Partage des éléments de transition entre clinopyroxène et orthopyroxène — Variations avec la nature des roches

Chemical Geology, 28 (1980) 307--319 © Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam -- Printed in The Netherlands

307

PARTAGE DES EL~]MENTS DE TRANSITION ENTRE CLINOPYROXENE ET ORTHOPYROXENE -- VARIATIONS AVEC LA NATURE DES ROCHES

J.M. LIOTARD et C. DUPUY

Laboratoire de P~trologie, Universit~ des Sciences et Techniques de Languedoc (U.S.T.L.), 34060 Montpellier Cedex (France) Centre G~ologique et G~ophysique, Universit~ des Sciences et Techniques de Languedoc (U. S. T.L.), 34060 Montpellier Cedex (France) (Regu le 16 mai, 1979; accept~ pour publication le 16 aofit, 1979)

ABSTRACT Liotard, J.M. et Dupuy, C., 1980. Partage des ~l~ments de transition entre clinopyrox~ne et orthopyrox~ne -- Variations avec la nature des roches. (Partitioning of transition metals between clinopyroxene and orthopyroxene -- Variation by rock type.) Chem. Geol., 28: 307--319. Partition coefficient values of the following elements: Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Mn, Cu and Zn have been established for nine pairs of clino---orthopyroxenes separated from ultrabasic (New Caledonia, France and Norway), granulitic (Massif Central, France) and andesitic rocks (Peru). These values show that divalent elements are preferentially incorporated in the orthopyroxene, the others in the clinopyroxene. Partition coefficient values are strictly similar for andesites and granulites. Upper-mantle rocks display quite uniform D Cpx/Opx values for the elements which have CFSE = 0 (Ti, Mn, Zn): the other elements with a strong affinity for the octahedral site (V, Cr, Ni, Co) have variable D-values according to samples. It is suggested that they are, like their carrier elements (Fe, Mg, A1), very sensitive to temperature (Ni, Co) or to pressure (Cr, V) variations.

RESUME Les coefficients de partage des ~l~ments suivants: Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Mn, Cu et Zn sont ~tablis pour neuf couples clino-orthopyrox~nes s~par~s ~ partir de mat~riaux ultrabasiques, granulitiques et and~sitiques. Les valeurs de ces coefficients indiquent que les ~l~ments de transition de valence ~gale ~ 2 sont pr~f~rentiellement incorpor~s dans l'orthopyrox~ne, les autres dans le clinopyrox~ne. Les valeurs obtenues pour les and~sites et pour les granulites sont tout ~ fait comparables. Les roches mant~liques pr~sentent des valeurs relativement homog~nes de D Cpx/Opx pour les ~l~ments dont l'~nergie de stabilisation de champ cristallin est nulle (Ti, Mn, Zn) et des valeurs tr~s dispers~es pour les ~l~ments dont l'~nergie de stabilisation de champ cristallin indique une forte affinit~ pour les sites octa~driques (V, Cr, Ni, Co). Ces derniers semblent, comme les ~l~ments majeurs auxquels ils se substituent (Fe, Mg, A1) plus sensibles aux variations de temperature (Ni, Co) ou de pression (Cr, V). INTRODUCTION L ' i n t e r p r ~ t a t i o n d e la r ~ p a r t i t i o n d e s ~ l ~ m e n t s e n t r a c e d a n s les r o c h e s

