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Polarographische untersuchungen bei regulierung der tropfzeit durch abschlagen des tropfens
JOURNAL
POLAROGRAPHLSCHE TROPFZEIT II*.
I)TE
OF
ELECTROANALYTICAL
UNTERSUCHUNGEN
BE1
DURCH
DES
ABSCHLAGEN
TROPFZEIT_4I3H;iNGIGKETT II.
InsiiLuL
SCHMIDT
fiir Physikalische
VON R.
UVD
Chemit:
VON der
(Eingegangen am ‘7.
Ein men,
polarographischer dem
CHEMISTRY
Strom
Faradayschen
(i) setzt
DER
TROPFENS
SCHORLEMER
UniversiCZil, November
Kapazitatsstrom i :
REGULTERUNG
KAPAZITj;TSSTRijMEN
Bonn
ip +-
(Dezrtschland)
1962)
sich im allgemeinen
(in) und dem
345
(;c),
aus xwei Anteilen
zusam-
also
ic
(1)
Urn diese b&den Antcile getrcnnt betrachten zu konnen, muss man jeweils den einen so gross machen, dass man ihm gegentiber den zweiten vemachl5ssigcn kann. Das ist rccht einfach im Falle des Faradaystromes, der bei einer Depolarisatorkonzentration von etwa 10-3 M mehr als 3 Zehnerpotenzen grosser a.ls der Kapazitatsstrom ist. Der umgekehrte Fall ist aber praktisch rccht schwierig zu verwirklichen, da alle Verunreinigungen des Leitsalzes und des Losungsmittcfs, vor allem dcr quantitativ nur unvollkommen zu entfemende Sauerstoff einen Faradayschen Strom fliessen‘ lassen. der in der Grossenordnung des an sic11 recht kleincn Kapazittitsstromes lie@. Wcnn also in der vorliegenden Arbeit die Tropfzeitabh&rgigkeit des Kapazitatsstromes untersucht wcrden SOIL, so ist von vomeherein mit einer gewissen Storung durch restliche Faradaysche Bei der klassischen
Strome zu rechnen. Polarographie ist der Kapazitatsstrom
ladung der sich beim Abtropfen fkiche bedingt, n?irnlich :
des Quecksilbers
ic = wobei Cr die statische (oder elcktrokapiharen Nullpunkt der Elektrodenspannung ist. sondem der Strolnverlauf ist gemein I
E
=
6 q
= =
durch
die Auf-
Elektrodenober(2)
integrale) Doppclschichtkapazitat und E, das auf den bezogcne Elcktrodenpotential ist. Da Cr eine Funktion besteht keine lineare Abhsngigkcit zwischen ic und En. gekriinunt (s. Abb. I). Fiir die KapazitZt gilt ganz all=
qc1
(3?
Dielektrizitatskonstante, Abstandund Flache der Kondensatorbelcge.
Cr = -~* I. Teil:
lediglich
neu bildenden
(dCr/&)E,,
c = & q/+rs (mit
stets
Kapazitst D.
der Fkicheneinhcit)
WOLFI. /_
ECectroanaZ_
Cl&z..
5. (1963)
345-349
H.
346
SCHAIIDT
Fiir q gilt bei dcr Tropfclektrode
m die Menge
sind.
Nach
Gl. (2)
von
Cl.
=
0.85
(mf)‘fn.
ausfliessenden
(4)
Quecksilbers
man
beirn
und c dessen
Differenzieren
nach
Dichte t gem&s
fiir den Kapazitatsstrom:
I -
man
gemittelte
Test.
alle Strom
(Die
io
i2
Iiapazit2itsstx6mc
I.
im
wenn
SCHORLEMER
der Zeit t I
(4) in (3) erhslt
ic =. Cl(S/3)
Abb.
