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Photolyse de cetones conjuguees heterosubstituees lineaires
PHOTOLYSE DE CETONES CONJUGUEES HETEROSUBSTITUEES LINEAIRES
Aucoursdetravauxant&ieurs,nousavonsamatat6que la&lctivitiphotochimiqued%XXycyclobex~~ i&bc&epurkurmobilitcclmf~ que den prod&!3 de cyclisatim !wnt obteauti ;rvec de bonsren&mentachim&esdamikss&kast&oidiqueet bicyclique,la mtwloxy-2cyclohex&lB2one pr&ente une grandeiaertievisBvisdelahm&e.Parailkurs,ks alkyl-3but&nolle#domlent lieu Bdca r6&ion!? de cyclisation, en d&pit de leur phw grande m&lit6 conformationneue~ D’autrepart,lorsqueplsieursconform&ead’une m&nemol&ule8ontpr&ntsdansI’6tatfoedamentalet que Nquilii confomm&mel dan8Hat excit6 est knt parrapportauxautresvoksde&%activation,ilest posaibk d’obsaver une rcactivitc photochimique diB&ente pour chacun des conform&es. Un tel effet a Cttd&monticcsde&resane&3aucoursdekphotolyse de comp&s cyclohe~’ et de wtaius d&iv&3de ph6nyl-cctones.4 Au cowa de cc travail, wua noun Mnumespropods d’&udier la &&it4 photochimique d’6nonea conellrr,dc&sd?megran&
Les&onelJ1B4ontcttpf@r&s!Selondesl&hode8 &j& ~;LlrU” nowi avons co&m& la st&&chi4uet~dI’attributioainainkn#nt ImcEaire. !klon S&m, Dauben et Tufro l’arrac~ment d’un hydro#&epafullcarboaykexcit6estd’autantplua e5cacequelaliaisonc-Hcaup&estphlapfochedu phmdu&ooyk?DaEsde56MmeslinGrestelkaque 1~,uneSnit4decoaformaGmulestop~pol&k, mais toutea ne sent pas &kment favorabks. Comme,
dephk3,dsstravauxrccentsoatm0ntrcq0erarracbb
mcntd’unH,peut&replusmpidequeksmouvements conforma&mels dana Mat exciU!,*nous nous m dMordattach&sBp&kerk(ouks)conformawa) piviMg&!(s)des6aoaes1_4drwl%tatfondamentnl
Analyseconfomlathd PaIlni ks diversese~es spectros&ques employ&s, I’analyse IR e8t partk&rement utile pour &udkr I’cql&ii conformationnel S-ciS#S-tmRS LesrMions&pbotdcyc~deatwnes*ub d’6mnleaamjuguCesLintrrires.DaIlsdcasCrieshomostit&a en a par Mt ChafBe alkyk impSqueot gi?nes,il a pu &re montr4que Wart AU= vcwo- pcBc et l’arrachementd’unhydro@eenpositkoyparkcarMeasitt relative R= &/k_c pcuvaknt varier de bonyk excit6, et k vokinage d’atomes d’oxyg+ ou ma&re caract&iatiqueloraquim passe d’un conform&e d’azote”sembk favoriscr cette vok de d&a&&on. La s-tnus Bun cunfam&e s-ci#? pr68ence de processus compwfs tels qu*arrachement La position de cet &@ibre est t&3 sensible B drt,isomM&mg6om&riqwd6conj&sondansdes I’encombrementd la subatit&n en a par un groupe Cnones lin&rea’ conformationnellement mob&s est alkyk fawn& k conform&e S-c&;‘ode ph. pour que susceptiideoousfoImirdes~tasurkg ksdeuxculforn&essoklltobselvabkssim~men~ conform&es excit4s et kur r&a&it&. Pour ces rai8ona. aucIm8ubD&antnedoitsetmuvereneduC=O.’~ nousavonschoisidepr&arw,puia&inadisrka&me8 L’~encctteposition~substitpantalMaires l-4, qui p&entent diverae poe&iWa de coxyoudialkyhunioopadavoir~unei&encesurAvet 8urRetnowavonscherch&encompanntdesmoltcukscoaf~t~Stmw~de¶ ‘E&mrkRechacbshwchwCNRS,No.688.
