehen. Trligt man die Wiirmeleitfahigkeit nicht, wie in Fig. 1, iiber den Titan-Konzentrationen in Gew. %, sondern tiber der Summe der Legierungszusatze in At. o/O auf, 80 wird deutlich, dass sich Zusatze von Niob weniger auf die Wkmeleitfahigkeit des Vanadins auswirken als die Titan-Zusatze. Dies
wird im folgenden noch anhand der sich sehr ahnlich verhaltenden elektrischen Leitfahigkeit n&her gezeigt. Die Ergebnisse der Warmeleitfahigkeitsmessungen an einigen ausgewahlten Legierungen bei hijheren Temperaturen zeigt Fig. 2. Alle gepriiften Werkstoffe einschliesslich des Reinvanadins zeigen im untersuchten Bereich eine
LEITFXHIBKEIT Zunahme
der
Temperatur.
Warmeleitfahigkeit
Anderweitig
Untersuchungen Leitfahigkeit
des
fur
die
Reinvanadins
Zunahme mit der Temperatur rund
mit
2 wiedergegebenen
750 “C, extrapolieren
stetige
bis zu wenigstens Kurven
noch auf hiihere Temperaturen,
ungenauigkeit
liegt. Das
bedeutet
sich der schon bei Raumtemperatur
thermische eine
1600 “C is). Man wird deshalb
in Fig.
der
119Is) vorgenommene
ergaben
93
VON VANADINLEGIERUNBEN
noch
weniger
bemerkbar
macht.
Wie
nach-
stehend gezeigt wird, gilt diese Regel nicht nur fiir die thermische,
gefahrlos
trische Leitfahigkeit.
diirfen. Die in Fig. 2 fiir
dass
Einfluss des Niobs mit zunehmender Temperatur
such die
beispielsweise
such,
nur geringe
4.2.
sondern such fiir die elek-
ELEKTRISCHE LEITF~HIGKEIT
Reinvanadin bei hoheren Temperaturen angegebenen Warmeleitfahigkeitswerte liegen urn 0,0025 bis 0,006 bzw. 0,004 cal/cm.sec “C (d. h. maximal urn weniger als 8%) unter den in der
Die elektrische Leitfahigkeit des Vanadins zeigt bei 20 “C einen Abfall mit zunehmendem
Literatur 11, Is) angegebenen Werten, wobei der Anstieg der in Fig. 2 fur Reinvanadin wiedergegebenen Warmeleitfahigkeitskurve mit den bisherigen Veroffentlichungen praktisch iibereinstimmt. Wie aus Fig. 2 weiter hervorgeht, ist der
keit etwas aus dem Rahmen. Der Abfall der elektrischen Leitfahigkeit schwacht sich mit zunehmendem Titangehalt ab. Interessant ist
mittlere Anstieg der Warmeleitfahigkeit zwischen 20 und 650 “C umso grosser, je niedriger die bei 20 “C gemessene Warmeleitfahigkeit war. Nur die Legierung VTilO bildet dabei eine Ausnahme, wobei deren Abweichung vom allgemeinen Bild aber noch innerhalb der Mess-
Titangehalt (Fig. 3). Dabei fallt die Legierung VTi3 durch eine erhijhte elektrische Leitfahig-
der Einfluss des Niobs auf die elektrische Leitfahigkeit, welcher bei der in Fig. 3 gewahlten Darstellungsweise (Summe der Legierungsprozente) gut in Erscheinung tritt. Dabei liegen die Messpunkte der Niob-haltigen Legierungen iiber denjenigen der bin&en Vanadin-TitanLegierungen. Das bedeutet, dass die elektrische Leitfahigkeit des Vanadins durch Zusatze von Niob vie1 weniger beeinflusst wird als durch
zooc l
VTi5
35-
2.0.
\
\
VTi2;NbtO
1.57 0
5
10
15 Summt
20 dcr
25
‘*VTiZONbZO
30
35
. 40
Lcgi,runguusBtzc(Atom-‘/.)
Fig. 3. Elektrische Leitfiihigkeit von Vanadin-Titan-Niob-Legierungen bei 20 “C, aufgetraggen iiber der Summe der Legierungszusiitze in Atomprozent. (Die Verunreinigungen gem&as Tabelle 2 sind dabei nicht beriicksichtigt).