308 ign~es repose en partie sur une bonne estimation des valeurs de coefficient de partage DS°l/Liq. L'effort considerable entrepris ces derniSres ann~es pour mieux comprendre les m~canismes de r~partition de ces ~l~ments fait intervenir essentiellement des travaux exp~rimentaux dont Irving (1978) a fait r~cemment la synth~se. De telles investigations li~es aux propri~t~s physicochimiques des ~l~ments en trace, ~ la nature cristallographique du materiel h6te et aux conditions thermodynamiques ayant pr~sid~ ~ sa formation, proposent ainsi de nouvelles valeurs de D et tentent d'exPliciter les variations observ~es en fonction des param~tres T, P, fo~ et composition des phases. Mais en fait, ces travaux ne reflStent pas d'une fa~on stricte les conditions g~ologiques. Aussi est-il important de leur associer des donn~es obtenues par l'analyse des phases s~par~es ~ partir des roches. Dans ce domaine, les travaux les plus marquants s'adressent essentiellement aux ~l~ments incompatibles (Onuma et al., 1968; Philpotts et Schnetzler, 1970; Schnetzler et Philpotts, 1970). Les ~tudes portant sur les ~l~ments de transition sont plus rares (Ewart et al., 1973, Shimizu et All~gre, 1978) et font exceptionnellement intervenir plus de deux ou trois ~l~ments ~ la fois. Nous avons entrepris l'analyse syst~matique de la premiere s~rie des ~l~ments de transition dans diverses phases ferro-magn~siennes et ce travail se propose de presenter les coefficients de partage mineral (1)/mineral (2) pour le couple Cpx--Opx. Ces phases proviennent de roches issues de contextes g~ologiques trbs divers et correspondent donc ~ des conditions T, P e t composition de phases variables. Chacun de ces param~tres influence certainement des degr~s divers les valeurs de coefficient de partage mais, compte-tenu du choix des ~chantillons, il est illusoire de vouloir isoler, comme l'ont fair Glassley et Piper (1978), le rble d'un paramStre precis. Le but essentiel de ce travail reste donc de presenter un ~ventail de valeurs pour D Cpx/Opx qui, dans une certaine mesure, devrait recouvrir le domaine de variations pour les roches terrestres. La discussion qui suivra, admettra de fa~on implicite un certain nombre d'hypothSses de base sur la r~partition des ~l~ments (Loi de Henry, solution id~ale etc.) habituellement discut~es dans le cadre de travaux exp~rimentaux. CHOIX DES ECHANTILLONS ET METHODE D'ANALYSE Les ~chantillons ~ partir desquels ont ~t~ s~par~s les pyroxSnes, se r~partissent en trois groupes: (1) x~nolithes granulitiques remont~s par les volcans plio-quaternaires du Massif Central; (2) roches de la s~rie volcanique calco-alcaline du P~rou; et (3) roches ultrabasiques d'origines diverses repr~sent~es par les trois assemblages min~ralogiques caract~ristiques du manteau sup~rieur (Tableau I). Toutes ces roches ont ~t8 s~lectionn~es en fonction de leur ~tat de frafcheur et de l'homog~n~it~ relative de la r~partition des ~l~ments majeurs dans les diverses phases par l'analyse ~ la microsonde; ce qui n'implique pas obligatoirement l'homog~n~it~ pour les ~l~ments en trace (Shimizu et AllSgre, 1978).

T y p e p4trographique

granulite ~ 2 p y r o x e n e s et hornblende

granulite ~ 2 p y r o x e n e s

HAL 13

HAL 229

andi~site

dacite dacite

lherzolite h grenat

LN

A l m k l o v d a l e n (Norv~ge)

P~z~nas (H~rault)

Nouvelle Cal~donie

P~rou

P~rou P~rou

Bournac (Haute Loire)

Bournac (Haute Loire)

Bournac (Haute Loire)

Localisation

Ol, Cpx, Opx, Gt, Rut

Ol, Cpx, Opx, Sp

O1, Cpx, Opx, P1

Cpx, Opx, P1 Biot, Hb

Cpx, Opx, Pl Cpx, Opx, Pl O1

Opx, Cpx, P1, Ilm

Opx, Cpx, P1, Hb brune, Ilm

Opx, Cpx, Pl, Ilm

Assemblage min~ralogique

38 (1)

20 (1)

7 (1)

5

5 5

9

9

9

P (kbar)

940

1.300

1.242

(1)

T c (°C)

929

1.230

1.262

978

1.045 916

935

975

941

(2)

783

1.156

1.158

982

1.081 914

978

1.054

995

(3)