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Photolyse de c6tones conjugu6es h6t6rosubstitu~es lin6aires Devant cette r6action nouvelle, il 6tait int6ressant d'6tudier le comportement photochimique de la mol6cule module de di6thylamino-2 benzyl-2 ac6toph6none 15. Lorsque 15 est irradi6 pendant 2 h dans l'6ther ou le pentane dans les conditions pr6c6dentes, on isole le produit 13 r6sultant d'une coupure de type N II avec un rendement de 90%. Aucune r6action comp6titive n'est d6tect6e dans ces conditions et les r6sultats ressemblent beaucoup ~ ceux de ia photolyse des aaminoac6toph6nones.22 DISCUSSION
Nos r6sultats mettent en 6vidence des processus photochimiques communs aux 6nones 1-4: d6sactivation ou isom6risation par rotation autour de la double liaison 6thyl6nique, et arrachement intramol6culaire d'hydrog6ne en y par le carbonyle excit6. Nous ne discuterons pas ici la r6action de photoisom6risation de la double liaison 6thyl6nique, tr~s favorable ~ partir de l'6tat triplet des 6nones qui a d6j~ fait l'objet de nombreux travaux. :3 Nous examinerons plus en d6tails les r6actions d'arrachement d'hydrog6ne. Celles-ci sont profond6ment diff6rentes pour les d6riv6s de l'oxyde de m6sityle et ceux de la chalcone: les d6riv6s de l'oxyde de m6sityle ne donnent que des di6nols, capables de se d6conjuguer, alors que les chalcones 3 et 4 conduisent avec des rendements importants /~ des produits de cyclisation ou m6me d'61imination. La r6activit6 photochimique d'analogues de l'oxyde de m6sityle a fait l'objet d'6tudes tr6s r6centes dont les conclusions rejoignent en pattie les n6tres) 3 L'arrachement de l'hydrog6ne y allylique, initi6 dans r6tat excit6 singulet, ~4. conduit directement ou par rinterm6diaire d'un biradical, h u n di6nol; celui-ci a 6t6 d6tect6 h basse temp6rature par spectroscopie dans le cas de Toxyde de m6sityle et de l'oxyde de pul6gone. L'incorporation de deut6rium dans les d6riv6s 1 et 2 lors des irradiations en pr6sence de solvant deut6ri~ montre qu'apr6s 6change du proton 6nolique, ie di6nol peut 6voluer vers la c6tone d6conjug~e (en fixant un proton ou en deut6rion en a clu carbonyle) ou vers l'6none de d6part (en fixant un proton ou un deut6rion en y, dans un processus qui pourrait 6tre purement thermique). La diff6rence de comportement des di6nols interm6diaires issus de Iet 2 ne peut 6tre attribute/~ l'instabilit6 de l'6none deconjugu6e pour XCH2R = OCH3, puisque ce,compos6 doit subir un traitement basique de plusieurs heures pour 6tre reconjugu6. Une explication de la divergence des r6sultats observ6s peut ~tre propos6e en consid6rant que, dans le di6nol interm6diaire, le groupe m6thoxy peu volumineux ne provoque pas de d6formation importante du Syst6me et permet ainsi le transfert thermique concert6 1,5 d'hydrog6ne qui redonne l'6none I de d6part; le groupe pip6ridine beaucoup plus volumineux pourrait par contre induire une d6formation importante du syst6me di6nique et ralentir suflisamment le transfert 1,5 pour rendre une protonation en a du carbonyle comp6titive.
[La morpholino-2 trim6thyl-3, 5,5 cyclohex~ne-2 one-l, assez proche structurellement de 2-(S-trans) est inerte dans les m~mes conditions d'irradiation. 6~ I1est done probable que 2* (S-trans) se d6sactive par d'autres voies que la formation de produits cyclists: croisement intersyst~me, transfert r6versible de l'hydrog~ne en a de l'h6teroatome vers l'oxyg~ne du carbonyle, ~s complexe de transfert de charge intramol6culaire,~ etc.
