Verbesserung des Nachweisvermögens bei der Röntgenspektral-analyse durch Doppelkristallspektrometer

Safe

Act&,Vol.26B,pp.577 to 55% Pergamon Pnw 1971. Print& in Northern I&and

Verbesserung des Nachwe&vermljgensbei der R4ntgensp&tralanalyze dnrch DoppeMstallspektrometer* t R. KLOCKENK&MPER, K. LAQUA und H. M&MANN Institut fur Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund, B.R.D. (Received 10 December 1970) Z~~-Die Nachweisgrenze fiir die Bestimmung kleiner Konzentrationen wird durah den “m&gebenden Stirrpegel” und durch das “L~elUnter~nd-Verh~lt~s” bestimmt. Bd der R~ntgenerni~io~~aly~ km man den “m~gebend~ St&pegel” und damit die Naahweisgrenze senken, wenn man den Elektronenstrom und folglieh die Str~~gs~~~i~t steigert. Schiel3lich wird aber eine Grenze erreicht, wo der “maf3gebende St&peg& nieht mehr duroh die Anzahl der registrierten Rontgenquanten bestimmt wird, sondmn durch Instabilit&en der Anregungs- und MeDapparatur (2%,,-3%). E me noch hohere Strahhmgsintensitiit kann man nur nutzen, wenn man mit htiherer spektraler Auflbsung arbeitet: die Inter&& wird dann aufgezehrt zugunsten sines besseren “Linie/Untergrund-Verh<nisses” und damit niedrigerer Nachweisgrenze. Aufgrund der hoheren spektralen Aufidsung eines Doppelkriatallspektrometers wurden fiir Analysenelemente mittlerer Ordnungszahl (Z zwischen 20 und 50; Stahlproben; LiF-Kristalle) bis zu 3 ma1 niedrigere Nachweisgrenzen erzielt. Sie sind niedriger als die entsprechenden Nachweisgrenzen bei der Rontgenfluoreszenzanalyse. J&&&--The limit of detection for the determination of low concentrations is determined by the “decisive standard deviation” and by the “lye-~-back~~d ratio”. In X-ray Emission Analysis one can decrease the “standard deviation” and therefore the detection limit if one increases the electron current and oonsequentiy the X-ray intensity. But finally a limit is reaohed when the standard deviation is no longer determined by the number of crounted X-ray quanta but by instabilities of the excitation and measuring instruments (2&37& A still higher intensity can only be utilized if higher spectral resoIution is used: then the intensity is reduced in favour of an improved line-to-background ratio and therefore an improved detection limit. Using a double-crystal spectrometer for the determination of elements of medium atomic number (Z between 20 and 60; steel samples; LiF-crystals) detection limits three times lower than before were achieved. They are lower than the corresponding detention limits obtained in X-ray Fluorescence Analysis.

DAS ~OBENSPEK~UM wird bei der ~~ntgens~ktral&n~ly~ vorwiegend auf zwei Arten erzeugt : Bei dem ersten Verfahren bestrahlt man die ~&ly~np~~ in fester, f&ssiger oder pulverisierter Form mit RGntgenstrahlung. Dadurch werden die Atome der verschiedenen Elemente in der Probe angeregt und senden die fur aie charakteristische Eigenstrahlung aus. Es ist das Verfshren der c‘R6ntgenfluoreszenzanalyse,” im folgenden RFA. Bei dem zweiten Verfahren bestrahlt man die Anelysenprobe mit Elektronen. Dieses Verfahren heil3t “R8ntgenemissionsanalyse,” weiterhiu kurz mit REA bezemhnet. Wegen des erforderlichen Vakuums analysiert man nur feste Substanzen mit niedrigem Dampfdruck. Falls die Proben nicht leitfhhig sind, prtipariert man sie

* 8;.T. vorgetragen auf dem Coil. Spectr. Int. XV, Madrid (X969). t Auszug aus: R. Kloekenk&nper, Diss. Uni. MGnster (1969). 677

