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Phosphororganische verbindungen 54 optisch aktive 1,2-äthylen-bis-phosphoniumsalze und 1,2-äthylen-bis-phosphine
Tetrahedron Letters No.46, pp. 5783-5787, Printed in Great Britain.
1966.
Pergmon
Press
Ltd.
PHOSPHORORGANISCKE VERBINDUNGEN 54’ OPTISCH AKTIVE 1,2-kTHYLEN-BIS-PHOSPHONIUMSALZE UND 1,2LTHYLEN-BIS-PHOSPHIN L.Horner und J.P.Bercz unter Mitarbeit von C.V.Bercz Aus dem Institut fiir Organische Chemie der Universitlt Mainz (Received
5 September 1966)
1961 haben wir die Darstellung von 1,2-;ithylen-bis-methylphenyl-benzyl-phosphonium-bromid methyl-phenyl-phosphin
(I) und von 1,2-i;thylen-bis-
(II) beschrieben*.
Bei der Quartlrisierung von Methyl-phenyl-benzyl-phosphin mit 1,2-Dibromlthan (A) entsteht ein Gemisch der meso-(I a) und der racemischen Verbindung (I b).
CH2C6H5
CH2C6H5
I
I
cH+CH
2 Br-
_CH /Pi“CH3
3 C6Hg I a
2
?
‘gH5
Schmp. 278’
CH2C6H5 I
CH2C6H5 I
und Antipode I b
5783
++ 1
Schmp. 293'
*H20
5784
NO.46
Die Perchlorate von I a und I b konnen durch die unterschiedlithe Uslichkeit
in Methanol leicht getrennt werden. Im NMR-
Spektrum unterscheiden sich I a und I b dagegen nicht. Die Spaltung in die Antipoden gelingt Uber die D(-) Dibenzoylhydrogentartrate. (++) I b 2 D(-) Iart : Schmp. 133'+lD
= -40,83';[M]D= -478'
(--) I b 2 D(-) Tart : Schmp. 139°;[u]D = -114,3°;[MJD= -1392' jeweils in Methanol
(++) I b 2 OS020CH
3 (--) I b 2 0S020CH3
: schmp. 139°;[&]D = +64,05';[qD=
+ 435'
: Schmp. 175°;[g]578=-65,4'; [M]578= -444'
Die Beneylreste werden an der Quecksilberkathode aus I a und I b unter Exhaltung der Konfiguration entfernt. meso-
I a
2e+Ht
.F CH';I 'CH2
F - CH2'1-‘CH3 '6'5
'gH5 meso-
rat I b
+ C6H5CH3
a Scbmp. 90'
Sdp.&l30';0,2
mm
2 e + I%+,
'p\ I CH;=l CH2 - CH2 'gH5
P,\, \C6H5
+ C6H5CH3
CH3 rat-II b Cl
rat-II b und (++)-I1 b konnten bisher nur in illigem Zustand erhalten werden. Die Ausbeuten bei der Elektrolyse liegen um 60 $. Die Rtickquartiirisierungvon (++) II b mit Benzylbromid liefert (++) I b mit ann&ihernd gleichem spez. Drehwert. Dies bedeutet, da0 bei keinem der im folgenden Reaktionsschema formulierten Schritte eine wesentliche Racemisierung eingetreten ist.
NO.46
5785
I b (++) 2 C104=1
b (++) 2 Br 2(-CH392%LI
b(++)2 0S020CH3 2e
[qD= + 34,lO
I+ Ii+ I b (++) 2 ClO,m4-I
b (++) 2 Brti6g5%2Bf_
II b (++)
MIJ= + 32,8' Bei der Destillation lagern sich racemisches und optisch aktives (++) II b (Sdp. 134-136',0,3 mm) in die Mesoverbindung II a um. In iibereinstimmung mit den bisherigen Erfahrungen3 tritt also in der Hitze an einem Asymmetriezentrum Inversion ein. Die absolute Konfiguration der tertilren Athylen-bis-phosphine 1aDt sich leicht erschlieSen, wenn man sich auf die Festlegung der absoluten Konfiguration von (+) Methyl-n-propyl-phenyl-benzylphosphoniumbromid bezieht4 und Konfigurationserhaltung bei der Quartarisierung und kathodischen Spaltung annimmt.