2507
R(gios#lectiviN de l' arrachement d'hydrogbne et conformations r(actives dans l'(tat excit( Un autre aspect int6ressant de la r6activit6 de 1 et 2 concerne la r6gios61ectivit6 de rarrachement d'hydrog6ne. En effet, il a 6t6 montr6 au cours de l'6tude de ph6nylc6tones que la vitesse d'arrachement d'H~ par le carbonyle excit6 dans son 6tat triplet est consid6rablement accrue lorsque le carbone y est substitu6 par un h6t6roatome tel que O ou N. La raison de la r6gios61ectivit6 observ6e ne provient donc pas seulement de la nature allylique33 de l'hydrog6ne arrach6, mais trouve sans doute son origine ~ la fois dans un facteur entropique et conformationnel favorable l'arrachement observ6 et dans la stabilisation consid6rable du biradical interm6diaire. Lewis et al. 24 en 6tudiant l'arrachement d'H~ par des groupes benzoyles excit6s ont montr6 que le gel d'un degr6 de rotation dans les liaisons impliqu6es dans l'6tat de transition 6quivaut une acc616ration par un facteur de rordre de 5 h 8. H
Si l'on compare les 6tats de transition favorables /t l'arrachement de I'H~ allylique et de I'H~ g6min6 ~t l'h6t6roatome, on note qu'un degr6 de rotation en moins est ~ consid6rer dans le premier cas. D'autre part, darts le processus adiabatique impliqu625 le biradical obtenu est de nature singulet puisque le processus est issu d'un 6tat singulet) "16~ On doit s'attendre ~ une stabilisation consid6rable de ce biradical sous forme de di6nol (si toutefois le biradical est un interm6diaire de la formation du di6nol). L'arrachement de l'H, allylique (photo6nolisation) est donc un processus plus favorable que l'arrachement d'un H~ g6min6 ~ l'h6t6roatome. 33 Nous pouvons tenter de relier les r6sultats de l'analyse conformationnelle et ceux des photolyses. Dans la mesure ofl les 6nergies d'activation des versions (Scis)* ~ (S-trans)* et (S-trans)* ~ (S-cis)* seraient plus 61ev6es que celles des processus d'arrachement d'H~, on peut s'attendre ~ ee clue la r~activit6 photochimique soit contr616e au moins en partie, par l'6quilibre conformationnel dans l'6tat fondamental. Dans cette hypoth6se, la photo6nolisation requiert une conformation (S-cis) de l'6none, alors que l'arrachement d'un H en a de l'h6t6roatome est possible pour un conform6re Strans. La r6activit6 observ~e pour 1 ne contredit pas cette hypoth~se; puisque le conform6re S-cis est le seul d6tect6 dans l'6tat fondamental. L'absence d'arrachement sur le groupe m~thoxy pourrait r6sulter, du moins partiellement, de i'absence de conform6re 1t (S-trans) favorable ~t ce processus. La r6activit6 de 2 semble contredire notre hypoth6se, puisqu'on n'observe que la r6activit6 du conform6re (S-cis)* alors que le conform~re (S-trans) est majoritaire dans l'6tat fondamental. I1 est toutefois diflicile d'6valuer l'efficacit6 de la version conformationelle dans l'6tat excit6, puisque ron n'observe pas de r6activit6 sp6cifique du conform&e (S-trans).* Les d6riv6s des chaleones 3 et 4 pr6sentent une diff6rence de r6activit6 consid6rable selon la