578

R. KLOCKIXNK~MPER, K. LAQUA und H. MA&ANN

durch Zusatz leitfahiger Materialien, z.B. Graphit, oder durch Aufdampfen leitfahiger Schichten, z.B . Aluminium ; oder man tiberspannt sie mit einem feinen Drahtnetz, urn die Aufladung zu vermeiden. Die Rijntgenspektrallinien sind charakteristisch fur die verschiedenen Elemente. Die Wellenlangen werden i.a. mit einem Drehkristallspektrometer mit ebenen Kristallen gemessen. In einem solchen Spektrometer werden die Rontgenstrahlen an dem raumlichen Gitter des Analysatorkristalls gebeugt und dadurch spektral zerlegt. Eine Netzebenenschar reflektiert die Rijntgenstrahlen einer bestimmten Wellenllnge il unter dem gegen die Netzebenen gemessenen Glanzwinke16, wenn die Bragg’sche Bedingung erftillt wird : Zd*si.n6

=rn*3L

m = 1, 2, 3, . . .

(1)

Mit d ist hier der mal3gebende Netzebenenabstand bezeichnet, mit m die spektrale

Ordnung. Der Ausgangskollimator (Sollerspalt) la& nur die urn den Winkel 26 abgelenkte Strahlung in das Ztihlrohr gelangen. Fur die Strahlungsmessung werden heute fast ausschliefilich Szintillationszahler und gasgefiillte Ziihlrohre benutzt. Sie liefern im Gegensatz zu den Ausliiseziihlern (Geigerzahler) Spannungsimpulse, deren Griil3e proportional zur Energie der einfallenden Rontgenquanten ist. Die Energiedispersion der Proportionalzilhler ermijglicht es, mit Hilfe eines Diskriminators eventuell vorhandene Storstrahlung unter den Nachweislinien der verschiedenen Analysenelemente zu eliminieren. Es kommt namlich vor, da13die Strahlung schwererer Elemente in hijherer Ordnung unter dem gleichen Bragg-Winkel reflektiert wird wie solche leichterer Elemente in erster Ordnung. Durch Impulshijhendiskriminierung werden solche sich iiberlappende Linien getrennt . Die Zuordnung der Linien zu den Elementen ist allerdings meist eindeutig, da die Rontgenspektren relativ linienarm sind und Uberlappungen nur selten vorkommen. Urn quantitative Analysen zu machen, stellt man das Goniometer auf den zur Nachweislinie gehijrigen Winkel 26 ein und zahlt die vom Ziihlrohr absorbierten Rijntgenquanten w&rend einer bestimmten MeBdauer t. Wie alle chemischen Analysenverfahren ist such die Rontgenspektralanalyse heute noch ein Verfahren, das mit Proben bekannten Gehaltes, den Eichproben, geeicht werden mul3. 2. DIE NACHWEISQRENZEN Bei der Bestimmung kleiner Konzentrationen ist es das Problem, die schwachen Nachweislinien der gesuchten Elemente in den Schwankungen des Untergrundes erkennen zu k&men. Entscheidend ist das Verhaltnis von “analytischem Signal” zum “analytischen Stijrpegel” [l, 21. Bei der Rontgenspektralanalyse arbeitet man mit der charakteristischen Rontgenstrahlung ala Signal; die Intensitatswerte fur Linie und Untergrund sind Impulszahlen. Als Stbrpegel wird die relative Standardabweichung Q, der Untergrundmessung bezeichnet. Sei c die Konzentration des Analysenenlementes, fur die man die Impulszahl N, ala Linienintensitat mil3t; NU sei die Untergrundintensitl. AuBerdem sei eine lineare [l] H. IIAI~~~,S~ectfochim. Acta 8, 40 (194’7/49). [2] H. KAISER und H. SPECKER, 2. Ad. Chmn. 149,46 (1966).

Verbessurung des Nachweisvermijgens

Eic~~tion

bei der EWntgenspektralanalyse

679

vorausgesetzt. Dann ist die Nachweisgrenze gegeben durch e = 3 * z/;z ’ cu * u*TJ

c4

mit c eU =N,IN; 2.1 Experimentelk

(3)

Ausftihrung

Fur die experimentellen Untersuchungen zur Nachweisgrenze wurde ein geeignetes analytisches Beispiel gesucht. Es wurde die Bestimmung einer Reihe von Elementen in StahI gewahlt. Als Nachweishnicn wurden die K,-Linien der Analysenelemente genommen, da sie die intensivsten Linien im Rlintgenspektrum sind. Mit den L-Spektren arbeitet man i.a. nur beim Natchweisvon schweren ~~ementen mit 2 > 50. Einen fjberlick tiber die wichtigsten experimentellen Bedingungen gibt TabelIe 3,. Fiir die Wahl der angegebenen Gerate und Parameter war es entscheidend, mtigliohst niedrige Naohweisgrenzen zu erzielen. Tabelle 1. Experimentelle