Opx = o r t h o p y r o x ~ n e ; Cpx = elinopyrox~ne; O1 = olivine; P1 = plagioclase; Biot = biotite; Hb = h o r n b l e n d e ; Ilm = ilm~nite; Sp = spinelle; Gt = grenat; et Rut = rutile. (1) Temperatures et pressions ~tablies ~ partir de O'Hara (1967); (2) tempdratures ~tablies ~ partir d e Wood et Banno (1973) ; et (3) temperatures ~tablies ~ partir de Wells (1977 ). Les estimations de pression, sur les roches m ~ t a m o r p h i q u e s et volcaniques sont issues des travaux r e s p e c t i v e m e n t de Lef~vre (1979) et Leyreloup (1980).

lherzolite ~ spinelle

lherzolite ~ plagioclase

15

240

(3) Roches manteliques:

27

254 297

(2) Roches volcaniques:

granulite ~ 2 p y r o x e n e s et b i o t i t e

HAL 18

(1) Roches mdtamorphiques:

R6f~rence

Localisation des ~chantillons et principales caract~ristiques p6trographiques

TABLEAU I

O ¢D

310

Les min~raux ont ~td s~par~s m~caniquement (liqueurs denses et s~parateur magn~tique), la puret~ des phases estim~es ~ 98% apr~s une ultime purification sous le microscope. Les ~l~ments majeurs et les ~l~ments en trace suivants Ti, V, Cr, Ni, Co, Mn, Cu et Zn ont ~t~ analys~s par spectrom~trie d'absorption atomique. Le reproductibilit~ des mesures est inf~rieure }t 10%, pour t o u s l e s ~l~ments ~ l'exception de Cu; la precision est test~e par le standard W1. L'ensemble des analyses sont report~es dans les 2hbleaux II et III. COMPOSITION DES PYROXENES

Les clinopyroxbnes sont repr~sent~s par des salites dans les roches m~tamor phiques et volcaniques et du diopside dans les roches ultrabasiques. Les orthopyrox~nes sont l'hypersth~ne dans les granulites, la bronzite dans les roches calco-alcalines et l'enstatite dans les p~ridotites. La Fig. 1 s~pare nettement les phases appartenant aux roches mant~liques et montre que Mg et Fe varient davan~age dans les orthopyrox~nes que dans les clinopyrox~nes. Les teneurs en A1 ~voluent faiblement selon le type p~trographique si on exclut la lherzolite ~ spinelle off les pyrox~nes pr~sentent des concentrations ~lev~es en cet ~l~ment. Mn augmente r~gulibrement depuis les lherzolites vers les roches calco-alcalines, les granulites ayant des teneurs intermddiaires. Les concentrations en dl~ments en trace sont encore plus variables, les pyrox~nes des roches mant~liques sont appauvris en Zn, enrichis en Ni et Cr, ceux des granulites se distinguent par leurs fortes teneurs en V e t ceux des roches calco-alcalines par un enrichissement relatif en Zn. Les teneurs en Cu, relativement faibles sont en-

/ 40~

o

•

/ /

/

20,/

Mg

,.

o

oo

lo

3'0

°e e

'7

40

Fe

~-

Fig. 1. C o m p o s i t i o n s des clino et o r t h o p y r o x ~ n e s . , = roches m ~ t a m o r p h i q u e s ; o = roches volcaniques; et • = roches mant~liques. Fig. 1. C o m p o s i t i o n s of clino a n d o r t h o p y r o x e n e s . , = m e t a m o r p h i c rocks; o = volcanic rocks; a n d • = m a n t l e rocks.