VON
(GptGai/~)~f~
des pro Sekunde
Einsetzcn
R.
als Funktion
q T wobei
UND
o.s5?~z”=t-~J~E*
de
einer 0.5
d.6
M
-4ufnahmcrichtung
konstanten ZC ergibt
Grijsscn
sich durch
=
KCI-L6sung
bei vcrschicdenen
Polarogrammc
in AC
(5)
0
~54
der
Act-‘f=E,.
ist
zusammenfasst-
Mittelwertbildung
Tropfzeiten.
van
rcchts
Der
iiber
Einzelheiten
nach
links.)
dieTropfzeit
6
zu :
Tropfzeiten ?c misst sollte man eine Gerade mit der Neigung -1/3 erhalten. Das gilt aber nur dann, wenn man die lindenmg der Tropfzcit durch Abschlagen des Quecksilbcrs bewirkt- Variiert man dagegen die TropfWenn
man
und
im
zeit
durch
also
doppclt
bci
konstanter
logarithrnischen
Andcrung
Spannung
und
Massstab
gegen
der- Niveauh6he
dcs
verschiedenen fi auftrggt,
Quecksilbcrs,
so
andcrt
dcr in diesem Falle also nicht mit in die Konstante AC einbezogen kann dann G1. (6) such in folgender Form schreibcn: Zc = 0.8=&1
sich
werden
der
71~Wert,
kann.
Man
(nr&cl+-‘E,
(7)
Das Prod&t nz -9 ist gleich dem Tropfengewicht, das unabhtigig vom druck ist. Bei Anderung der Niveauhohe ist also FL-proportional 6-I. J_
EZccCvoa~raL
Chewz..
Quecksilber-,
=, (1463)
34-349
POLAROGR4PWIE
UND
TROPFZEITARHiiKGIGKEIT
34-Y
EXPERIMENTELLES
Die Versuche wurden untcr den gleichen Bedingungen und mit der gleichen tur ausgefiihrt, wie sie in dcr ersten Mittcilung bcsprochcn wurden_
Appara-
Abb. I zeigt die Kapazit5tsstrbme ciner 0.5 M KCl-Liisung bei verschicdenen Tropfzeiten, abcr konstanter NiveauhoheDer Schnittpunkt der Kurven‘ wurde in erster Naherung als elektrokapillare Nullpunkt angenommen. Die durch diesen Bunkt Iaufendc Spannungsgerade (0~) wurde als Bezug&nie zur Vcrrnessung de; Stromsttiken benutzt. Nach Gl. (2) sollte am clektrokapillaren Nullpunkt kein KapazitatsStrom flicssen, da E, dart gleich Null ist_ Wit Abb. I zeigt, ist das nicht der Fall: Bezogen auf die elektrisdze Nullinie des Schreibers (0~) fliesst such dart ein Strom (ipo) der also nur tin Faraday’scher sein kann. Dieser ist aber kcincswegs konstant, sondcm wschst mit negativcr werdender Spannung, da damit immer mehr Verunreinigungen zur Abschcidung gelangen und da insbesonderc der Sauerstoff zwei Reduktionsstufen hat, von denen sich lMilIivolt erstreckt. Eine quantitative moglich.
ausscrdem die zweite iiber mchrere Hundert Berechnung cliescs Stromcs ist also nicht
30-
1
:Ibb.
I 0-l
0.5
-
1
log
i
10
5
V [secl
2. TropfzcitabhZingigkeit der Kapazit%tsstrdmc nach Abb. I. Ordinate Einheiten. Die StromstZrkcn irl ,uA sind zus Abbe I ersichtlich.