Angaben

Fluoreszenzanregung (RFA) : X6ntgenr6hren W-Anode ftir 2 > 22 (Ti) Cr-Anode ftir 2 ( 22 (Ti) Bfache Anregungsspsnnun$ der K-Schale Spammng bx? zum Le&mgsm&mum der Rohrs Strom W-Anode: 2,0 kW m&mai Loistung Cr-Anode: 1,s kW maximal bestrahlte I,6 en? Probenfiiiche: (b) Elektrone~strehlenregung (REA): W-Bend; 0,7 mm b&t Bathode Weizung 4 V, bis zu 10 A 4 bis dfache Anregungsspannung der K-Schde Sp&n.nung so gro0, da13die Untergrundintensitit 10’ mp. (bia zu 800 ,uA) strorn 10-P Torr Vakuum bestrahlto Probenfllche 1,5 ema 2. Spektromete~ QP

Krlstallo SolI%rsp<%

nichtfokussierend; Vrakuumspektrometer eben LiF ftir 2 2 22 (Tz) Gips ftir 2 < 22 (‘l’i) EiIItrit~olleMpaIt 2,5” (sffnung, 90 *ATransmission A~tr~ttsso~l%~~~ RFA 25’ &&nmg, 75 % Transmisston REA 7’ &fnung, 45 % Trananiaeion

3. Za&w&rdchtung zehler

Diskriminator

5

Szintilletionsziihlsr fiir 2 2 24 (Cr) (NaJ mit Tl aktiviert) DurchfluDztihler ftir 2 < 24 (Cr) (Argon + 10 % Methan) Einkanaldiskriminator Fenstermitte = Mitte der Impulsh6henverteihmg Fensterbreite = Hslbw%rtebr%ite der Impulsh5henverteilung Z&hlzeit I min

580

R. KLOCKJXNK~~MPER, K. LAQUA und H. MIABMANN

2.2 Nachweisgrenzen fiir die Riintgenspektralanalyse

von Stahl

Fur die einzelnen Analysenelemente der Stahlmatrix (Konzentration c) wurden die Impulszahlen fur Linie und Untergrund NL und NU ermittelt, augerdem die Standardabweichung olv der Untergrundmessung bestimmt. Nach (2) und (3) wurden die Nachweisgrenzen berechnet. In Abb. 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt; sie gelten fur MeBzeiten von 1 min. Diese MeBdauer wurde such bei allen weiteren Untersuchungen beibehalten. 500 t

10

20

30

40 --z--c

50

Abb. 1. Nachweisgrenzenc bei der R6ntgenspektralanalysevon Stahl. Rbntgenfluoreszenzanalyse(RFA); RGntgenemissionsanalyse(REA). Analysatorkristalle: fiir 2 < 22: Gips; fiir 2 2 22: LiF.

Auf der Abszisse der Abb. 1 ist die Ordnungszahl 2 der Analysenelemente aufgetragen, auf der Ordinate Eogarithmisch die Nachweisgrenze c in ppm. Man kann nicht erwarten, da13 alle MeBpunkte auf einem einfachen Kurvenzug liegen, da sich hier eine Reihe verschiedener Faktoren auswirkt; z.B. Matrixeinfliisse wie Absorption und Verstarkung durch Begleitelemente. Daher wurde urn die MeBpunkte eines jeden Verfahrens ein breites Band gelegt. Fur Elemente mit Ordnungszahlen urn 2 = 30 sind die Nachweisgrenzen am niedrigsten. Hier sind RFA und REA fur den Spurennachweis gleichwertig. Die Nachweisgrenzen liegen bei etwa 30 ppm. Zu Zeichteren Elementen hin steigen die Nachweisgrenzen an, da sich die Strahlungsausbeute verschlechtert (geringere Linienintensitat) : aufgrund des “AugerEffektes” emittiert nlimlich ein Teil der angeregten Atome keine K-Strahlung; vielmehr wird die Anregungsenergie dazu benutzt, Elektronen aus der L- oder