81

Zn

3,999

8

Cu

Total

27

Ni

1,861 0,139 0,019 0,194 0,119 0,007 0,789 0,817 0,036 0,018

137

Co

Si A]IV A1VI Fe 2+ Fe 3+ Mn Mg Ca Na Ti

850 216

50,50 3,50 1,18 8,70 0,22 13,81 19,90 0,48 0,61

SiO 2 (%) AI203 Fe203 FeO MnO MEO CaO Na~O TiO 2

V (ppm) Cr

HAL 18

R~f~rence

3,999

1,905 0,095 0,008 0,282 0,078 0,008 0,813 0,763 0,029 0,018

102

8

50

6

610 665

50,85 3,29 -8,85 0,19 14,42 20,0 0,46 0,59

HAL 13

3,994

1,917 0,083 0,034 0,235 0,038 0,006 0,803 0,837 0,026 0,015

68

12

74

41

665 1.400

51,08 2,60 1,14 7,49 0,18 14,08 20,40 0,35 0,53

HAL 229

4,002

1,930 0,070 0,036 0,187 0,028 0,008 0,896 0,797 0,031 0,019

105

15

119

45

240 610

50,80 2,36 2,51 6,74 0,24 15,82 19,57 0,42 0,65

254

Compositions chimiques et formules structttrales des clinopyrox~nes

TABLEAU II

4,000

1,958 0,042 0,009 0,192 0,047 0,015 0,830 0,872 0,028 0,007

131

18

44

37

145 80

51,77 1,15 1,81 7,55 0,48 14,72 21,53 0,38 0,25

297

4,000

1,898 0,102 0,019 0,126 0,082 0,009 0,667 0,847 0,033 0,017

90

16

61

44

-102

50,22 2,72 2,67 6,58 0,28 15,40 20,91 0,45 0,60

27

4,000

1,887 0,113 0,062 0,038 0,061 0,003 1,010 0,801 0,020 0,005

39

17

417

29

344 7.356

51~93 4,07 -3,23 0,10 18,65 20,57 0,29 0,20

240 51,00 6,90 -3,64 0,09 16,80 17,70 1,25 0,50

4,001

1,871 0,129 0,169 0,090 0,022 0,003 0,918 0,696 0,089 0,014

25

7

540

38

208 4.880

15 52,35 2,70 0,47 1,18 0,06 16,28 21,15 1,79 0,11

3,979

1,937 0,063 0,054 0,036 0,013 0,002 0,905 0,840 0,128 0,001

28

23

302

13

320 12.200

LN

86

II0

76

50

264 114

Wl

~=~

1,923 0,077 0,015 0,673 0,033 0,014 1,203 0,039 0,006 0,017

4,000

Si AI IV AIVI Fe 2+ Fe 3+ Mn Mg Ca Na Ti

Total

313 105 470 40 8 250

50,75 2,05 1,54 20,90 0,43 21,31 0,95 0,08 0,61

SiO 2 (%) A1203 Fe203 FeO MnO MgO CaO Na20 TiO 2

V (ppm) Cr Co Ni Cu Zn

HAL 18

R~f~rence

3,998

1,934 0,066 0,012 0,696 0,023 0,013 1,187 0,048 0,003 0,016

248 329 89 85 4 270

51,42 1,77 2,16 20,91 0,41 21,18 1,19 0,04 0,58

HAL 13

3,997

1,934 0,066 0,0 15 0,644 0,033 0,012 1,237 0,041 0,005 0,010

262 620 87 115 7 215

51,80 1,85 3,69 18,35 0,38 22,24 1,02 0,07 0,36

HAL 229

3,973

1,991 0,009 0,049 0,446 0 0,014 1,303 0,146 0,005 0,010

95 446 87 262 14 340

52,83 1,30 4,30 14,14 0,44 23,20 3,62 0,07 0,35

254

Compositions chimiques et formules structurales des o r t h o p y r o x ~ n e s

TABLEAU III

3,986

1,973 0,027 0,025 0,516 0 0,020 1,333 0,075 0,001 0,016

73 36 86 82 32 390

52,25 1,15 3,34 16,34 0,61 23,68 1,86 0,01 0,57

297

3,980

1,978 0,022 0,047 0,465 0 0,017 1,381 0,058 0,004 0,008

68 41 85 97 17 308

52,73 1,58 3,22 14,84 0,54 24,70 1,45 0,05 0,30

27

6,63 0,15 32,94 1,74 0,04 0,09

4,000

1,887 0,113 0,016 0,099 0~095 0,004 1,716 0,065 0,003 0,002

185 4.634 61 754 10 47

--

54,00 3,13

240

6,45 0,13 32,00 1,60 0,18 0,17

54,40 5,10

3,999