(+I R Br2(CH2j2
b\
,s - (CH2)2-P(a)(b)
d2 e + Hf
(CH2)2-Babe
2 C6H5CH2Br
Q
(+I
s
a= CH 3 ; b= C6H5 ; c= C6H5CH2
(+I R
++ I 2 Br_
5786
No.46
Der konfigurativen Zuordnung liegen folgende Prioritlten zugrunde: C6H5 > CH2-CH2-P > CH2C6H5. Ausgehend von den meso- und racemischen l.Z-Athylen-bis-phosphinen (II a bzw. II b) erhalt man mit 1.2-Dibromathan und Methylendibromid Derivate des l.&Diphosphacyclohexans
und
1.3-Diphosphacyclopentans. CH
3..* jCGH5 + Br(CH2)2Br -
'gH5 II a meso CH
cis Schmp. 332' CH
3,,,jCsH5 P
X,\ /6*5
++ 2 Br-
+ Br(CH2)2Br -
( / 'sH5"\CH
3
3
II b rat
-
l/2 H20
trans rat. Schmp.
350°
II a bzw. (++) II b + CH2Br2
meso Schmp. 328' Bei der Quirtlrisierung mit Methylendibromid bei
110'
tritt bei
II b an einem Asymmetriezentrum Umkehrung ein. Die 1.2-Athylen-bisphosphine sind wertvolle Chelatbildner. Mit ihrer Hilfe konnte erstmalig eine neue geometrische Isomerie bei trans-oktaedrischen Metallkomplexen beobachtet werden5.
5787
No.46
Literaturhinweise:
’ 53. Mitt. L.Horner,W.D.Balzer und D.J.Peterson,Tetrahedron Letters Nr.18, p.3315 (1966) 2
L.Horner und A.Mentrup, Liebigs Ann.Chem. 646, 65 (1961)
' L,Horner und H.Winkler, Tetrahedron Letters Nr.2, p.461 (1964) 4 A.F.Peerdemen,J.P.C.Holst,L.Horner Letters Nr.iz,
p.811
und H.Winkler, Tetrahedron
(1965)
5 J.P.Bercz und L.Horner, z.Z. im Druck
1966.
Pergmon
Press
Ltd.
PHOSPHORORGANISCKE VERBINDUNGEN 54’ OPTISCH AKTIVE 1,2-kTHYLEN-BIS-PHOSPHONIUMSALZE UND 1,2LTHYLEN-BIS-PHOSPHIN L.Horner und J.P.Bercz unter Mitarbeit von C.V.Bercz Aus dem Institut fiir Organische Chemie der Universitlt Mainz (Received
5 September 1966)
1961 haben wir die Darstellung von 1,2-;ithylen-bis-methylphenyl-benzyl-phosphonium-bromid methyl-phenyl-phosphin
(I) und von 1,2-i;thylen-bis-
(II) beschrieben*.
Bei der Quartlrisierung von Methyl-phenyl-benzyl-phosphin mit 1,2-Dibromlthan (A) entsteht ein Gemisch der meso-(I a) und der racemischen Verbindung (I b).
CH2C6H5
CH2C6H5
I
I
cH+CH
2 Br-
_CH /Pi“CH3
3 C6Hg I a
2
?