Verbesserung des NachweisvernGgens bei der R6ntgenspektralanalyse

581

216-Schale des Mutteratoms zu l&en. Die Wahrscheinlichkeit dafiir w&hat mit abnehmender Ordnungszahl. Die Nachweisgrenzen steigen fur die RFA starker an ala fur die REA, die fur leichtere Elemente bis zu 10 ma1 tiefere Nachweisgrenzen liefert. Das beruht auf der direkten Anregung der Atome durch die Elektronen; die Anregung durch Rontgenstrahlen ist fiir leichtere Elemente nur wenig ergiebig. Zu schwereren Elementen hin steigen die Nachweisgrenzen ebenfalls an. Das beruht darauf, da13 sich die spektrale AuflBsung bei kleineren Bragg-Winkeln verschlechtert; damit w&chat die Untergrundintensitat so stark, da13 sich das Linie/Untergrund-Verh%ltnis vermindert [3]. AuBerdem spielt es eine Rolle, da13fiir schwerere Elemente eine hohere Anregungsspannung erforderlich ist und dal3 dabei der Untergrund relativ starker angeregt wird. Die Nachweisgrenzen steigen hierbei fur die REA starker an ala fur die RFA, die also beim Nachweis schwererer Elemente vorzuziehen ist. Worauf beruht das? Die Nachweisgrenze wird nicht allein vom ctr-Wert, sondern such vom a;,-Wert bestimmt. Fur den Storpegel a,., sind zwei Anteile maggebend : Einmal sind es die Der hierdurch verursachte Anteil orb ist intensitatsapparativen Schwankungen. unabhangig-insofern konstant. Der zweite Anteil ist anderer Art. Da die Quanten von der Probe ungleichmabig emittiert werden, schwanken die MeBwerte des Zahlers urn einen Mittelwert. Die entsprechende Standardabweichung u,_~ ist intensitatsabhangig; fiir grol3e Impulszahlen N, gilt

Der Gesamtstijrpegel weichungen” :

ist nach dem “Gesetz dvu = d%”

der Fortpflanzung + GN2

von Standardab(5)

Mit (4) wird CT ru

=

ark2+ \i

_-!NU

(6)

Fur den konstanten Ant&l uck wurde ein Wert von 2,5x, gemessen [3]. Das ist ein Wert, der wohl typisch ist fiir die kommerziellen Gerate, die man heute bei der RGntgenspektralanalyse verwendet [a]. Bei der Fluoreszenzanregung liegt die UntergrundintensitB;t im allgemeinen unter 10” Imp&en pro min, selbst an der Leistungsgrenze iiblicher RBntgenrohren. Folglich wird der Stijrpegel bei der RFA wesentlich durch die Anzahl der Quanten bestimmt; nach (1) und (4) gilt naherungsweise fur die Nachweisgrenze C=342*C*’ Anders

sind die Verhaltnisse

L. J NW

bei Elektronenstrahlanregung.

Hier kann man bei

[3] R. KLOCKENKXMPER, Spectrochim. Acta, im Druck. [4] R. JENKINS and J. L. DE VRIES, Practical X-ray Spectrometry, 2nd Edn., Macmillan and Co Ltd., London (1970).

582

R. KLOCKENK~MPER, K. LAQTJAund H. MADMANN

entsprechender Anregungsleistung i.a. so viele Quanten zahlen, dal3 der Stijrpegel vorwiegend durch apparative Schwankungen bestimmt wird. Dann gilt annahernd