1,879 0,121 0,087 0,149 0,037 0,004 1,647 0,059 0,012 0,004

91 2.140 60 745 7 36

--

15 54,84 1,25 1,20 4,37 0,II 35,22 0,59 0,08 0,04

4,012

1,926 0,052 0 0,114 0,046 0,003 1,843 0,022 0,005 0,001

62 2.170 50 650 19 39

LN

t~

313 tach~es d ' u n e erreur i m p o r t a n t e aussi les coefficients de partage correspondants sont pr~sent~s ~ titre indicatif (Tableau IV) et ne seront pas discut~s dans ce qui suit. TABLEAU IV Valeurs des coefficients de partage, D = (concentration dans clinopyrox~ne)/(concentration dans orthopyrox~ne) R~f~rence

Ti

V

Cr

Fe 2÷

Mn

Co

Ni

Cu

Zn

HAL 18 HAL 13 HAL 229

1,00 1,07 1,47

2,55 2,46 2,47

2,05 2,02 2,26

0,29 0,40 0,36

0,52 0,57 0,48

0,29 0,52 0,47

0,68 0,59 0,64

1,00 2,00 1,71

0,32 0,38 0,32

254 297 27

1,85 0,44 2,00

2,53 1,99 --

1,37 2,22 2,49

0,42 0,37 0,27

0,55 0,79 0,52

0,52 0,43 0,52

0,45 0,54 0,63

1,70 0,56 0,82

0,31 0,33 0,29

240 15 LN

2,22 2,94 3,00

1,86 2,28 5,16

1,59 2,28 5,16

0,38 0,60 0,28

0,66 0,67 0,62

0,47 0,63 0,26

0,55 0,72 0,46

1,70 1,00 1,21

0,83 0,69 0,72

PRESENTATION DES RESULTATS Les coefficients de partage peuvent ~tre exprim~s sous d e u x formes: (1) soit c o m m e r~sultat de l'application de la loi de Nernst qui fait intervenir le ra pp o r t des co n c ent r a t i ons dans les deux phases; et (2) soit c o m m e r~sultat de l'application de la loi d'action de masse qui fait intervenir l'~l~ment en trace et l'~l~ment majeur auquel il est cens~ se substituer (MacIntire, 1963). La premiere presentation (loi de Nernst) f ourni t des valeurs de coefficient de partage utilisables dans les calculs de modules g~ochimiques mais ces valeurs varient dans un grand intervalle car sensibles aux divers param~tres (T, P, composition des phases) qui a f f e c t e n t la r~partition des ~l~ments. La deuxi~me (loi d ' actio n de masse) a l'avantage de minimiser l'influence de ces facteurs (Banno et Matsui, 1973) et f our ni t des valeurs de coefficient de partage variant dans un intervalle moindre. Ainsi que le d~ m ont rent les travaux de Hanson et Langmuir (1978), cette f o r m u l a t i o n prendra un int~r~t croissant et cela pour une double raison: elle fait intervenir une contrainte par le biais de l'~l~ment majeur ~ la variation de l'~l~ment en trace auquel il se substitue; elle perm et une application plus stricte des modules g~ochimiques car les coefficients de partage co r r es p o nda nt peuvent ~tre mieux assimil~s ~ des constantes dans de n o m b r e u x cas. De plus, cet t e expression peut dans une certaine mesure, contribuer ~ une meilleure connaissance des sites occup~s par les ~l~ments trace dans les pyrox~nes o~ les ~l~ments majeurs se r~partissent dans plusieurs sites diff~rents. Cette connaissance est essentielle pour pr~ciser les r~gles de la dist r i b u tio n des ~l~ments trace et c'est cet aspect que nous c o m m e n c e r o n s par aborder.