U.
94
Zusltze
von
Titan.
erhalt man der thermischen Betrachtet fahigkeit
Ein etwa
wie bereits
ahnliches
Bild
bemerkt - such bei
Leitfahigkeit.
man in Fig. 4 die elektrische Leit-
in ihrer Abhangigkeit
peratur,
HEUBNER
ven. Sie laufen zu hijheren Temperaturen zusammen.
Gleiches
gilt
fiir
die
hin
dariiber-
liegenden Kurven der Legierungen VTilONblO und VTilONb20.
VTilO,
von der Tem-
so erkennt man, dass sie mit zunehTemperatur zunachst stark, dann
mender schwacher
abfallt. Die Legierung
dieser Darstellung
VTi3 fallt in
wiederum aus dem Rahmen :
ihre elektrische Leitfahigkeit
nimmt bei hijheren
Temperaturen in vie1 geringerem Masse ab, als dies bei Reinvanadin und der Legierung VTi5 der Fall ist. Eine ahnliche Anomalie ist such fur
die
Leitfahigkeitskurve
der
VTi3Nb15 erkennbar. Der schon bei 20 “C geringe
Legierung Einfluss
des
Niobs auf die elektrische Leitfahigkeit (Fig. 3) wird ahnlich wie bei der therm&&en Leitfahigkeit mit zunehmender Temperatur noch geringer. Man erkennt dies in Fig. 4 an den VTi20. drei untersten, fiir die Legierungen VTi20NblO und VTi20Nb20 gezeichneten Kur-
a034
0
I
I
I
5
IO
15
I
20
T i t a n ( GM.-%) (4
0 VTilONblO
0 VTiZONblO
\
0
II -1
0
Fig,
100
4.
und von
200
Elektrische
300
400 Tcmpcratur
SO@
600
?W
600
to0
Leitfahigkeit
von Rein-Vanadin
einigen Vanadin-Legierungen
zwischen
20
und 800 “C. Es sind die durch die Messwerte gelegten Ausgleiohskurven wiedergegeben, die selbst wurden der besseren iibersicht gelassen.
Messpunkte hslber weg-
-4
to”
10
5
Trton
15
-I 20
(Gcw-‘A)
P)
Fig. 5. Thermische Leitfahigkeit (a) und elektrische Leitflihigkeit (b) der Vanadin-Titan-Legierungen bei 20, 350 und 650 “C.
LEITFiHIGKEIT
5.
VON
Diskussion Zunachst
gut in die Werte des Vanadins und der anderen
sei die thermisohe
Leitfahigkeit
der bin&en
rungen bei verschiedenen hangigkeit
95
VANADINLEGIERUNGEN
vom
und elektrische
Vanadin-Titan-Legierungen
weise ist dies eine Folge davon,
Temperaturen
handenen Verunreinigungen
Titan-Gehalt
in Ab-
betrachtet,
wie
Legierung legierten
und 650 “C eingetragenen
damit die elektrische
Punkte wurden den
der Fign.
thermische
2 und 4 entnommen. Leitfahigkeit (Fig. 5a) fallt
Titan
abgebunden
Die
zeichnenderweise
mit
Rein-Vanadin
dass die vor-
(vgl. Tabelle 2) der
VTi3 in besonderem
sie die Fig. 5a, b zeigen. Die dort fiir 20, 350 Kurven
einfiigt. Moglicher-
Vanadin-Titan-Legie-
Mass vom zu-
werden
Leitfahigkeit
und sich
erhoht. Be-
geht mit dem ubergang
zu der Legierung
vom
VTi3 such ein
zunehmendem Titangehalt bei den drei Temperaturen in etwa gleichem Ausmass ab. Nur bei 20 “C und niedrigem Titangehalt erfolgt die Abnahme etwas starker. Die Kurven wurden in der Darstellung der Fig. 5a weitgehend als gerade, aber unterbrochene Linien gezeichnet,
Wechsel in der Morphologie der in allen betrachteten Werkstoffen vorhandenen feinverteilten Ausscheidungen einher 6).