Nun kann begriindet werden, da13 die Nachweisgrenzen bei der REA zu hijheren Ordnungszahlen st&rker ansteigen als bei der RFA: Zu gr6Seren Ordnungszahlen bin wird die spektrale Auflijsung geringer, und somit wachst der cu-Wert. Bei der RFA wird dies teilweise durch einen geringeren relativen Stijrpegel bei grbl3erer Untergrundintensitat kompensiert. Im Gegensatz zur RFA ist der Storpegel bei der REA konstant. Die Verschlechterung der spektralen AuflGsung wirkt sich hier voll auf die Nachweisgrenzen aus. 3. M~OLICHKEIT ZUR VERBESSERUN~ DES NACHWEISVERM~GENS Urn zu sehen, ob die angegebenen Nachweisgrenzen nooh verbessert werden k&men, sei daran erinnert, da13 fur den minimalen Stiirpegel die zur Zeit gegebenen technischen Grenzen maggebend sind : bei der RFA ist es die Leistungsgrenze heutiger Rijhren, die bei 2 bis 4 kW liegt*-bei der REA die Instabilitat der Apparatur, die eine untere Grenze von ca. 2x,, bis 3x0 festlegt. Der Begriff “technische Grenze” sol1 besagen, da13die Uberschreitung erheblichen technischen Aufwand erfordern wiirde, der solange nicht gerechtfertigt erscheint, als es eine andere Mijglichkeit gibt, die Nachweisgrenzen zu verbessern. Eine solche Moglichkeit ist die ErhGhung des Linie/Untergrund-Verhiiltnisses durch gesteigerte Auflijsung des Spektrometers. Erst dann, wenn das Profil der Nachweislinien voll aufgelijst wird, ist dieser Mijglichkeit eine nattirliche Grenze gesetzt. Bei der ublichen Riintgenspektralanalyse ist diese Grenze aber meistens noch nicht erreicht. Bei hoherer spektraler Auflosung wird der Untergrundanteil unter der Lime geringer. Daraus ergibt sich ein besseres Linie/Untergrund-Verhaltnis. Gleichzeitig werden durch alle denkbaren Mafinahmen zur Auflosungssteigerung die Intensit&en von Linie und Untergrund herabgesetzt. Damit der relative Stiirpegel nicht angehoben wird, mu13 man die Anregungsleistung erhiihen. Bei der RFA arbeitet man schon an der Leistungsgrenze ; deshalb kann man bei diesem Analysenverfahren nichts mehr an Nachweisvermogen gewitmen. Das ist anders bei der REA; hier kann der Stiirpegel niedrig gehalten werden, indem man den Anodenstrom steigert. Falls es mijglich ist, gleich viele Impulse N, fur die Untergrundintensitat zu bekommen, bleibt der Stbrpegel auf dem alten Wert ; dann sind die Nachweisgrenzen dem verbesserten Linie/Untergrund-Verhaltnis entsprechend reduziert ; andernfalls ist der Gewinn weniger grol3. Der hijchstmogliche Gewinn betragt CI -=-_ %I

N LII Nun NLI I N,,’

* Es diirfte interessant sein, die gerede entwickelten 60 kW-Drehanodenr6hren des mit ihnen erreichbaren Nachweisvermiigens zu untersuchen.

hinsichtlich

e $ ‘6 I\

Einzelkrfstalt spektrometer

I

-

t

I

‘I

-Anodenstrom--rr

$1

Abb. 2. Zur Senkungder Nschwaisgrenzebei der REA durch hdherespektrale Aufldsung. Zur Veranschanlichnng dient die Abb. 2. Die Kurve I zeigt den Gang der Nachweisgrenze mit wachsendem Anodenstrom fiir eine bestimmte spektrale Auflosnng. Er entspricht dem Gang des Storpegels nach (6), der sioh mit wachsendem Untergrund asymptotisch der apparativen Grenze a,, nahert. Mit dem Stromwert ir zahlt man bereits so viele Untergrundimpulse, da8 die Nachweisgrenze cr nnr noch geringfugig verbessert werden kann. Es lohnt nicht mehr, den Anodenstrom noch weiter zu steigern-es sei denn, man arbeitet mit hoherer Auf&sung. Das zeigt Kurve II. Beim Anodenstrom i, sind die Nachwe~~enzen eventuell schlechter, denn wean such das ~i~e/Unterg~nd-Ver~ltn~ verbessert wurde, so kann doch wegen der geringeren Impulszahl der Stiirpegel stark angewachsen sein. Man kann ihn aber mit hiiherem Anodenstrom auf den alten apparativen Grenzwert herunterdriicken. Beim Wert ii, erhalt man die Nachweisgrenze err, die der gesteigerten Auflijsung entsprechend niedriger liegt als ci. Der Anodenstrom i, wurde hier so hoch gewahlt, dal3 fiir den Untergrund 106 Impulse in 1 min registriert wurden. Da a,, = 2,5x,, so kann die Nachweisgrenze durch noch htihere Intensitgt nur mehr urn 8% verbessert werden; das lohnt nicht. Abb. 3 zeigt die Ergebnisse der a’,-Messungen: Bei 40 kV Arbeit~pannung liegt der ~odenstrom ir etwa zwischen 500 und

01 20

30

40 --z-

50

Abb. 3. Anodenstromfiir I@ ~n~r~ndirnpu~e bei der REA van Elementen in Stahl mitt& ihrer I&-L&m

(0 40 kV; 0 60 kV).