314

Application de la loi d'action de masse En tenant compte des propri~t~s physico-chimiques des ~l~ments en trace (charge, rayon ionique, ~nergie de stabilisation du champ cristallin etc.) nous avons essay~ de les associer aux divers ~l~ments majeurs auxquels ils sont susceptibles de se substituer dans des sites donn~s. Nous avons ensuite choisi, par. mi les diverses ~ventualit~s, celles qui fournissent l'~volution la plus r~guli~re lorsque les rapports ~l~ment en trace/~l~ment majeur dans chacune des deux phases sont port's sur un diagramme ~ coordonn~es rectangulaires. Les r~sultats de ces investigations sont r~sum~s graphiquement sur les Figs. 2 ~ 4. JElJments bivalents. Le coefficient de partage de Ni ainsi exprim~ s'aligne aux erreurs exp~rimentales pros le long d'une droite de pente I (Fig. 2) indiquant que cet ~l~ment est ~troitement associ~ au Mg et qu'il se substitue ~ lui dans les m~mes proportions relatives dans chacune des deux phases. Une relation identique peut 8tre obtenue avec Co lorsqu'il est associ~ au Fe bivalent. La difference entre Ni et Co est certainement en liaison avec la taille de leur rayon ionique (Ni: 0,77 A; Co: 0,83 A) (Whittaker et Muntus, 1970). Ces valeurs de coefficient de partage ainsi obtenues sont tr~s proches de celles qui peuvent 8tre calcul~es ~ partir des enthalpies et entropies de formation des pSles purs pris dans leur ~tat standard (Navrotsky, 1978). Simultan~ment, le fait que les points s'alignent selon une droite tend ~ prouver que l'influence de la temperature est dans ce cas tr~s faible mais aussi que la r~partition des ~l~ments correspond ~ un ~tat d'~quilibre entre clino et orthopyrox~nes. Ce dernier r~sultat n'est pas ~ priori ~vident car les roches m~tamorphiques aussi bien que les roches mant~liques sont certainement pass~es par

./ /

IO

•

\

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•

fO

\

/.

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z /

/

o

5_

?/" t °

//

•

//" /

®

10

N/ /Mg (°px) IO-4

~

5

~0

Co/Fe2*(oPx) lO-4

Fig. 2. A. Rapports atomiques Ni/Mg dans les clino et orthopyrox~nes. B. Rapports atomiques Co/Fe 2÷ dans les clino et orthopyrox~nes. Fig. 2. A. Ni/Mg atomic ratios in clino- and orthopyroxenes. B. Co/Fe 2÷ atomic ratios in clino- and orthopyroxenes.

315 plusieurs ~tapes successives d e t e m p e r a t u r e et pression diff~rentes. Ceci suppose, c o m p t e t e n u des p h ~ n o m ~ n e s de diffusion, q u e ces ~tapes aient ~t~ suff i s a m m e n t longues p o u r faciliter les r ~ q u i l i b r a t i o n s . Les ~l~ments Mn et Zn ne m o n t r e n t pas de r e l a t i o n aussi simple avec u n ~l~ment majeur. I1 devient alors int~ressant de consid~rer le c o e f f i c i e n t de partage des ~l~ments en t e r m e s de f r a c t i o n i o n i q u e au sens de T e m k i n ( 1 9 4 5 ) en s u p p o s a n t i m p l i c i t e m e n t les solutions id~ales (coefficients d'activit~ ~gaux

1). Ainsi Mn, d o n t le r a y o n i o n i q u e est interm~diaire e n t r e c e u x de Ca 2+ et Fe 2÷ et d o n t l'~nergie de stabilisation d e c h a m p cristallin (ESCC) est nulle (Burns, 1 9 7 0 ) p e u t se r~partir i n d i f f ~ r e m m e n t dans les sites M1 et M2 d u clinopyrox~ne. On d~finira alors sa f r a c t i o n i o n i q u e dans c h a c u n e des phases par le rapp o r t a t o m i q u e M n / ( C a + Fe + Mg). Les variations de celui-ci dans les d e u x phases sont report~es sur la Fig. 3A. Le Zn, bien q u e poss~dant u n r a y o n i o n i q u e voisin de celui de F e :÷ et de Mg, mais a y a n t u n e ESCC nulle, semble se r~partir c o m m e Mn dans les divers sites, au hasard et de faqon d~sordonn~e. La Fig. 3 m o n t r e l'analogie de c o m p o r t e m e n t de Zn et Mn. N o t o n s de plus, q u e les p e n t e s des d e u x droites ne s o n t pas semblables, Mn pr~sente ainsi u n e affinit~ plus grande p o u r le c l i n o p y r o x ~ n e que Zn, ce qui p e u t s'expliquer, c o m p t e t e n u de sa taille, par u n e incorporation pr~f~rentielle dans le site M2 d u c l i n o p y r o x ~ n e .