urn einmal dem Messfehler und zum anderen der nachfolgenden weiteren Diskussion und Auswertung (Fign. 8 und 9) schon Rechnung zu tragen. Die Abnahme der elektrischen Leitfahigkeit (Fig. 5b) wird jedoch mit ansteigendem
eines linearen Anstiegs des spezifischen elektrischen Widerstandes ist. Der Temperaturkoeffizient schwacht sich vielmehr bei allen Werkstoffen mit zunehmender Temperatur im untersuchten Bereich sehr merklich ab. Er wird
Titangehalt deutlich geringer. Bemerkenswert ist, dass sich die elektrische Leitfahigkeit der Legierung VTi3 bei 20 und 650 “C nicht mehr
aber such vom Reinvanadin iiber die Legierung VTi5 zur Legierung VTilO gehend mit zu-
25
Fig.
6.
t VTi
66OT
* VTi
600°C
7.5
Elektrische Leitfiihigkeit
Es sei bemerkt, dass der mit zunehmender Temperatur erfolgende Abfall der elektrischen Leitfahigkeit (Fig. 4) in keinem Fall Ausdruck
nehmendem Titangehalt geringer. Das bedeutet ,
lop
des Van&dins, der Vanadin-Titan
und der Vanadin-Titan-Niob-Legierungen
bei 20, 650 und 800 “C, aufgetragen iiber dem relativen Temperaturkoeffizienten elektrischen
Widerstandes.
(de/dT)-(
l/e) des spezifischen
U.
96
dass bei den
Vanadin-Titan-Legierungen
Matthiessen’sche Legierungen
HEUBNER
die
Regel14) nicht erfullt ist. Die
(ausser VTi3
starker Abweichung
und -
in weniger
- such VTiSNb15)
in der linearen Abhangigkeit
zeigen
des Temperatur-
grund
der Verunreinigungen
(vgl.
vorhandenen
Ausscheidungen
Legierungen
hier wie homogene
Die Giiltigkeit
Tabelle
2)
verhalten sich die Mischkristalle.
der Dellinger-Beziehung
war
an zahlreichen
Legierungssystemen
bisher fiir
koeffizienten des spezifischen elektrischen Wider-
Temperaturen
urn 20 “C erwiesen.
Da sie im
standes vom
vorliegenden Fall in einem weiten Temperaturbereich giiltig ist, darf man die fiir de/dT gefundene Differentialgleichung (3) integrieren
Widerstand
selbst aber ein nor-
males Mischkristallverhalten. Dellinger l5) gefundene
und
Der erstmalig von spater
an zahl-
reichen weiteren Legierungen im Mischkristallbereich gleichfalls beobachtete 16-1s) lineare Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfahigkeit l/e und dem relativen Temperaturkoeffizienten (de/dT) . (l/e) des spezifischen elektrischen Widerstandes ist namlich erfiillt. Wie man in Fig. 6 erkennt, liegen die VanadinTitan- und die Vanadin-Titan-Niob-Legierungen dabei auf derselben
Geraden:
(I)
Int,eressant ist, dass der gleiche lineare Zusammenhang unabhangig von der Priiftemperatur bei 20, 650 und 800 “C gefunden wurde, nur die Legierung VTi3 fallt bei den hoheren Temperaturen deutlich heraus. Es gilt dann fiir den relativen Temperaturkoeffizienten (de/dT)( l/e) des spezifischen elektrischen Widerstandes e der Vanadinlegierungen zwischen 20 und 800 “C: (de/dT). (lie) = 7,81 x lo-s( l/e) - 4,06 x 10-a?
(2)
wobei e in 52 cm einzusetzen ist. Fiir den absoluten Temperaturkoeffizienten de/dT des spezifischen elektrischen Widerstandes lasst sich entsprechend
schreiben :
de/dT = - 4,06 x 10-4~ + 7,81 x 10-s.
er=1,924x
10-4-(1,924x
10-4-&Ja$Jsox).
. exp { - 4,06 x lo-4(T - 293)). Es wird dabei unterstellt,
(4)
dass die Funktion
fiir T + co dem von Gl. (3) angegebenen Hochstwert von rund 1,924 x 10-4 Q cm zustrebt. Tatsachlich ergibt sich (Fig. 7a, b) bei Abweichungen von Q 3% eine gute tibereinstimmung mit den zwischen 20 und 800 “C experimentell ermittelten Widerstandswerten.