in willkiirlichcn
In Rbb. z ist log Z gegen log 6 fur verschiedcnc Spannungen aufgetragen. Man erkcnnt, dass die theoretischc Neigung von -x/3. die xum Verglcich mit eingezcichnet wurde. nur in erstcr NS-ierune; erreicht wird. Ausserdem fsllt auf, &ass ein Teil der Kurvcn nach Ijingeren Tropfzeiten bin leicht durchgebogen ist. Mit Gi. (6) und untcr Bcriicksichtigung der Tatsache, dass such ein Faradayscher portional fill0 verlauft *, lasst sich Gl. (I) schrciben : f = odcr
bei konstantcm
Potential
A$3-WEn
Strom
+. BQllS
w
&-‘/3
+
&y/s
(91
Die Iogaritljmische Darstellung dicscr Gleichung zeigt Abb. Vcrh%ltnisse von a zu b. Zum Verglcich ist wiedcr die theoretische kann au&
der pro-
: _L Z
* Der Exponent
fliesst,
griisscr ,zls 116 s&n. wcnn dcr Strom /_
3 fur vcrschiedene, Neigung des reinen
such kinetisch
EIectronnal.
Chem..
begrenzt 5 (1963)
ist. 345-349
H.
3413 KapazitStsstromes
tellen
Kurven
stromes
von
SCHMILIT
2?-1f3
nach Abb.
Faraday’sche
(b =
UND
z etwa
Anteile
O)
dem
sind.
R.
VON
SCHOHI.EMEN
eingezcichnet.
Fall
Dieses
Man
entsprechen, Verhaltnis
erkennt,
dass
dass rund h&r@
die csyerimen-
~-IoO/~
nattirlich
des Gesamt-
vom
jeweihgen
Potential ab. Da aber cinerseits mit negativcr werdender Spannung die Faraday’schen Anteile zunchmcn, andererseits aber der Absohrtwert dcs Kapazitatsstromes ebenfalls zunimmt, 2ndcrt sich am Verhatnis bcider rclativ wcnig. Lediglich in der N%ihe des elektrokapillaren Nullpunktes selbst sol&e dieses Verhstnis einen Extremwert annehmen. Wegen nur sehr ungenau
der kleinen miiglich.
Kapazitatsstromstarken
ist dart
aber
ein Verrnessen
a zu
b. (Ordinate
100
50
-_
log i- t 10
5
a=b
0.2
: A~,I,.
3_
Die
Funktion
i =
a @--1/3
t
03
Q4
0.5
-
1
log
b @l/u fi.ir verschicdcne kilrlichc litihc.)
2 3 79 [sex]
45
VcrhZltnisse
will-
Die Potentiale, bei denen gemessen wurde. sind in Abb_ I eingezeichnet. Betrachten wir zu.n$ichst die Messwerte bei negativcm Potential (NI bis rV4) (Abb. 2). Sie strcuen umso weniger, je weitcr man sich vom elektrokapillarcn Nullpunkt entfemt. Die Neigung der Geraden nirnmt, wenn man von dcr recht ungenauen Geraden Nr absieht. nur unwesentlich zu. Auf der positiven Seite dagegen (Pr und P2) ist die Steigung wegen des geringen Faraday’schen Ante& merklich grosser. Auch bier ist die rclativc
Messgenauigkeit
Mciner
als
beispielswcise
bei
den
hohen
Rbsolutstrom-
stZrken IV3 und N4. und die expcrimentell geDass dcr Kapazitjitsstrom proportional 8--1/a verkiuft fundcnen Abweichungen tats%5Lich auf den Anteil des Faraday’schen Stromes zurtickzuftihren sind. ergibt sich schliesslich bei der Untersuchung von Adsorptionsstufen. ln Abb. z ist noch die Tropfzeitabh2ingigkeit der HBhc der Acfsor-ptionsstufe des Pyrdins”- (bei -1-43 W gegen N&X) eingetragen, die diesmal linear und zwar mit der thcoretischen Ncigung von -x/3 verhiuft. Dies& Ergetinis ist keineswegs iiberraschend;-denn wir haben in diesem Falle nicht einen Kapazit5tsstrom, dem em J.
EIeclroanal-
Cirem..