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J

o~ ~

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0,5

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5

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10

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2

Zn/Co÷Fe+M~(oPX)10-4

Fig. 3. A. Rapports atomiques Mn/(Ca + Fe + Mg) dans les clino et orthopyrox~nes. Le symbole entour~ d'un cercle n'a pas ~t~ retenu dans le calcul de la droite de r~gression. B. Rapports atomiques Zn/(Ca + Fe + Mg) dans les clino et orthopyrox~nes. Le symbole entour~ d'un cercle n'a pas ~t~ retenu dans le calcul de 1~ droite de rg,gression. Fig. 3. A. Mn/(Ca + Fe + Mg) atomic ratios in clino and orthopyroxenes. The symbol with large circle has been excluded from the calculation of the regression line. B. Zn/(Ca + Fe + Mg) atomic ratios in clino and orthopyroxenes. The symbol with large circle has been excluded from the calculation of the regression line.

316

JEldments tri et t~travalents. Le probl~me se complique encore ~ ce niveau du fait de l'existence de plusieurs ~tats de valence possible. En accord avec Bums (1970), nous a d m e t t r o n s que Cr et V se t r o u v e n t essentiellement sous form e trivalente et Ti sous les de ux formes Ti 3÷ et Ti 4÷ (Schwarcz, 1967). I1 est logique de penser que ces ~l~ments puissent se substituer ~ des ~l~ments majeurs de r a y o n ionique et de charge voisins. Parmi ceux-ci A1 est le plus accessible. La Fig. 4 m o n t r e ainsi une assez b o n n e correlation lin~aire des rapports atomiques Cr/Altotal ou V/Altotal entre le clino et l ' o r t h o p y r o x ~ n e . Cette correlation peut signifier que Cr et V suivent ~troitement A1. Bien que celui-ci se r~partisse dans les sites t~tra et octocoordonn~s, c o m p t e t enu de leur ESCC, il est probable que V e t Cr o c c u p e n t les seuls sites o c t o c o o r d o n n ~ s (Burns, 1970; Mysen, 1976). I1 en va a u t r e m e n t avec Ti p o u r lequel l'existence des d e u x formes Ti 3÷ et Ti 4+ d ' u n e part et la valeur nulle de son ESCC d'autre part, rendent ~ priori possible les substitutions dans les sites t~tra et octocoordonn~s. C o m m e on le verra plus loin, les variations des valeurs de DTi Cpx/Opx ne sont pas ~troitement associ&es ~ celles obtenues p o u r Cr et V.

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1 V / A / (opx) 10 -2

Fig. 4. A. Rapports atomiques Cr/A1 dans les clino et orthopyrox~nes. B. Rapports atomiques V/A1 dans les clino et orthopyrox~nes. Fig. 4. A. Cr/A1 atomic ratios in clino and orthopyroxenes. B. V/Al atomic ratios in clino and orthopyroxenes.

Application de la loi de Nernst Les valeurs de coefficients de partage D Cpx/Opx obtenues par le rapport des c o ncen tr atio n s des ~l~ments de transition entre les d e u x phases sont report~es dans le Tableau IV. L ' e x a m e n de ce dernier fait apparaftre une large gamme de variations aussi bien en f o n c t i o n de l'~l~ment consid~r~ que de l'~chantillon Les ~l~ments ~tudi~s se r~partissent en de ux groupes de valeurs de coefficients