R. KLOCEENKBMPER, K. LAQUA und I%, MAI~MANN

584

600 PA. Er andert sich nicht wesentlich mit der Ordnungszahl 2 der Analysenelemente. Fur 60 kV Arbeitsspannung liegen die Werte im Mittel urn 100 ,uA niedriger .

Das gilt fur eine Stahlprobe; fur andere Proben ergeben sich andere Werte. Da die UntergrundintensitBt mit der mittleren Ordnungszahl 2, der Probe wachst, andert sich der “Anodenstrom fur log Impulse” naherungsweise mit Z,,,-l. Demzufolge werden fur leichte Proben hijhere Anodenstrome notwendig; sie erfordern eine gute Warmeabfuhr von der Probe, damit keine Substanz verdampft. Die obere technische Grenze fur den Elektronenstrom liegtabhangig von der Probe---in der GriiBe einiger mA. Der “Anodenstrom fur lo6 Impulse” kann also in den meisten Fallen erreicht werden, selbst wenn andere Analysatorkristalle benutzt werden, die weniger stark reflektieren als LiF, oder wenn Zahlrohre benutzt werden, die eine geringere Quantenausbeute haben als der Szintillationszahler. Fur den Fall aber, da13 man den “Anodenstrom fur lo6 Impulse” nicht ganz erreicht-also weniger als 10” Untergrundimpulse pro min zahlt-, kann man erwagen, die Zahlzeit iiber eine Minute hinaus zu verlangern. Allerdings k&men Langzeitschwankungen der Apparatur den StSrpegel anheben. Bevor man die MeBdauer ausdehnt, sollte man erst kontrollieren, ob sich die Standardabweichung des Untergrundes dabei wirklich vermindert. Mit der in dieser Arbeit benutzten Apparatur konnte die Impulszahlung bis auf 4 Minuten ausgedehnt werden, ohne da13sich Langzeitschwankungen starend bemerkbar machten. 3.1 Verwendung

eines Doppelkristallspektrometers

Von den verschiedenen Moglichkeiten, die spektrale Auflijsung zu steigern, erwies sich die doppelte spektrale Zerlegung mittels eines Doppelkristallspektrometers am lohnendsten. Die Rontgenstrahlen werden nacheinander an zwei meist gleichartigen Kristallen reflektiert. Die aufeinanderfolgenden Reflexionen sind auf zwei verschiedenen Wegen miiglich, selbst wenn sie in derselben Ordnung erfolgen. Das zeigt Abb. 4. ‘Parallel’-und “Antiparallelstellung” werden durch Symbole gekennzeichnet. So bedeutet (1, -1), da13 die Kristalle in der ersten Ordnung reflektieren und parallelgerichtet sind; (1, +l) symbolisiert die Stellung, bei der beide Kristalle ebenfalls in der e&en Ordnung reflektieren, aber den Winkel (T - 20) miteinander bilden.

a)

b)

Abb. 4. Strahlengang in &em Doppelkristallspektrometermit (a) Parallel- und (b) “Antiparallel’‘-Stellung der beiden Kri&alle.