2506
J. C. ARMULCu d
stCrCochimieZonBdekliakollCtbylCnique.Ceciut . . pl3adhmtnctpourksm4thoxychalc4mu3Eet 3zEnceqniconceme les&olm4Eetlz,des
ditUcuWa&ytiqwnenousontpnspcm&dev6rifkr sikspmhlitscycwsCtakatkIlaladsrisombeEoude lhm&c3mairladructmedc8prodaitscy~14 8ll&cqu’onrctrouveiciuneritpationcoraparaMe~celk d8am6tboxyc-3:sallslesiaombnsz&nllentles pro&itscy~.y Aiasi qyc now I’avoml mo@d au llivcau de laude collfpour ks iksomhs 3B et 4E k
Contraircnxintauxcompohde&rhhimkB,ks compoA32ct4zconduk&~&s~& cyctkationcc qni impliquoqu+c yya dans Mat excith, l&ceswm intramol~ d’hydrogh, peut &c pcupMc.Si dana Mat fondamentalnolls no powon exchlrcun @ithe enbe des confm S-i% et S-tmu &fotnh, r0usavonsrcmaqu6hnmoiusqncksc4mf~ Shwusontmohcontraintessurkpknst&iqucd nouspcnMmsqu’ilcllcstdcllIhaIlnivcaIIdcl%tat excith. L’absencede prowsuacsractcristiqpedck
wnformke s-da h? phla favorabled’lln point de we COllf~OSC&CXcitCe~~pgmctpasdC st&iquccstsamdoutctr&8lwtcmltmajoritpindalM conchuesIlrsaplhnceoIlsooabsencepaurlca Mat fa&nmtal. L’absorptiond’nnphotm an nivcau molhk8 &udi&s. &3Ect4Epemtd’acc4derBkconfomationS-c& excitce com3poQdante. Len contrain~ steques R&ctia&dubhiicaldan#Iw&?iv&dcl5ciJ&onc~ Lorsquwest form6le biradhl pcut bluer salivrat quatrcvoksdihctes:(a)Rctonr~Mtatfond8mcntal 3E,lE S-da z 3E,4E S-tmw par tram&t inverse d’hydrogh qw IMM 11c discntcronspaaenfai8ondumuqucdc8donnh physicocllimiqwll nous pametwt d%vahBa sari rencontrbeSflUlliVUUl&hCOIlf~llS-hpnsde hpohncc;(b)hhatioadetypeNII;(c)formathck Mtatfarvramsatalserctrowcrakntannivcau&la co&m&m excit& cmcspom&nte, si bkn que la cycles A 4 atomes; et (d) cychtkn aur k groupc conformation(S-OUIU)+ favorableAhracbcwnt d’H, phyk. nc powlit &rcpcupuc ceaccan%t. L’~&lypcN~~~&~ Par aillemx,l’efIica& de I’isomhhationghnhiqw desd ni B paltir de3 aaltrcs 6nonca 3E-~32 cat nettea& phm faibk qw ccne de nhboxychal~~ (. . . condnisantB dea pfoduib cyclis&~.‘~~ La formation Iizw&Mmm Z+Ecequin’cstpaaco&mneBceqw dechalconcsaucoursdctaf6actkndevraapa8seraclon ll+isn+~v&lmcoo~~abiquedc y F par I’in~ @InI awaol ~L’examcndcaiocl&spo0kacompo& Mm&are quc nnus n’avons po pi@. II cst 3Eet4Emontrequekgronpebcnzoyketk_groupc &Gssant de ruwqucrquedanskbhdkal phhyksolltasnczprochesdanskacctnfonMtnmska moiw contrain~. II poumiit y avoir formath d’un initiakmultfomn!kliaisonc-xquilJoitwromprcent orthogonakausyst&wII,danskmcaurc1k compkxcin~~tiilkscdCsactiva ave. retmuAMat fondamentalde pf&cncc anx autres nqwkttccarbodscmitpknetcettentptlKcestper co&qucnt pm?ia&cm &favor+. T proawls? F F I’avana‘nmarqut A d&ykmnwhallcoaes z irradh existent dims lloc conformatkndCfor&,quidwraitpamctbsnnc&ain rccowrcMIlt cntre k h@aeC-X et l’orbitakp du radicalc&yk.L.‘abaenced’&mmath&typeNorrishII po0 ks akoxyclmkoneapowit 8trc e~ql.uk~ 1’rbsencedCWIltIZhtCS~~ d4f~~ttsaanivaadubiradicpl mt.h