5 (1963)
345-349
POLAROGRAPHIE
UNL)
TROPFZEITABH&NGIGKEIT
349
Faraday’scher iiberlagert ist. sondem die Differenz zweier Kapazitatsstrome mit zwei verschiedenen Werten fiir die DoppelschichtkapazitZt_ Jeder diescr StrSme hat zwar einen Faraday’schen Anteil, aber diese sind fiir beidc gleich, so dass sie sich bei der Differenz
herausheben.
Auf cinc Anwendungsmijglichkeit der in Abb. z aufgetragenen gewiesen: Wcnn man Gl. (6) logarithmiert, erh?ilt man: log
zc :
log
(Cl
o.Sy?z”~~E,)
-
L log
-0 =
log(KC*)
Geraden
-
sei noch
hin-
0;.
y log 3
3
wenn man die konstanten Grossen in k’ zusammenfasst. Fiir 6 = I wird Zc = K Cl, das heisst, der Wert von ic an d.cr Stelle 8 = I erlaubt die Bestimmung der integralen DoppelschichtkapaziEit. Diesc ist aber auf anderem Wege recht schwierig zu gewinnen. da man sich sonst meist niclltstationarer Methoden (oszillographicshe Polarographic, Wechselstrompolarographie, Impedanzmcssverfahrcn usw.) bedient, bei denen man stets die Diffeerentialkapazit%t erh%lt. Die Genauigkeit der geschildcrten Methode hangt wieder von der Grijsse des storenden Faraday’schen Stromes ab. Fiir
das
Arbeiten
rnit
der
Abklopfvorrichtung
crgebcn
zich
aus
der
vorlicgendcn
Arbeit und der ersten Mitteilung dazu folgende Schlussfolgerungen: Weder fiir Diffusions- noch fiir reaktionsbedingte noch fti Kapazit5tsstrGme werden Abweichungen wenn man durch gceignete vom Verhalten mit normalen Tropfzeitcn beobachtet, Wahl der Arbeitsbedingungen den Spiil- und Kiickdruckeffekt ausschaltet. Da mit steigender Tropfgeschwindigkeit der Durchtrittsstrom kleincr, der Kapazit2tsstrom dagegen griisser wird, ist die fiir analytische Zwecke erreichbare Empfindlichkcit etwas geringer. Diescr Urnstand diirfte sich aber kaum nachteilig auswirken, da man bei eeringen Depolarisatorkonzentrationen ohne weiteres such mit gew6hnlichen Tropfzeiten arbeiten kann und ausserdem kompensiert wird, dass bei kleinen
der Verlust Tropfzeiten
an Empfindlichkeit die Auswertung
in etwa dadurch wegen der kleinen
Amplituden Die Hijhe Auswertung sich hier Methoden
der Tropfenzacken genauer wird. von Adsorptionsstufen steigt mit wachsender Tropfgeschwindigkeit, die solcher Stufen wird also empfindlichcr und gcnauer. Allerdings wird man lieber der wesentlich empfindhcheren nicht stationtien im allgcmeinen bedienen, bei dencn die iinderung der Differcntialkapazitst registriert wird. ZUSAMMXNFASSUNG
Die Untersuchung von Kapazit;dtsstrGmen bei durch Abklopfen gesteuerten Tropfzeitcn ergibt keine Abweichungen vom Verhalten bei normalen Tropfzciten. Die log Z/log O-Kurve zeigt die theorctisch zu erwartende Neigung von -r/3_ Abweichungen werden durch Oberlagerung eines Faraday’schen Stromanteils gedeutet, der durch Verunreinigungen bedingt ist. Die Auswertung von Stromst2.rke-Tropfzeit-Kurven da die Variationsbreite wcsentlich gr6sscr wird bei gesteuertcn Tropfzciten genauer, ist, aLs dies durch Andcnmg des Quecksilberdruckes maglich ist.
LZTERATUR 1 L). WOLF, J_ Electuoanal. Chem.. 2 R. v. SCIIORLEMER. Diplomarbeit
5 (1963)
Bonn,
156. 1962: Verijffentlichung
in Vorbereitung.