Verbesserungdes NmhweisvermBgensbei der R6ntgenspektralanalyse

685

Die Winkeldispersion fur die (1, - I)-Stellung ist Null, diejenige fur die (1, + l)Stellung betrsgt das Doppelte der Winkeldispersion eines Einzelkristalls. Die spektrale Auflosung fiir die (1, - 1)-Stellung der Kristalle unterscheidet sich nicht von derjenigen des Einzelkristrt~pektrometers; der zweite Kristall wirkt nur als Felschlichtfilter. Die (1, -1)-Stellung liefert aber wichtige Aussagen iiber die Reflexionseigenschaften der Kristalle [3, 5, 61. Die (1, + 1)-Stellung der Kristalle ergibt gegentiber dem Einzelkristallbetrieb eine mehr als doppelte spektrale Auflosung. Dafiir mal3gebend sind die doppelte Winkeldispersion und dariiberhinaus die verringerte Winkeldivergenz der Strahlung, die eine weitgehende Beseitigung von Fremdlicht bewirkt. Die Winkeldivergenz wird beim Einzelkristallspektrometer durch die Sollerspaltwinkelweite As6 bestimmt, beim Doppelkristallspektrometer zu&tzlich durch die Halbwertsbreite 6x8 der Reflexionskurve des zweiten Kristalls : Der auf den Winkel6 eingestellte erste Kristall reflektiert alle Rontgenstrahlen von der Probe, deren WellenlBngen Bragg-Winkeln zwischen (6 - A&) und (8 + A,&) entsprechen; alle anderen Wellenl&ngen werden vom Sollerspalt nicht durchgelassen. Der zweite Kristall reflektiert von diesen Strahlen nur diejenigen, deren Einfallswinkel annghernd gleich 6 sind, da nur fiir sie die Bragg-Bedingung am zweiten Kristall erfiillt ist. Einen Ausschnitt aus dem Spektrum der einfallenden Rontgenstrahlung erhglt man schon, wenn man den ersten Kristall feat auf einen Bragg-Winkel 6 einstellt und allein den zweiten Kristall urn seine A&se (senkrecht zur Dispersionsebene) dreht. Die Aufnahme liefert ein wenn such leicht verzerrtes Bild des entsprechenden Wellenliingenbereiches. Abb. 5a zeigt einen solchen Spektralbereich des K,-Dubletts von Zr : die beiden K,-Linien sind deutlich getrennt. Im Gegensatz dazu zeigt Abb. 5b das mit einem Einzelkristallspektrometer aufgenommene Dublett, in dem die Linien nicht getrennt sind. Aufgrund der Linienbreiten berechnet man eine drei bis viermal hijhere Auflosung fur das Doppelkristallspektrometer. 3.2 Verbesserung des LinielUntergrund-Ver7Lliltnisses

beim Doppelkristallspektrometer

Bei starker Probenanregung kann die Nachweisgrenze durch Gebrauch eines Doppelkristallspektrometers dem verbesserten Linie/Untergrund-Verh8;ltnis entsprechend reduziert werden. Nach (9) ist hierfiir das Verhiiltnis N,,/N, fi_irLinienund Untergrundstrahlung im Einzel- und Doppelkristallspektrometer entscheidend. Dieses VerhBSltnis ist bei iiberwiegend spektraler Auflosung (gegentiber energetischer) gegeben durch [6, 71:

(10) N(Y) ist das Probenspektrum, abhgngig von der Frequenz Y der Strahlung. Es setzt sich aus Linien- und Untergrundstrahlung edditiv zusammen. Ftir die Linienstrahlung wird eine Dispersionsverteilung NL(y) angenommen mit einem Maximum [5] L. G. PA~RATT,Phya. Rev. 4l, 561 (1932). [S] A. E. SANDBTR~M, in Handbuch der Physik XXX, RBntgenstrahlen. Springer, Berlin (1957). [7] A. H. COMPTON rmd S. K. ALLISON,X-ray8 in Theory and Experiment, D. van Nostrand, New York (1935).

586

R. KLOCKENK~PER,

K. LAQUA und H. MA~ANN

b)

a)

Abb. 5. Rdntgenspektrum des K,-Dubletts von Zr, aufgenommen mit einem (a) Doppel-, (b) Einzelkristallspektrometer.