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4x-~QI)~(CCl& KBOcm-‘;RMN(CCi& IOHannx* q; 5.7(1Hvinyl,I); 3.0(4H,&. I&we I@ = 291(1OO%), rr~8 1116604611ti ifw a x0w0 (ww drnr rctbsr dwmt4h,jusqu’~nntxnx&amw&tt dsRI%(cO0dMM[zD. &rc&nmcda~&Q,bpnnMdocycibatb0llrast~ par m mbhnp d’&bw+e0tme (6:94). 14x(5O%)sW (6tba): A,=414nm, l-U#l, 3lJnm, l=SlOO.lR(CCl& MSOcm-‘. RMN(CC& 9H u0tmxt&es(m); S.47(lH, I); 4.4Sppm(1H.dd, J=lOOJ=3HZ).~lr+=288(~),llJ8~@sr,,2w @I%), #w (26%).1111 (lm%), 1211 (17%).lOLw%), 77 w%). Lachdcono11(mvirtmlO96~a~W~pp~m cPv(sE30,5%)Chtd’i
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l~;A==MSm(c=l~IR(~:1~,1~~-‘.~ (CCI,): S.75 (lH, 3; 3.6 (4H, m): 2Jppm (4H, m). hfxwz M+- 293(las). m/r 1BB csos6). 1CZ:W(~):~=#)5nm;W)nm(r=1~,300mo(r= B&w); 391ml (e = 3sOO).JR (Ccl& 166O.MBOcm-‘. RMN (CCl& 6.M (1H viayl,a); 3.6(4H, 3; 29ppm (4H,m). Ui-prodl&huiklunonidentiMquieat~parc~ Ef8tOVRRHAUSi?RMCJ#&IwCE0t4b-ZL@rpec_ xrxllhbur6wative sfu culche IllincGIR K!cu 3sOO.1710. tres 00t 6% clm+xt& p0nr dell 80btbIM gxwM) dxtM iti, I&. -RbfN (Ccl& ml&fa anmmti& cGtr6a 17.3 et rac&0ltcdalt&i&.~plrquxtrccyckadeconLllhtiaa 7.8ppm(20H); 5.2(ZH,s); 3.75(2H,a); 1.21(2H,q). Mrs#: m/e sldvbdcp0mpqc&lM,vidc(lO-‘mmH&.Dnhrxdklaprp 2B3.pertcde29et32. toasenaderxxue(CH~N)ctw0bswvekprotonviuyiiqw. &diqu&latnw~lm~~~3Bct 3Zens0h&a(2xIO- M)dxnsbdbxxa0e(9ml),coatsnrntdc roctadtcaae (tin iataae, 3~1tQf1 sent imdiQs (con-
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une sob&al de 4b-i9 (1OOmo,2xlo-‘A!) dans M ~ Ctba.anbydre-MeGD(llO:2O)estbradi6epe~daat4h(caod&as [4J). La chrlewe 11 (20%). is&e par cbromptorrrphie &Id&b).C7aafqae&appati&w&lachaf~11.4b-Zet4bEen sobltkn(lxlO-~hDdaaslxtbcrl9ml)sontirradi&s&dta&
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so&ions de 32 lO.sXlO_‘M dmls 1’&berzh” 13.7001 l’oae en ab. seace, I’alltre ea pr&acc de p-a&tboe (C’ 0.13M; * = 1SJmO).Lxvobltioa de ces pbatolysea cst suivk en CPV~a&nescoQuoIuqaepoarheigdtiqsedelatraasformatam; h collcclltntioll de 1*&&a iaterac c,,H, at ici OJx10-‘M).L’rppPritiondeJEatnpide~ks~tubes. Par contre, lorsque I’ox6tannol7 at ford avec M lml&mcnt de 1256dansI’iadirecte,iln’estpud6tect6dansI’irradiatimlseasii.
wnt irradih (coaiitio$No. 1) siaMaa&nt,
J?#Ruc&auJuJ-Cctmvailabtntficicd?iaeaidedelaDGRST (No. 74.7M78) et da CNKS, I qai aous exprimoas 110s rune&meats. Noas rcmercioas @lenteat k Dr. F. Heaia pour hdCtaminatioad’aa~etdusolvaatsarlatraasfomutioadc3 ea7cthtraDsfora&n&12ea13.
