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Phosphororganische verbindungen VIII
Tetrahedron Letterm No.18,pp, 2001-2004, 1966, PerguunVera Ltd, Printedin GreatBritain.
PHOSPHORORGANISCHEVBRBINDUNGEN VIIIl) Oxydation von&-Methoxy-B-ketophoaphorylenen mit Bleitetraacetat. Eine neue Darstellung vond-Ketostiureestern. E.ZBIRAL und ELISABETH WERNER. (Organisch-ChemischesInstitut der Universitlt Wlen.) (Reaelved 2 mh
1966)
In einer frtiherenArbeit2) wurde Uber die Darstellungsmoglichkeit vond-Methoxy-B-ketophosphorylenen(CsH5)3Pw (~cH~)cOR nach den Prinzip3) (CSH5)3P=CH0~~3+ RC~C~ berichtet. Es wurde auf die Moglichkeit hlngewieaen,ausden genannten Phosphorylenendurch eine WittigreaktionBnolltherverbindungendee Typs RlCH=C(OCH3)CORdarzustellen. PfirR = OC2H5 erhalt man entsprechende Bnolltherverblndungen von Brenztraubenslurederivaten: Plieninger stellte nach demselben Reaktionsprlnzipgleiche Bnolltherverblndungen dar,4)gewann aber die hiefilrnotwendigen Phosphorylene durch Reaktion von (CSH5)3P mit dem Glyozylesterderivat CH(Cl)(OCH3)COOC2H5zum entsprechendenPhosphoniumaalzund nachfolgender Deprotonierung. Einschrankendwurde bereits friiher2) vermerkt,da0 die Wittigreaktionfast ausschliel3llch nur dann mogllch lst, wenn Rl einen konjugationsflhigenRest darstellt. Weiters ist zu bemerken,daR die htmethylferung der genannten Brenztraubens&urevorlBuferoft SchwierS8keltenbereitet. Unsere 1)mit Studien Uber die Oxydation von B-Ketophoaphonlumealzen PbTA zeigten une eine neue und offenbar eehr verallgemeinerungsfahige Mbgllchkeit zur Gewinnung von d-KetosPuren bzw. deren Hethylester auf. Wir konnten nblmllchfeststellen, daR d-Methoxy-L3-ketophosphorylene durch PbTA unter mildesten Bedingungen zu Phosphlnoxyd und&-Ketosaureestern abgebaut werden kbnnen.
2001
No.18
2002
(C,H5)3P=C(OCH3)COR PbTA
> (C6H5)3PO + RCOCOOC2H5
R kann such ungesattigte Strukturelementeenthalten. Diese neue Darstellung ermtiglichtes+ d-Ketosauren bzw. deren Rster nach dem AufbauprinzipRCOX (X - Halogen oder such C E )5) + ClCH20CH via Triphenylphosphinsu gewlnnen. 25 3 Grundagtsllchw&x daran mu denken, da13such eine an anderen Nodellen von Denney6) demonstrierteReaktion ('Oxydation von S-Ketophosphorylenenmit Perduren) sich auf d-MethoxyB-Ketophosphoryleneiibertragenl&at. In diesem Fall w&ire die Reaktion aber nur fik R I gesllttlgtebaw. Arylreste (ausgenommen Pgridylreste)anwendbar. Wir untersuchten die Reaktion bisher fur die Reste R: Cyclobutyl- -a, Cyclopropyl- -b, CH3(CH3)CH- =c, CH3(Cl$2)3--d, cH=cu=e
J
'f,
=cH-
-
&
P
Dargestellted-Methoxy-r-D-ketophosphorylene und daraua gewonnened-Ketoesterr R -
(C6H5)3P=C(OCH3)CO" RCOCOOCR3 K.p./Torr F.p.
2,rCDNPR ??.D.
159-161
a
I
178-181
Ia
(42,s) M-90/12
b
II
156-159
IIa
(39,6) 80-go/l2
C
III
155-159
IIIa (53,3) 70-80/12
1%-1787)
d
IV
131-133
IVa
(27,4) 80-90/12
139-143
e
V
201-205 Zere .
Va
(63,l) $1~;3f5$;,001
f
VI
Via
(35,2) 7&O/0,001
8 -
212-216 Zers. VII 201-206 Zers.
VIIa (31,6) llFy55GhCQ . .