(l/e) [SI?-lcm-l] = 0,128 x lOs(de/dT)( l/e) + 052 x 104.
und erhalt
(3)
Mit Hilfe der in den Gl. (2) und (3) geschriekann der Temperaturbenen Beziehungen koeffizient des spezifischen elektrischen Widerstandes der Vanadinlegierungen also in einem weiten Temperaturbereich allein aus der Kenntnis der elektrischen Leitfahigkeit bzw. des Widerstandes ermittelt werden. Trotz der auf-
Nur die experimentell gefundenen e-T-Kurven der Legierungen VTi3 und VTi3Nb15 liegen oberhalb von etwa 300 “C mit steigender Temperatur zunehmend tiefer als nach Gl. (4) berechnet, und zwar bei 800 “C urn rund 15 bzw. 6,5%. Einige zusatzliche, bei - 196 “C gewonnene und gleichfalls in die Fign. 7a, b eingetragene Messwerte zeigen allerdings, dass zu tiefen Temperaturen hin generell mit systematischen Abweichungen von Gl. (4) zu rechnen ist. Der elektrische Widerstand bei 4,2 “K konnte nur fiir Vanadin (Fig. 7a) ermittelt werden, da die Legierungen hier supraleitend sind. Sucht man einen Zusammenhang zwischen elektrischer und thermischer Leitfahigkeit, SO bietet sich zunachst an, die in Abhangigkeit von der Temperatur gemessene Wlirmeleitfahigkeit gegen den Quotienten aus absoluter elektrischen und spezifischem Temperatur Widerstand aufzutragen : nach dem WiedemannFranz-Lorenz’schen Gesetz I91 20) l=L(T/e) *
Die
Anwendung
*>
des erweiterten
(5) Wiedemann-
Franz-Lorenz’schen Gesetzes [I=L(T/p)+b] war nioht erforderlich, da die Konstante b in allen F&lien mit guter Genauigkeit
Null
betriigt.
600
400
Temperatur
-
Fig.
7s, b.
1000
e&l
tom
I
0
4iCJ
2w
600
Temperatur
experimentcll
800
PKI
Spezifiseher elektrisoher
Wider&and
gewonnenen Widerstandswerte
der Van&din-Legierungen.
(fur VTilO
izm
PKI
die Mittelwerte
die mit Hilfe von Gl. (4) errechneten Widerstand-Temper~tur-Kurven,
Eingezeichnet
sind sowohl
die
fur Probe 1 und Probe 2) als such
letztere ctls unterbrochene
Linden. Die
Streuung der Messwerte riihrt zum Teil daher, dass sich beim Anfheizen und Abkiihlen jeweils ein etwas anderer Verlauf der Widerstand-Temper&m-Kurven
einstellte (man beachte hier die vorhandenen Verunreinigungen).
U.
98
in dem 3, die Wlrmeleitfahigkeit, Temperatur, Widerstand
e den
HEUBNER
T die absolute
spezifischen
elektrischen
und L die Lorenz-Zahl
bedeuten,
sollte hier eine lineare Abhlngigkeit
bestehen.