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Les&onelJ1B4ontcttpf@r&s!Selondesl&hode8 &j& ~;LlrU” nowi avons co&m& la st&&chi4uet~dI’attributioainainkn#nt ImcEaire. !klon S&m, Dauben et Tufro l’arrac~ment d’un hydro#&epafullcarboaykexcit6estd’autantplua e5cacequelaliaisonc-Hcaup&estphlapfochedu phmdu&ooyk?DaEsde56MmeslinGrestelkaque 1~,uneSnit4decoaformaGmulestop~pol&k, mais toutea ne sent pas &kment favorabks. Comme,
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Analyseconfomlathd PaIlni ks diversese~es spectros&ques employ&s, I’analyse IR e8t partk&rement utile pour &udkr I’cql&ii conformationnel S-ciS#S-tmRS LesrMions&pbotdcyc~deatwnes*ub d’6mnleaamjuguCesLintrrires.DaIlsdcasCrieshomostit&a en a par Mt ChafBe alkyk impSqueot gi?nes,il a pu &re montr4que Wart AU= vcwo- pcBc et l’arrachementd’unhydro@eenpositkoyparkcarMeasitt relative R= &/k_c pcuvaknt varier de bonyk excit6, et k vokinage d’atomes d’oxyg+ ou ma&re caract&iatiqueloraquim passe d’un conform&e d’azote”sembk favoriscr cette vok de d&a&&on. La s-tnus Bun cunfam&e s-ci#? pr68ence de processus compwfs tels qu*arrachement La position de cet &@ibre est t&3 sensible B drt,isomM&mg6om&riqwd6conj&sondansdes I’encombrementd la subatit&n en a par un groupe Cnones lin&rea’ conformationnellement mob&s est alkyk fawn& k conform&e S-c&;‘ode ph. pour que susceptiideoousfoImirdes~tasurkg ksdeuxculforn&essoklltobselvabkssim~men~ conform&es excit4s et kur r&a&it&. Pour ces rai8ona. aucIm8ubD&antnedoitsetmuvereneduC=O.’~ nousavonschoisidepr&arw,puia&inadisrka&me8 L’~encctteposition~substitpantalMaires l-4, qui p&entent diverae poe&iWa de coxyoudialkyhunioopadavoir~unei&encesurAvet 8urRetnowavonscherch&encompanntdesmoltcukscoaf~t~Stmw~de¶ ‘E&mrkRechacbshwchwCNRS,No.688.
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Photolyse de c6tones conjugu6es h6t6rosubstitu~es lin6aires Devant cette r6action nouvelle, il 6tait int6ressant d'6tudier le comportement photochimique de la mol6cule module de di6thylamino-2 benzyl-2 ac6toph6none 15. Lorsque 15 est irradi6 pendant 2 h dans l'6ther ou le pentane dans les conditions pr6c6dentes, on isole le produit 13 r6sultant d'une coupure de type N II avec un rendement de 90%. Aucune r6action comp6titive n'est d6tect6e dans ces conditions et les r6sultats ressemblent beaucoup ~ ceux de ia photolyse des aaminoac6toph6nones.22 DISCUSSION
Nos r6sultats mettent en 6vidence des processus photochimiques communs aux 6nones 1-4: d6sactivation ou isom6risation par rotation autour de la double liaison 6thyl6nique, et arrachement intramol6culaire d'hydrog6ne en y par le carbonyle excit6. Nous ne discuterons pas ici la r6action de photoisom6risation de la double liaison 6thyl6nique, tr~s favorable ~ partir de l'6tat triplet des 6nones qui a d6j~ fait l'objet de nombreux travaux. :3 Nous examinerons plus en d6tails les r6actions d'arrachement d'hydrog6ne. Celles-ci sont profond6ment diff6rentes pour les d6riv6s de l'oxyde de m6sityle et ceux de la chalcone: les d6riv6s de l'oxyde de m6sityle ne donnent que des di6nols, capables de se d6conjuguer, alors que les chalcones 3 et 4 conduisent avec des rendements importants /~ des produits de cyclisation ou m6me d'61imination. La r6activit6 photochimique d'analogues de l'oxyde de m6sityle a fait l'objet d'6tudes tr6s r6centes dont les conclusions rejoignent en pattie les n6tres) 3 L'arrachement de l'hydrog6ne y allylique, initi6 dans r6tat excit6 singulet, ~4. conduit directement ou par rinterm6diaire d'un biradical, h u n di6nol; celui-ci a 6t6 d6tect6 h basse temp6rature par spectroscopie dans le cas de Toxyde de m6sityle et de l'oxyde de pul6gone. L'incorporation de deut6rium dans les d6riv6s 1 et 2 lors des irradiations en pr6sence de solvant deut6ri~ montre qu'apr6s 6change du proton 6nolique, ie di6nol peut 6voluer vers la c6tone d6conjug~e (en fixant un proton ou en deut6rion en a clu carbonyle) ou vers l'6none de d6part (en fixant un proton ou un deut6rion en y, dans un processus qui pourrait 6tre purement thermique). La diff6rence de comportement des di6nols interm6diaires issus de Iet 2 ne peut 6tre attribute/~ l'instabilit6 de l'6none deconjugu6e pour XCH2R = OCH3, puisque ce,compos6 doit subir un traitement basique de plusieurs heures pour 6tre reconjugu6. Une explication de la divergence des r6sultats observ6s peut ~tre propos6e en consid6rant que, dans le di6nol interm6diaire, le groupe m6thoxy peu volumineux ne provoque pas de d6formation importante du Syst6me et permet ainsi le transfert thermique concert6 1,5 d'hydrog6ne qui redonne l'6none I de d6part; le groupe pip6ridine beaucoup plus volumineux pourrait par contre induire une d6formation importante du syst6me di6nique et ralentir suflisamment le transfert 1,5 pour rendre une protonation en a du carbonyle comp6titive.