J_ ElectroanaE.
Chewa..
5 (1963)
345-349
POLAROGRAPHLSCHE TROPFZEIT II*.
I)TE
OF
ELECTROANALYTICAL
UNTERSUCHUNGEN
BE1
DURCH
DES
ABSCHLAGEN
TROPFZEIT_4I3H;iNGIGKETT II.
InsiiLuL
SCHMIDT
fiir Physikalische
VON R.
UVD
Chemit:
VON der
(Eingegangen am ‘7.
Ein men,
polarographischer dem
CHEMISTRY
Strom
Faradayschen
(i) setzt
DER
TROPFENS
SCHORLEMER
UniversiCZil, November
Kapazitatsstrom i :
REGULTERUNG
KAPAZITj;TSSTRijMEN
Bonn
ip +-
(Dezrtschland)
1962)
sich im allgemeinen
(in) und dem
345
(;c),
aus xwei Anteilen
zusam-
also
ic
(1)
Urn diese b&den Antcile getrcnnt betrachten zu konnen, muss man jeweils den einen so gross machen, dass man ihm gegentiber den zweiten vemachl5ssigcn kann. Das ist rccht einfach im Falle des Faradaystromes, der bei einer Depolarisatorkonzentration von etwa 10-3 M mehr als 3 Zehnerpotenzen grosser a.ls der Kapazitatsstrom ist. Der umgekehrte Fall ist aber praktisch rccht schwierig zu verwirklichen, da alle Verunreinigungen des Leitsalzes und des Losungsmittcfs, vor allem dcr quantitativ nur unvollkommen zu entfemende Sauerstoff einen Faradayschen Strom fliessen‘ lassen. der in der Grossenordnung des an sic11 recht kleincn Kapazittitsstromes lie@. Wcnn also in der vorliegenden Arbeit die Tropfzeitabh&rgigkeit des Kapazitatsstromes untersucht wcrden SOIL, so ist von vomeherein mit einer gewissen Storung durch restliche Faradaysche Bei der klassischen
Strome zu rechnen. Polarographie ist der Kapazitatsstrom
ladung der sich beim Abtropfen fkiche bedingt, n?irnlich :
des Quecksilbers
ic = wobei Cr die statische (oder elcktrokapiharen Nullpunkt der Elektrodenspannung ist. sondem der Strolnverlauf ist gemein I
E
=
6 q
= =
durch
die Auf-
Elektrodenober(2)
integrale) Doppclschichtkapazitat und E, das auf den bezogcne Elcktrodenpotential ist. Da Cr eine Funktion besteht keine lineare Abhsngigkcit zwischen ic und En. gekriinunt (s. Abb. I). Fiir die KapazitZt gilt ganz all=
qc1
(3?
Dielektrizitatskonstante, Abstandund Flache der Kondensatorbelcge.
Cr = -~* I. Teil:
lediglich
neu bildenden
(dCr/&)E,,
c = & q/+rs (mit
stets
Kapazitst D.
der Fkicheneinhcit)
WOLFI. /_
ECectroanaZ_
Cl&z..
5. (1963)
345-349
H.
346
SCHAIIDT
Fiir q gilt bei dcr Tropfclektrode
m die Menge
sind.
Nach
Gl. (2)
von
Cl.
=
0.85
(mf)‘fn.
ausfliessenden
(4)
Quecksilbers
man
beirn
und c dessen
Differenzieren
nach
Dichte t gem&s
fiir den Kapazitatsstrom:
I -
man
gemittelte
Test.
alle Strom
(Die
io
i2
Iiapazit2itsstx6mc
I.
im
wenn
SCHORLEMER
der Zeit t I
(4) in (3) erhslt
ic =. Cl(S/3)
Abb.