Anstelle des Kehrwertes trischen Widerstandes
des spezifischen
eingesetzt
betrachtete
elektrische
werden. Verfahrt
in dieser Weise zunachst Raumtemperatur
elek-
kann in Gl. (5) such die
bisher in erster Linie Leitfahigkeit
man
mit erhijhter Genauigkeit
ge-
= 2,29 x lo-*(T/Q),
(6)
legen. Nur die an den Legierungen VTi20 und VTilONb20 ermittelten Warmeleitfahigkeitswerte weichen von dieser Geraden urn mehr als 6% ab, und nur beiderLegierungVTilONb20 ist die Abweichung grosser als 10% *). Geht man einen Schritt weiter und iibertragt aus Fig. 2 die Werte der Warmeleitfahigkeit fiir 20, 200, 350, 500 und 650 “C in die Darstellungsform der Fig. 8, so erhalt man Fig. 9. Abgesehen von der Legierung VTi3 ergeben sich fiir die untersuchten Werkstoffe wieder Geraden, welche sehr dicht beieinanderliegen und deshalb nicht eingezeichnet worden sind. In Fig. 9 ist nur die durch Gl. (6) gegebene Gerade wiedergegeben; keiner der gemessenen Warmeleitfahigkeitswerte weicht, wenn man die Legierung VTi3 ausser acht lasst, von dieser gemeinsamen Geraden starker als urn 7% ab. Besonders bedeutsam ist, dass sich der in die Gl. (6) der Fig. 9 einzusetzende elektrische Widerstand iiber Gl. (4) errechnen lasst. Die Bestimmung der Wlirmeleitftihigkeit der Vanadinlegierungen bei erh6hten Temperaturen l&sst sich damit tiber eine einzige Messung des elektrischen *
Die an diesen beiden Legierungen abweichend
von der Gl. (6) gemessenen Warmeleitfahigkeitswerte konnen
ihre Ursache
Unregelmlissigkeiten
durchaus
in nicht
erkannten
oder Storungen der betreffenden
Proben haben. Im Hinblick darauf, dass diesen b&den Legienmgen kommt,
vorerst keine technische Bedeutung
zu-
wurde von einer erneuten Probenherstellung
abgesehen.
.YT,lONb20
fiir die in Nahe der
messenen Wlrmeleitfahigkeitswerte, so erhalt man Fig. 8. Wie man erkennt, lasst sich durch die Messwerte eine Gerade der Gleichung 1[W/cmegrad]
930.
_._.
5.0
6.0
7.0
a.0 h9
Fig.
8.
fahigkeit
Zusammenhang
lo.0
9.0 (10~'nm.cm
zwischen
ii und dem Quotienten
II.0
li.0
li0
1
der
Warmeleit-
aus absoluter Tem-
peratur T und spezifischem elektrischen Widerstand e fur die untersuchten
Vanadin-Legierungen,
fur den Temperaturbereich (Tabelle
Widerstandes
bei
20
zwischen
30 und
giiltig 40 “C
3).
“C vornehmen.
Im
vor-
liegenden Fall lagen die fur 650 “C experimentell ermittelten Warmeleitfahigkeitswerte nur urn < 6 o/o neben den aus ~200~ errechneten. Die Abweichungen liegen also noch innerhalb der fiir die Warmeleitfahigkeit bei erhijhten Temperaturen abgeschatzten Messgenauigkeit. Die Steigung der durch Gl. (6) gegebenen Geraden liegt nahe an der theoretisch zu erwartenden 21) Lorenz-Zahl von 2,45 x 10-s Vs/gradz. Urn einen ersten Ansatzpunkt zum Verstandnis der vorstehend beschriebenen Zusammenhange zu bekommen, kann man davon ausgehen, dass im vorliegenden Fall der Warmewiderstand (als Kehrwert der Warmeleitfahigkeit) durch vier Komponenten gegeben ist. welche in Naherung als additiv angenommen werden. Man kann dann schreiben:
w= WGt
Wtne’-t W&f
W&.
(7)
Der Kehrwert des Terms WG, die Gitterwarmeleitfahigkeit, sollte im betrachteten Temperaturbereich mit l/T abnehmen. Die elektronischen Anteile des Warmewiderstandes entsprechen den Komponenten des spezifischen elektrischen Widerstandes : dem Widerstand @th des idealen Kristalls, dem durch Gitterstorungen hervorgerufenen Restwiderstand ~0 und dem
LEITFXHIGKEIT
Widerstandsanteil
in das unvollstandig
entsteht.
Periodischen nimmt
Wider-
der
Reinvanadin
beobachtete
Warmeleitfahigkeit
sein,
wahrend
mit
der noch
Warmeleitfahigkeit
der
steilere
Uber-
die Warmeleitfahigkeit
oberhalb
von
Zunahme
Temperatur
stehenden Niob dagegen im gesamten Tempera-
Anstieg
turbereich
bei den Legierungen
mit dem Legierungsgehalt
nahestehenden
Zirkon und Niob 22). Bei Zirkon
cit. 400 “C mit der Temperatur zu, bei dem in der 5. Zwischengruppe unterhalb des Vanadins
standsanteil kiinnte die wesentliche Ursache fiir die beim
Systems
gangselementen
gefiillte
Dieser letztgenannte
99
VANADINLEGIERUNGEN
e8, der als Folge der Streuung
der s-Elektronen d-Band
VON
zunehmende
der
zwischen
rund
20 und
1600
“C.