‘gH5
Schmp. 278’
CH2C6H5 I
CH2C6H5 I
und Antipode I b
5783
++ 1
Schmp. 293'
*H20
5784
NO.46
Die Perchlorate von I a und I b konnen durch die unterschiedlithe Uslichkeit
in Methanol leicht getrennt werden. Im NMR-
Spektrum unterscheiden sich I a und I b dagegen nicht. Die Spaltung in die Antipoden gelingt Uber die D(-) Dibenzoylhydrogentartrate. (++) I b 2 D(-) Iart : Schmp. 133'+lD
= -40,83';[M]D= -478'
(--) I b 2 D(-) Tart : Schmp. 139°;[u]D = -114,3°;[MJD= -1392' jeweils in Methanol
(++) I b 2 OS020CH
3 (--) I b 2 0S020CH3
: schmp. 139°;[&]D = +64,05';[qD=
+ 435'
: Schmp. 175°;[g]578=-65,4'; [M]578= -444'
Die Beneylreste werden an der Quecksilberkathode aus I a und I b unter Exhaltung der Konfiguration entfernt. meso-
I a
2e+Ht
.F CH';I 'CH2
F - CH2'1-‘CH3 '6'5
'gH5 meso-
rat I b
+ C6H5CH3
a Scbmp. 90'
Sdp.&l30';0,2
mm
2 e + I%+,
'p\ I CH;=l CH2 - CH2 'gH5
P,\, \C6H5
+ C6H5CH3
CH3 rat-II b Cl
rat-II b und (++)-I1 b konnten bisher nur in illigem Zustand erhalten werden. Die Ausbeuten bei der Elektrolyse liegen um 60 $. Die Rtickquartiirisierungvon (++) II b mit Benzylbromid liefert (++) I b mit ann&ihernd gleichem spez. Drehwert. Dies bedeutet, da0 bei keinem der im folgenden Reaktionsschema formulierten Schritte eine wesentliche Racemisierung eingetreten ist.
NO.46
5785
I b (++) 2 C104=1
b (++) 2 Br 2(-CH392%LI
b(++)2 0S020CH3 2e
[qD= + 34,lO
I+ Ii+ I b (++) 2 ClO,m4-I
b (++) 2 Brti6g5%2Bf_
II b (++)
MIJ= + 32,8' Bei der Destillation lagern sich racemisches und optisch aktives (++) II b (Sdp. 134-136',0,3 mm) in die Mesoverbindung II a um. In iibereinstimmung mit den bisherigen Erfahrungen3 tritt also in der Hitze an einem Asymmetriezentrum Inversion ein. Die absolute Konfiguration der tertilren Athylen-bis-phosphine 1aDt sich leicht erschlieSen, wenn man sich auf die Festlegung der absoluten Konfiguration von (+) Methyl-n-propyl-phenyl-benzylphosphoniumbromid bezieht4 und Konfigurationserhaltung bei der Quartarisierung und kathodischen Spaltung annimmt.
(+I R Br2(CH2j2
b\
,s - (CH2)2-P(a)(b)
d2 e + Hf
(CH2)2-Babe
2 C6H5CH2Br
Q
(+I
s
a= CH 3 ; b= C6H5 ; c= C6H5CH2
(+I R
++ I 2 Br_
5786
No.46
Der konfigurativen Zuordnung liegen folgende Prioritlten zugrunde: C6H5 > CH2-CH2-P > CH2C6H5. Ausgehend von den meso- und racemischen l.Z-Athylen-bis-phosphinen (II a bzw. II b) erhalt man mit 1.2-Dibromathan und Methylendibromid Derivate des l.&Diphosphacyclohexans
und
1.3-Diphosphacyclopentans. CH
3..* jCGH5 + Br(CH2)2Br -
'gH5 II a meso CH
cis Schmp. 332' CH
3,,,jCsH5 P
X,\ /6*5
++ 2 Br-
+ Br(CH2)2Br -
( / 'sH5"\CH
3
3
II b rat
-
l/2 H20
trans rat. Schmp.
350°
II a bzw. (++) II b + CH2Br2
meso Schmp. 328' Bei der Quirtlrisierung mit Methylendibromid bei
110'
tritt bei
II b an einem Asymmetriezentrum Umkehrung ein. Die 1.2-Athylen-bisphosphine sind wertvolle Chelatbildner. Mit ihrer Hilfe konnte erstmalig eine neue geometrische Isomerie bei trans-oktaedrischen Metallkomplexen beobachtet werden5.
5787
No.46
Literaturhinweise:
’ 53. Mitt. L.Horner,W.D.Balzer und D.J.Peterson,Tetrahedron Letters Nr.18, p.3315 (1966) 2
L.Horner und A.Mentrup, Liebigs Ann.Chem. 646, 65 (1961)
' L,Horner und H.Winkler, Tetrahedron Letters Nr.2, p.461 (1964) 4 A.F.Peerdemen,J.P.C.Holst,L.Horner Letters Nr.iz,
p.811
und H.Winkler, Tetrahedron
(1965)
5 J.P.Bercz und L.Horner, z.Z. im Druck