[La morpholino-2 trim6thyl-3, 5,5 cyclohex~ne-2 one-l, assez proche structurellement de 2-(S-trans) est inerte dans les m~mes conditions d'irradiation. 6~ I1est done probable que 2* (S-trans) se d6sactive par d'autres voies que la formation de produits cyclists: croisement intersyst~me, transfert r6versible de l'hydrog~ne en a de l'h6teroatome vers l'oxyg~ne du carbonyle, ~s complexe de transfert de charge intramol6culaire,~ etc.
2507
R(gios#lectiviN de l' arrachement d'hydrogbne et conformations r(actives dans l'(tat excit( Un autre aspect int6ressant de la r6activit6 de 1 et 2 concerne la r6gios61ectivit6 de rarrachement d'hydrog6ne. En effet, il a 6t6 montr6 au cours de l'6tude de ph6nylc6tones que la vitesse d'arrachement d'H~ par le carbonyle excit6 dans son 6tat triplet est consid6rablement accrue lorsque le carbone y est substitu6 par un h6t6roatome tel que O ou N. La raison de la r6gios61ectivit6 observ6e ne provient donc pas seulement de la nature allylique33 de l'hydrog6ne arrach6, mais trouve sans doute son origine ~ la fois dans un facteur entropique et conformationnel favorable l'arrachement observ6 et dans la stabilisation consid6rable du biradical interm6diaire. Lewis et al. 24 en 6tudiant l'arrachement d'H~ par des groupes benzoyles excit6s ont montr6 que le gel d'un degr6 de rotation dans les liaisons impliqu6es dans l'6tat de transition 6quivaut une acc616ration par un facteur de rordre de 5 h 8. H
Si l'on compare les 6tats de transition favorables /t l'arrachement de I'H~ allylique et de I'H~ g6min6 ~t l'h6t6roatome, on note qu'un degr6 de rotation en moins est ~ consid6rer dans le premier cas. D'autre part, darts le processus adiabatique impliqu625 le biradical obtenu est de nature singulet puisque le processus est issu d'un 6tat singulet) "16~ On doit s'attendre ~ une stabilisation consid6rable de ce biradical sous forme de di6nol (si toutefois le biradical est un interm6diaire de la formation du di6nol). L'arrachement de l'H, allylique (photo6nolisation) est donc un processus plus favorable que l'arrachement d'un H~ g6min6 ~ l'h6t6roatome. 33 Nous pouvons tenter de relier les r6sultats de l'analyse conformationnelle et ceux des photolyses. Dans la mesure ofl les 6nergies d'activation des versions (Scis)* ~ (S-trans)* et (S-trans)* ~ (S-cis)* seraient plus 61ev6es que celles des processus d'arrachement d'H~, on peut s'attendre ~ ee clue la r~activit6 photochimique soit contr616e au moins en partie, par l'6quilibre conformationnel dans l'6tat fondamental. Dans cette hypoth6se, la photo6nolisation requiert une conformation (S-cis) de l'6none, alors que l'arrachement d'un H en a de l'h6t6roatome est possible pour un conform6re Strans. La r6activit6 observ~e pour 1 ne contredit pas cette hypoth~se; puisque le conform6re