VON
(GptGai/~)~f~
des pro Sekunde
Einsetzcn
R.
als Funktion
q T wobei
UND
o.s5?~z”=t-~J~E*
de
einer 0.5
d.6
M
-4ufnahmcrichtung
konstanten ZC ergibt
Grijsscn
sich durch
=
KCI-L6sung
bei vcrschicdenen
Polarogrammc
in AC
(5)
0
~54
der
Act-‘f=E,.
ist
zusammenfasst-
Mittelwertbildung
Tropfzeiten.
van
rcchts
Der
iiber
Einzelheiten
nach
links.)
dieTropfzeit
6
zu :
Tropfzeiten ?c misst sollte man eine Gerade mit der Neigung -1/3 erhalten. Das gilt aber nur dann, wenn man die lindenmg der Tropfzcit durch Abschlagen des Quecksilbcrs bewirkt- Variiert man dagegen die TropfWenn
man
und
im
zeit
durch
also
doppclt
bci
konstanter
logarithrnischen
Andcrung
Spannung
und
Massstab
gegen
der- Niveauh6he
dcs
verschiedenen fi auftrggt,
Quecksilbcrs,
so
andcrt
dcr in diesem Falle also nicht mit in die Konstante AC einbezogen kann dann G1. (6) such in folgender Form schreibcn: Zc = 0.8=&1
sich
werden
der
71~Wert,
kann.
Man
(nr&cl+-‘E,
(7)
Das Prod&t nz -9 ist gleich dem Tropfengewicht, das unabhtigig vom druck ist. Bei Anderung der Niveauhohe ist also FL-proportional 6-I. J_
EZccCvoa~raL
Chewz..
Quecksilber-,
=, (1463)
34-349
POLAROGR4PWIE
UND
TROPFZEITARHiiKGIGKEIT
34-Y
EXPERIMENTELLES
Die Versuche wurden untcr den gleichen Bedingungen und mit der gleichen tur ausgefiihrt, wie sie in dcr ersten Mittcilung bcsprochcn wurden_
Appara-
Abb. I zeigt die Kapazit5tsstrbme ciner 0.5 M KCl-Liisung bei verschicdenen Tropfzeiten, abcr konstanter NiveauhoheDer Schnittpunkt der Kurven‘ wurde in erster Naherung als elektrokapillare Nullpunkt angenommen. Die durch diesen Bunkt Iaufendc Spannungsgerade (0~) wurde als Bezug&nie zur Vcrrnessung de; Stromsttiken benutzt. Nach Gl. (2) sollte am clektrokapillaren Nullpunkt kein KapazitatsStrom flicssen, da E, dart gleich Null ist_ Wit Abb. I zeigt, ist das nicht der Fall: Bezogen auf die elektrisdze Nullinie des Schreibers (0~) fliesst such dart ein Strom (ipo) der also nur tin Faraday’scher sein kann. Dieser ist aber kcincswegs konstant, sondcm wschst mit negativcr werdender Spannung, da damit immer mehr Verunreinigungen zur Abschcidung gelangen und da insbesonderc der Sauerstoff zwei Reduktionsstufen hat, von denen sich lMilIivolt erstreckt. Eine quantitative moglich.
ausscrdem die zweite iiber mchrere Hundert Berechnung cliescs Stromcs ist also nicht
30-
1
:Ibb.
I 0-l
0.5
-
1
log
i
10
5
V [secl
2. TropfzcitabhZingigkeit der Kapazit%tsstrdmc nach Abb. I. Ordinate Einheiten. Die StromstZrkcn irl ,uA sind zus Abbe I ersichtlich.