No.18
2003
Alle ReaktionsprodukteI a - VII a wurden durch elnfache Destillation im rotierenden Kugelrohr gewoMen.Sie enthielten, wie wir auf Grund der Untersuchungenim Gaachromatogrammfeatstellen konnten,nicht mehr ala 5 - 10% an Begleitstoffem. Analysen,IR - spektroskopischeKriterien und RMR - Spektren stehen im Elnklang mit der fiirdie Produkte I a - VII a angegebenen Konstitution. I a und II a wurden such nach folgendem Syntheseschema unabhlingigdargestellt:
Die gewoMenen,Produkte VIII a (R I Cyclobutyl) und IX a (R = Cyblopropyl) lassen sich,wie ersichflich,leichtnach einer RetroclaisenartlgenReaktion zu den gewiinschten Ketosauren abbauen,welchemit CH2R.Rin Ia und IIa umgewandelt wurden.Sie enrieeen sich in allen UberprCLften Elgenechaften iden(IR - Spektrum,RMR - Spektren,DinitrophenyIhydrazone) tisch mit den durch PbTA - Oxydation gewonnenen Ketosllureestern.Auf Grund der eindrucksvollenRBntgenstrukturanalyee von Spezlale und Rattag)ist filrKetophosphoryleneweltgehend die Grenzstrukturbestimmend: &CR,-CRR$ A) (C6R5$P - C(R,)CORS Damit steht such die Tatsache der 0 - AC lierung von Ketophosphorylenenmit RCOC im Einklang:" 9; CR+R2-OCOR CJ!S L A + RCOCl -y Unter Deriicksichtigung der vorgelegten Fakten 1YBt sich der Ablauf unserer BleltetraacetatoxydationfolgendennaBen veranschaulichen:
No.18
2004
FUr die Aufnahme del'RMR-Spektren slnd wlr Herrn W.Silhan (Org.Chem.Institutd.Univ.Wlen) zu Dank verpflichtet.Herrn Ii.Bieler(org.Chem.Inetltutd.Univ.Wien) danken wir fiirdie Analyeen. Literatur
1) E.Zb_lralVII.Mitt.,Mh.Chem.97,180(1966) - 1485 (1965) 2) E.Zbiral,Tetr,Lett.2o,l483 (1962) 3) Ii.J.Beetmann,B.Arnaeon,Chem.Ber.95,1513 4) M.JZngelhardt,H.Plieninger,P.Schreiber,Chem.Ber.97, 1713,(1964) 5) H. J.Beetmann,Ang.Chemle77,653 (1965) 6) D.B.Denney,etal.J.Org.Chem.28.778(1963) 2357 (1949) 7) R.Bentley et al., J.Chem.Soc. 8) Marie Relmer,J.Am.Chem.Soc.46,786 (1924) (1965) 9) A.J.Speziale,K.W.Ratts,J.Am.Chem.Soc.87,56o3 lo) P.A.Chopard,R.J.G.Searle,F.H.Devitt,J.Org.Chem.3o, lo15 (1965)
PHOSPHORORGANISCHEVBRBINDUNGEN VIIIl) Oxydation von&-Methoxy-B-ketophoaphorylenen mit Bleitetraacetat. Eine neue Darstellung vond-Ketostiureestern. E.ZBIRAL und ELISABETH WERNER. (Organisch-ChemischesInstitut der Universitlt Wlen.) (Reaelved 2 mh
1966)
In einer frtiherenArbeit2) wurde Uber die Darstellungsmoglichkeit vond-Methoxy-B-ketophosphorylenen(CsH5)3Pw (~cH~)cOR nach den Prinzip3) (CSH5)3P=CH0~~3+ RC~C~ berichtet. Es wurde auf die Moglichkeit hlngewieaen,ausden genannten Phosphorylenendurch eine WittigreaktionBnolltherverbindungendee Typs RlCH=C(OCH3)CORdarzustellen. PfirR = OC2H5 erhalt man entsprechende Bnolltherverblndungen von Brenztraubenslurederivaten: Plieninger stellte nach demselben Reaktionsprlnzipgleiche Bnolltherverblndungen dar,4)gewann aber die hiefilrnotwendigen Phosphorylene durch Reaktion von (CSH5)3P mit dem Glyozylesterderivat CH(Cl)(OCH3)COOC2H5zum entsprechendenPhosphoniumaalzund nachfolgender Deprotonierung. Einschrankendwurde bereits friiher2) vermerkt,da0 die Wittigreaktionfast ausschliel3llch nur dann mogllch lst, wenn Rl einen konjugationsflhigenRest darstellt. Weiters ist zu bemerken,daR die htmethylferung der genannten Brenztraubens&urevorlBuferoft SchwierS8keltenbereitet. Unsere 1)mit Studien Uber die Oxydation von B-Ketophoaphonlumealzen PbTA zeigten une eine neue und offenbar eehr verallgemeinerungsfahige Mbgllchkeit zur Gewinnung von d-KetosPuren bzw. deren Hethylester auf. Wir konnten nblmllchfeststellen, daR d-Methoxy-L3-ketophosphorylene durch PbTA unter mildesten Bedingungen zu Phosphlnoxyd und&-Ketosaureestern abgebaut werden kbnnen.