Technisch bedeutet dieser positive Temperatur-
auf das
koeffizient
Rest-
fiir das Vanadin
und seine Legie-
rungen, dass diese Werkstoffe bei den zu erwartenden Betriebstemperaturen der Schnellen Briiter hinsichtlich der Warmeleitfahigkeit den warmfesten legierten Stahlen und Nickellegierungen 8922-25) iiberlegen oder zumindest gleich
widerstandsglied zuriickzufiihren sein diirfte. Das dem elektrischen Widerstand des idealen Kristalls entsprechende thermische Widerstandsglied sollte im untersuchten Temperaturbereich dagegen zunehmen oder annahernd konstant bleiben. Eine weitergehende Analyse lag nicht im Rahmen der vorliegenden Untersuchung. Bemerkenswert ist in jedem Fall die
sind. Abschliessend
seien
die Moglichkeiten
zur
Vorabschatzung der elektrischen und thermischen Leitfahigkeit aus dem LegierungsBei Stahlen sind solche gehalt betraohtet.
an Reinvanadin beobachtete Zunahme der Warmeleitfahigkeit im Bereich hijherer Temperaturen. Eine solche Erscheinung ist bei einem technisch reinen Metal1 nur selten anzutreffen, das Vanadin teilt diese Eigenschaften mit den ihm in der 4. und 5. Nebengruppe des
Moglichkeiten
gegeben 8926). Fur die binaren
Vanadin-Titan-Legierungen lassen sich thermische und elektrische Leitfahigkeit aus dem Kurvenverlauf der Fign. 5a, b entnehmen. Bei
0.45.
0.40.
” 5 435. 5
l
/O*
>‘O’
2 = z f g
,/”
l
c e c” 0,30. l
/A
OV l VTi3 l VTiS ‘VTilO
0,25.
A V Ti 3NblS QV Ti7.5Nb15
OJ5T 7.0
&O
9*0
10,o
II.0
12,0
13.0
14,o
15,o
140
17.0
IP$1~6mhn~
9
Fig.
9.
Zusammenhang
zwischen der Wtirmeleitfiihigkeit
spezifischem elektrischen Widerstand
A und dem Quotienten aus absoluter Temperatur
Q, giiltig fiir den Temperaturbereich
zwischen 20 und 650 “C.
T
100
U. HEUBNER
den Vanadin-Titan-Niob-Legierungen einfache Abhgngigkeiten erkennbar. VTi7,5
Die
Nb15
Legierungen
erfiillen
ihrer elektrischen
sind
so
VTi3Nb 15 und
(Fig. 3):
(l/e)20 oc
104(4,29-0,123At.
V
Verijffentlichung (Stuttgart
Praktische Physik, 21. AuA.
1960) S. 388
8, K. Bungardt und W. Spyra, Arch. Eisenh. 36 257
g, Die Fa. Deutsche Edebtahlwerke AG, Krefeld,
=
%Ti-0,082At.
(Juni 1968)
demnlichst
Vgl. F. Kohlrausch:
(1965)
[Q-lcm-l]
H.-U. Borgstedt, M. Rtihle urld P.
Biihm,
Wincierz, Vortrag 6. Plansee-Seminar
bei 20 “C hinsichtlich
LeitfB;higkeit in guter Nghe-
rung die Gleichung
5, H.