in willkiirlichcn
In Rbb. z ist log Z gegen log 6 fur verschiedcnc Spannungen aufgetragen. Man erkcnnt, dass die theoretischc Neigung von -x/3. die xum Verglcich mit eingezcichnet wurde. nur in erstcr NS-ierune; erreicht wird. Ausserdem fsllt auf, &ass ein Teil der Kurvcn nach Ijingeren Tropfzeiten bin leicht durchgebogen ist. Mit Gi. (6) und untcr Bcriicksichtigung der Tatsache, dass such ein Faradayscher portional fill0 verlauft *, lasst sich Gl. (I) schrciben : f = odcr
bei konstantcm
Potential
A$3-WEn
Strom
+. BQllS
w
&-‘/3
+
&y/s
(91
Die Iogaritljmische Darstellung dicscr Gleichung zeigt Abb. Vcrh%ltnisse von a zu b. Zum Verglcich ist wiedcr die theoretische kann au&
der pro-
: _L Z
* Der Exponent
fliesst,
griisscr ,zls 116 s&n. wcnn dcr Strom /_
3 fur vcrschiedene, Neigung des reinen
such kinetisch
EIectronnal.
Chem..
begrenzt 5 (1963)
ist. 345-349
H.
3413 KapazitStsstromes
tellen
Kurven
stromes
von
SCHMILIT
2?-1f3
nach Abb.
Faraday’sche
(b =
UND
z etwa
Anteile
O)
dem
sind.
R.
VON
SCHOHI.EMEN
eingezcichnet.
Fall
Dieses
Man
entsprechen, Verhaltnis
erkennt,
dass
dass rund h&r@
die csyerimen-
~-IoO/~
nattirlich
des Gesamt-
vom
jeweihgen
Potential ab. Da aber cinerseits mit negativcr werdender Spannung die Faraday’schen Anteile zunchmcn, andererseits aber der Absohrtwert dcs Kapazitatsstromes ebenfalls zunimmt, 2ndcrt sich am Verhatnis bcider rclativ wcnig. Lediglich in der N%ihe des elektrokapillaren Nullpunktes selbst sol&e dieses Verhstnis einen Extremwert annehmen. Wegen nur sehr ungenau
der kleinen miiglich.
Kapazitatsstromstarken
ist dart
aber
ein Verrnessen
a zu
b. (Ordinate
100
50
-_
log i- t 10
5
a=b
0.2
: A~,I,.
3_
Die
Funktion
i =
a @--1/3
t
03
Q4
0.5
-
1
log
b @l/u fi.ir verschicdcne kilrlichc litihc.)
2 3 79 [sex]
45
VcrhZltnisse
will-
Die Potentiale, bei denen gemessen wurde. sind in Abb_ I eingezeichnet. Betrachten wir zu.n$ichst die Messwerte bei negativcm Potential (NI bis rV4) (Abb. 2). Sie strcuen umso weniger, je weitcr man sich vom elektrokapillarcn Nullpunkt entfemt. Die Neigung der Geraden nirnmt, wenn man von dcr recht ungenauen Geraden Nr absieht. nur unwesentlich zu. Auf der positiven Seite dagegen (Pr und P2) ist die Steigung wegen des geringen Faraday’schen Ante& merklich grosser. Auch bier ist die rclativc
Messgenauigkeit
Mciner
als
beispielswcise
bei
den
hohen
Rbsolutstrom-
stZrken IV3 und N4. und die expcrimentell geDass dcr Kapazitjitsstrom proportional 8--1/a verkiuft fundcnen Abweichungen tats%5Lich auf den Anteil des Faraday’schen Stromes zurtickzuftihren sind. ergibt sich schliesslich bei der Untersuchung von Adsorptionsstufen. ln Abb. z ist noch die Tropfzeitabh2ingigkeit der HBhc der Acfsor-ptionsstufe des Pyrdins”- (bei -1-43 W gegen N&X) eingetragen, die diesmal linear und zwar mit der thcoretischen Ncigung von -x/3 verhiuft. Dies& Ergetinis ist keineswegs iiberraschend;-denn wir haben in diesem Falle nicht einen Kapazit5tsstrom, dem em J.
EIeclroanal-
Cirem..
5 (1963)
345-349
POLAROGRAPHIE
UNL)
TROPFZEITABH&NGIGKEIT
349
Faraday’scher iiberlagert ist. sondem die Differenz zweier Kapazitatsstrome mit zwei verschiedenen Werten fiir die DoppelschichtkapazitZt_ Jeder diescr StrSme hat zwar einen Faraday’schen Anteil, aber diese sind fiir beidc gleich, so dass sie sich bei der Differenz
herausheben.