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(C,H5)3P=C(OCH3)COR PbTA
> (C6H5)3PO + RCOCOOC2H5
R kann such ungesattigte Strukturelementeenthalten. Diese neue Darstellung ermtiglichtes+ d-Ketosauren bzw. deren Rster nach dem AufbauprinzipRCOX (X - Halogen oder such C E )5) + ClCH20CH via Triphenylphosphinsu gewlnnen. 25 3 Grundagtsllchw&x daran mu denken, da13such eine an anderen Nodellen von Denney6) demonstrierteReaktion ('Oxydation von S-Ketophosphorylenenmit Perduren) sich auf d-MethoxyB-Ketophosphoryleneiibertragenl&at. In diesem Fall w&ire die Reaktion aber nur fik R I gesllttlgtebaw. Arylreste (ausgenommen Pgridylreste)anwendbar. Wir untersuchten die Reaktion bisher fur die Reste R: Cyclobutyl- -a, Cyclopropyl- -b, CH3(CH3)CH- =c, CH3(Cl$2)3--d, cH=cu=e
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Dargestellted-Methoxy-r-D-ketophosphorylene und daraua gewonnened-Ketoesterr R -
(C6H5)3P=C(OCH3)CO" RCOCOOCR3 K.p./Torr F.p.
2,rCDNPR ??.D.
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I
178-181
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(42,s) M-90/12
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(39,6) 80-go/l2
C
III
155-159
IIIa (53,3) 70-80/12
1%-1787)
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131-133
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(27,4) 80-90/12
139-143
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V
201-205 Zere .
Va
(63,l) $1~;3f5$;,001
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Via
(35,2) 7&O/0,001
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212-216 Zers. VII 201-206 Zers.
VIIa (31,6) llFy55GhCQ . .
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2003
Alle ReaktionsprodukteI a - VII a wurden durch elnfache Destillation im rotierenden Kugelrohr gewoMen.Sie enthielten, wie wir auf Grund der Untersuchungenim Gaachromatogrammfeatstellen konnten,nicht mehr ala 5 - 10% an Begleitstoffem. Analysen,IR - spektroskopischeKriterien und RMR - Spektren stehen im Elnklang mit der fiirdie Produkte I a - VII a angegebenen Konstitution. I a und II a wurden such nach folgendem Syntheseschema unabhlingigdargestellt:
Die gewoMenen,Produkte VIII a (R I Cyclobutyl) und IX a (R = Cyblopropyl) lassen sich,wie ersichflich,leichtnach einer RetroclaisenartlgenReaktion zu den gewiinschten Ketosauren abbauen,welchemit CH2R.Rin Ia und IIa umgewandelt wurden.Sie enrieeen sich in allen UberprCLften Elgenechaften iden(IR - Spektrum,RMR - Spektren,DinitrophenyIhydrazone) tisch mit den durch PbTA - Oxydation gewonnenen Ketosllureestern.Auf Grund der eindrucksvollenRBntgenstrukturanalyee von Spezlale und Rattag)ist filrKetophosphoryleneweltgehend die Grenzstrukturbestimmend: &CR,-CRR$ A) (C6R5$P - C(R,)CORS Damit steht such die Tatsache der 0 - AC lierung von Ketophosphorylenenmit RCOC im Einklang:" 9; CR+R2-OCOR CJ!S L A + RCOCl -y Unter Deriicksichtigung der vorgelegten Fakten 1YBt sich der Ablauf unserer BleltetraacetatoxydationfolgendennaBen veranschaulichen:
No.18
2004
FUr die Aufnahme del'RMR-Spektren slnd wlr Herrn W.Silhan (Org.Chem.Institutd.Univ.Wlen) zu Dank verpflichtet.Herrn Ii.Bieler(org.Chem.Inetltutd.Univ.Wien) danken wir fiirdie Analyeen. Literatur
1) E.Zb_lralVII.Mitt.,Mh.Chem.97,180(1966) - 1485 (1965) 2) E.Zbiral,Tetr,Lett.2o,l483 (1962) 3) Ii.J.Beetmann,B.Arnaeon,Chem.Ber.95,1513 4) M.JZngelhardt,H.Plieninger,P.Schreiber,Chem.Ber.97, 1713,(1964) 5) H. J.Beetmann,Ang.Chemle77,653 (1965) 6) D.B.Denney,etal.J.Org.Chem.28.778(1963) 2357 (1949) 7) R.Bentley et al., J.Chem.Soc. 8) Marie Relmer,J.Am.Chem.Soc.46,786 (1924) (1965) 9) A.J.Speziale,K.W.Ratts,J.Am.Chem.Soc.87,56o3 lo) P.A.Chopard,R.J.G.Searle,F.H.Devitt,J.Org.Chem.3o, lo15 (1965)