317 de partage: (1) inf~rieures ~ 1 pour les ~l~ments bivalents qui sont donc incorpor~s pr~f~rentiellement dans l'orthopyrox~ne; et (2) sup~rieures ~ 1 pour les ~l~ments de valence sup~rieure ~ 2 et pour Cu r~partis donc pr~f~rentiellement dans le clinopyrox~ne. Les valeurs obtenues tant dans le groupe des roches m~tamorphiques que dans celui des roches volcaniques sont relativement homog~nes et voisines d'un groupe ~ l'autre. Cette analogie peut se comprendre dans une certaine mesure puisque les conditions de pression et de temperature ne sont pas fondamentalement diff~rentes (Tableau I). En revanche, il est int~ressant de noter que dans les roches volcaniques la r~partition des ~l~ments s'effectue en presence d'une phase liquide alors que dans les roches m~tamorphiques il s' agit essentiellement de r~actions ~ l'~tat solide. De plus, les coefficients de partage des roches calco-alcalines sont t o u t ~ fait comparables aux valeurs obtenues par Ewart et al. (1973) sur des phases identiques provenant des thol~iites d'arcs de Tonga. De m~me, les valeurs obtenues pour les granulites peuvent ~tre ais~ment compar~es ~ celles publi~es par Engel et al. (1964) ~ partir des amphibolites ~ pyrox~nes des Adirondacks et ~ celles de Woodford et Wilson (1976) pour les granulites basiques de Strangways Range (Australie). Les p~ridotites pr~sentent une large gamme de variati.~n pour DCo, DNi, Dcr et D V qui recouvre celle des autres ~chantillons. Les transitions lherzolite ~ plagioclase -- lherzolite ~ spinelle -- lherzolite ~ grenat s'accompagnent d'une augmentation des valeurs de coefficient de partage de V et Cr, ce qui peut ~tre corr~l~ ~ l'augmentation de pression marquant ces transformations min~ralogiques. Par contre Co et Ni sont moins sensibles ~ ce param~tre qu'~ la temperature. D'une p~ridotite ~ l'autre, Zn pr~sente des valeurs homog~nes nettement sup~rieures ~ celles des autres roches. Cette remarque est aussi valable pour Mn mais ~ la difference de Zn, les valeurs sont comparables ~ celles des autres ~chantillons. La comparaison avec les donn~es de la litt~rature sur les roches mant~liques reste fragmentaire car les ~l~ments de transition ne sont pas analys~s syst~matiquement. La lherzolite ~ grenat pr~sente des valeurs de coefficient de partage de Ti, Cr, Ni et Mn du m~me ordre de grandeur que celles obtenues par Bishop et al. {1978) sur les enclaves ultrabasiques dans les kimberlites. La lherzolite ~ spinelle montre pour ces m~mes ~l~ments des valeurs comparables ~ celles de Coisy (1977) et de Glassley et Piper (1978) sur les p~ridotites en enclaves dans les coulees basaltiques. CONCLUSION Compte tenu de la provenance et des conditions thermodynamiques de cristallisation des couples clino--orthopyrox~ne, on peut raisonnablement penser que les valeurs de coefficient de partage propos~es, recouvrent assez largement la gamme de valeurs possible pour les mat~riaux terrestres. Ces coefficients de partage ~voluent selon les ~l~ments dans un intervalle variable et cela est particuli~rement vrai pour les roches mant~liques. Ces variations peuvent ~tre associ~es aux propri~t~s physico-chimiques des ~l~ments de transi-

318

tion et ~ la nature des sites dans lesquels ils sont localis~s. Par exemple, les ~l~ments d o n t l'~nergie de stabilisation de champ cristallin est nulle (Ti, Mn, Zn) pr~sentent des coefficients de partage qui varient dans un faible intervalle; par contre, pour les autres (V, Cr, Ni, Co} dont ESCC est ~lev~e, les coefficients de partage varient plus largement et c o m m e les ~l~ments majeurs auxquels ils se substituent, ils sont plus particuli~rement sensibles aux variations de temperature (Fe, Mg) ou de pression (A1). REMERCIEMENTS

Nous remercions Messieurs Lef~vre et Leyreloup qui ont eu la gentillesse de nous fournir le materiel n~cessaire ~ ce travail et nous ont donn~ toutes les indications p~trologiques utiles.

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