S-cis est le seul d6tect6 dans l'6tat fondamental. L'absence d'arrachement sur le groupe m~thoxy pourrait r6sulter, du moins partiellement, de i'absence de conform6re 1t (S-trans) favorable ~t ce processus. La r6activit6 de 2 semble contredire notre hypoth6se, puisqu'on n'observe que la r6activit6 du conform6re (S-cis)* alors que le conform~re (S-trans) est majoritaire dans l'6tat fondamental. I1 est toutefois diflicile d'6valuer l'efficacit6 de la version conformationelle dans l'6tat excit6, puisque ron n'observe pas de r6activit6 sp6cifique du conform&e (S-trans).* Les d6riv6s des chaleones 3 et 4 pr6sentent une diff6rence de r6activit6 consid6rable selon la
2506
J. C. ARMULCu d
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wnformke s-da h? phla favorabled’lln point de we COllf~OSC&CXcitCe~~pgmctpasdC st&iquccstsamdoutctr&8lwtcmltmajoritpindalM conchuesIlrsaplhnceoIlsooabsencepaurlca Mat fa&nmtal. L’absorptiond’nnphotm an nivcau molhk8 &udi&s. &3Ect4Epemtd’acc4derBkconfomationS-c& excitce com3poQdante. Len contrain~ steques R&ctia&dubhiicaldan#Iw&?iv&dcl5ciJ&onc~ Lorsquwest form6le biradhl pcut bluer salivrat quatrcvoksdihctes:(a)Rctonr~Mtatfond8mcntal 3E,lE S-da z 3E,4E S-tmw par tram&t inverse d’hydrogh qw IMM 11c discntcronspaaenfai8ondumuqucdc8donnh physicocllimiqwll nous pametwt d%vahBa sari rencontrbeSflUlliVUUl&hCOIlf~llS-hpnsde hpohncc;(b)hhatioadetypeNII;(c)formathck Mtatfarvramsatalserctrowcrakntannivcau&la co&m&m excit& cmcspom&nte, si bkn que la cycles A 4 atomes; et (d) cychtkn aur k groupc conformation(S-OUIU)+ favorableAhracbcwnt d’H, phyk. nc powlit &rcpcupuc ceaccan%t. L’~&lypcN~~~&~ Par aillemx,l’efIica& de I’isomhhationghnhiqw desd ni B paltir de3 aaltrcs 6nonca 3E-~32 cat nettea& phm faibk qw ccne de nhboxychal~~ (. . . condnisantB dea pfoduib cyclis&~.‘~~ La formation Iizw&Mmm Z+Ecequin’cstpaaco&mneBceqw dechalconcsaucoursdctaf6actkndevraapa8seraclon ll+isn+~v&lmcoo~~abiquedc y F par I’in~ @InI awaol ~L’examcndcaiocl&spo0kacompo& Mm&are quc nnus n’avons po pi@. II cst 3Eet4Emontrequekgronpebcnzoyketk_groupc &Gssant de ruwqucrquedanskbhdkal phhyksolltasnczprochesdanskacctnfonMtnmska moiw contrain~. II poumiit y avoir formath d’un initiakmultfomn!kliaisonc-xquilJoitwromprcent orthogonakausyst&wII,danskmcaurc1k compkxcin~~tiilkscdCsactiva ave. retmuAMat fondamentalde pf&cncc anx autres nqwkttccarbodscmitpknetcettentptlKcestper co&qucnt pm?ia&cm &favor+. T proawls? F F I’avana‘nmarqut A d&ykmnwhallcoaes z irradh existent dims lloc conformatkndCfor&,quidwraitpamctbsnnc&ain rccowrcMIlt cntre k h@aeC-X et l’orbitakp du radicalc&yk.L.‘abaenced’&mmath&typeNorrishII po0 ks akoxyclmkoneapowit 8trc e~ql.uk~ 1’rbsencedCWIltIZhtCS~~ d4f~~ttsaanivaadubiradicpl mt.h
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