Auf cinc Anwendungsmijglichkeit der in Abb. z aufgetragenen gewiesen: Wcnn man Gl. (6) logarithmiert, erh?ilt man: log
zc :
log
(Cl
o.Sy?z”~~E,)
-
L log
-0 =
log(KC*)
Geraden
-
sei noch
hin-
0;.
y log 3
3
wenn man die konstanten Grossen in k’ zusammenfasst. Fiir 6 = I wird Zc = K Cl, das heisst, der Wert von ic an d.cr Stelle 8 = I erlaubt die Bestimmung der integralen DoppelschichtkapaziEit. Diesc ist aber auf anderem Wege recht schwierig zu gewinnen. da man sich sonst meist niclltstationarer Methoden (oszillographicshe Polarographic, Wechselstrompolarographie, Impedanzmcssverfahrcn usw.) bedient, bei denen man stets die Diffeerentialkapazit%t erh%lt. Die Genauigkeit der geschildcrten Methode hangt wieder von der Grijsse des storenden Faraday’schen Stromes ab. Fiir
das
Arbeiten
rnit
der
Abklopfvorrichtung
crgebcn
zich
aus
der
vorlicgendcn
Arbeit und der ersten Mitteilung dazu folgende Schlussfolgerungen: Weder fiir Diffusions- noch fiir reaktionsbedingte noch fti Kapazit5tsstrGme werden Abweichungen wenn man durch gceignete vom Verhalten mit normalen Tropfzeitcn beobachtet, Wahl der Arbeitsbedingungen den Spiil- und Kiickdruckeffekt ausschaltet. Da mit steigender Tropfgeschwindigkeit der Durchtrittsstrom kleincr, der Kapazit2tsstrom dagegen griisser wird, ist die fiir analytische Zwecke erreichbare Empfindlichkcit etwas geringer. Diescr Urnstand diirfte sich aber kaum nachteilig auswirken, da man bei eeringen Depolarisatorkonzentrationen ohne weiteres such mit gew6hnlichen Tropfzeiten arbeiten kann und ausserdem kompensiert wird, dass bei kleinen
der Verlust Tropfzeiten
an Empfindlichkeit die Auswertung
in etwa dadurch wegen der kleinen
Amplituden Die Hijhe Auswertung sich hier Methoden
der Tropfenzacken genauer wird. von Adsorptionsstufen steigt mit wachsender Tropfgeschwindigkeit, die solcher Stufen wird also empfindlichcr und gcnauer. Allerdings wird man lieber der wesentlich empfindhcheren nicht stationtien im allgcmeinen bedienen, bei dencn die iinderung der Differcntialkapazitst registriert wird. ZUSAMMXNFASSUNG
Die Untersuchung von Kapazit;dtsstrGmen bei durch Abklopfen gesteuerten Tropfzeitcn ergibt keine Abweichungen vom Verhalten bei normalen Tropfzciten. Die log Z/log O-Kurve zeigt die theorctisch zu erwartende Neigung von -r/3_ Abweichungen werden durch Oberlagerung eines Faraday’schen Stromanteils gedeutet, der durch Verunreinigungen bedingt ist. Die Auswertung von Stromst2.rke-Tropfzeit-Kurven da die Variationsbreite wcsentlich gr6sscr wird bei gesteuertcn Tropfzciten genauer, ist, aLs dies durch Andcnmg des Quecksilberdruckes maglich ist.
LZTERATUR 1 L). WOLF, J_ Electuoanal. Chem.. 2 R. v. SCIIORLEMER. Diplomarbeit
5 (1963)
Bonn,
156. 1962: Verijffentlichung
in Vorbereitung.
J_ ElectroanaE.
Chewa..
5 (1963)
345-349