dagegen nicht generell
stellte die ala Referenzproben dienenden Stangen-
%Nb),
abschnitte zusammen mit den damn gewonnenen
(8)
wobei sich aus der so gewonnenen elektrischen Leitfghigkeit iiber Gleichung (6) such die
Messdaten
loI
Fiir
freundlicherweise
die in der Literatur
zur Verfiigung. h&fig
zu findenden
unrealistischen Fehlerabschiitzungen leitftihigkeitsmessungen
thermische Leitfiihigkeit bei 20 “C in guter Naherung errechnen l&St. Es ware aber noch
von W&me-
bei erhiihten
Tempera-
turen vgl. F. Richter und R. Kohlhaas: leitftihigkeit
des reinen Eisens
Wiirme-
zwischen
- 180
zu priifen, inwieweit Gl. (8) such auf ghnlich und niedriger legierte Werkstoffe anwendbar
und 1000 “C unter besonderer Beriicksichtigung
ist. Auf die Legierungen VTilONblO und VTilONb20 ist sie nicht mehr anwendbar, da
(1965)
der 11
)
hier der Einfluss des Niobs auf den elektrischen Leitwert sehr vie1 geringer wird (bei der
Phasenumwandlungen,
Arch.
Eisenh.
36
827
H. E. Dunn und D. L. Edlund
in Rare Metals
Handbook,
C. A.
2. Aufl.,
herausgegeben
New York
Mit’teilung
von
von
Hampel,
1961, zitiert als persiinliche
A.
K.
Seyboldt,
Gen.
Electric
Comp.
Legierung VTi20Nb20 ist er nur noch rund halb so gross, wie in Gl. (8) zum Ausdruck
12) J. L. Weeks und K. F. Smith, Trans. AIME 203
kommt). Eine Gl. (8) entsprechende Funktion liesse sich such fiir 650 “C angeben, allerdings
13) I. B. Fieldhouse und J. I. Lang, ARF,
(1955) TR.
1010
60-904
(1960)
WADD
S. 1
mit demselben Vorbehalt wie fiir 20 “C und sol1 deshalb zungchst’ nicht weiter ausgefiihrt
14) A. Matthiessen und C. Vogt, Poggend. Ann. 122
werden.
15
(1864) 16
J. H. Dellinger, J. Franklin Inst. 170 (1910) 213
1
M. Hansen,
Frau E. Oestreich
sei fiir die Mitarbeit
bei
den Wtirmeleitftihigkeitsmessungen und der Auswertung, Herrn K. Koppe fiir Messungen des el. Widerstandes und Herrn G.Kindleben f iir mathematische und Auswertungsarbeiten herzlich gedankt. Die Messungen des el. Widerstandes bei tiefen Temperaturen erfolgten im Institut fiir Metallphysik der TW’-Berlin (Prof. Dr. H. Wever), wofiir gleichfalls bestens ge-
17)
Rajala
R.
und R.
Metals
J. van
3 (1961)
Thyne,
Ann.
el)
Metals
12 (1967)
M. 280
Less-
Schirra,
J.
Metals
11
Less-Common
A.
“)
Poggend. Ann.
25 (1885)
Sommerfeld
Physik,
und J. M. Parks,
227 (1963)
Ann.
60
422
(1872)
429;
; Wiedemanns
1 und
H.
Bethe,
2. Aufl. 24 (Berlin
Eine Zusammenstellung enthiilt
147
13 (1881)
Handbuch
der
1933) S. 356
bisher gemessener Daten of high properties
: Thermophysical
t’emperature solid materials
(herausgegeben
van
Y. S. Touloukian, New York, 1967) R. W. Powell : A Symposium on high temperature steels and alloys for gas-turbines
(London
1952)
Spec. Rep. Iron Steel Inst.. Nr. 43; S. 315 (Dis-
24)
489
H. Bijhm und F. Mir, J. Less-Common (1966) 408 H. BGhm und
J.
Lorenz,
Wiedemanns
Rostoker, The Metallurgy of Vanadium (New
B.
C. D. Starr, Trans. AIME
L.
23)
1958)
Johnson
“1 G. Wiedemann und R. Franz, Poggend. Ann. 89 (1853) 497 20)
Literatur York,
R.
191 (1951) 1184
18) W. Kijst’er und J. Heusler, Metal1 22 (1968) 1
dankt sei.
Common
W.
Trans. AIME
Danksagung
W.
19
1
25) 26 )
kussionsbeitrag) R. W. Powell und R. P. Tye, Engineer (London) 209 (1960) 729 R. W. Powell, Int. (1965) 1033 It. Kohlhaas (1965)
30
und W.
J. Heat Kierspe,
Mass.
Transfer
8
Arch. Eisenh. 36