an der Stelle v = v,, und einer Halbwertsbreite dLv. Die Untergrundstrahlung darf in der Nachbarschaft der Linienstrahlung als konstant angesetzt werden. den Reflexionsgrad der beiden Analysatorkristalle fiir P(6 - 8,) beschreibt Strahlung der Frequenz v. Hierfiir wurde such eine Dispersionsfunktion angesetzt mit einem Maximum p. an der Stelle 8 = 6, (6,, wenn v = v,,) und einer Halbwertsbreite 6x6; p(6 + 6,) geht hieraus durch Transformation urn 26, hervor. ~(6) stellt den Transmissionsgrad des Sollerspaltes dar (hinter dem 1. Kristall). Er wird durch eine Dreieckfunktion der HGhe To und der Halbwertsbreite As6 beschrieben. TVist der maximale Transmissionsgrad fiir Strahlung, die parallel zur Achse des Sollerspaltes lauft, d.h. fiir Strahlung, die unter dem Winkel 6 = 6, am Kristall reflektiert wird; As6 ist der halbe ijffnungswinkel des Sollerspaltes. Der einfacheren Rechnung wegen wurde die Dreieckfunktion durch eine Dispersionsfunktion der Breite (2/n) - A,@ naherungsweise dargestellt. Mit diesen Ansatzen liefert Gleichung (10) die Verhaltnisse von Linien- und Untergrundintensitaten im Einzel- und Doppelkristallspektrometer. Die Ergebnisse lassen sich einfach darstellen und iibersehen, wenn man sogenannte ‘%eduzierte Auflosungen” einfuhrt [3]-und zwar die reduzierte Kristallaufl osung

(11) und die reduzierte SollerspaltauflSwng i

S

-

dL6

As6 ;

(12)

Verbesserung des Na4?hweisvermGgens bei der Riintgenspektralanalyse

587

-c-

Abb. 6. Eiohgeraden bei der REA von MO in Stahl; I: Einzel-, II: kristallspektrometer; Inter&&t N in 1000 Impulsen.

Doppel-

ist S,S der Winkel, der bei der Bragg’schen Reflexion der Linienbreite S&v entspricht. Mit diesen GrSBen _kx und .& lassen sich die gesuchten ~~nsi~tsverh~ltni#e darstellen-fiir den Untergrund [s. Anhang] : bierbei

M UII _,po N UI

1

2

(13)

und ftir die Linien fs. Anhang] : iv

- LII

N LI

=-. PO

(14)

2

Fiir die L~ie~Un~rg~~d-Verh~ltnisse

ergibt sich somit die Beziehung :

Fur drei analytische Beispiele wurde die dnderung der Intensit%ten und des Liniej Untergrund-Verh&nisses nach diesen Beziehungen berechnet und experimentell iiberpriift-und zwar ftir den Nachweis von Ni, Zr, und MO in Stahl: Hierzu wurden einerseits die GriiSen p,,, .kK, und is ermittelt und die Verh<niswerte (13), (14), und (15) berechnet (p,, und kK wurden mit EIilfe der “rockingTechnik” [3] ermittelt; die Ergebnisse werden in Abb. 7 nochmals verwendet.)

K. LAQUA und H. GHAN

R. ~oe~~~~~,

588

Andererseits wurden die Ver~l~~werte mittels Eichgeraden experiment& bestimmt: so wurden fur jedes Nachweiselement zwei Eichgeraden anfgenommen, einmal mit nur einem LiF-K&all, zum anderen im gleichen Spektrometer mit zwei gleichartigen LiF-Kristallen. Der mafigebende Sollerspaltwinkel As6 betrug stets 34’. Abb. 6 zeigt die beiden Eichgeraden fur den Nachweis von MO in Stahl. Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen sind mit den berechneten Werten in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Inter&t&t der Nachweislinien im Doppelkristallspektrometer ist in praxi auf 15 bis 20% des Wertes gemindert, den man im Einzelkristallbetrieb erhalt; die Intensitat des spektralen Untergrundes auf etwa 7%. Folglioh ergibt sich ein 2,2 bis 28 ma1 besseres Li~e~Un~rg~nd-Verh~ltnis fur das Dop~I~~~~spektrome~r. Ttabelle2. Linien- und Untergrundintensitien b&m Doppel- und E~zelk~et&~pektrometer

i

Analysenelement

NLII NLIrlNLr

Null

NUII/NUI =

(St&l-

I-NUX

matrix)

gemessen

berechet

gemessan

berechnet

gemesaen

berechnet

Ni

0,15 0,19 0,20

0,lQ 0,24 0,24

0,068 0,075 0,073

0,082 0,088 0,086

2,2 2,5 2,s

2,3 2,7 2,s

Zr MO

Die gemes~nen Werte fur die rn~nsi~~verh~lt~~ betragen nur 80 bis 85% der berechneten Werte. Daa beruht darauf, da13einmal infolge der mit Fehlern behafteten j_ustierung des zweiten K&stalls Intensit&t verlorengeht--daB ar&erdem bei Trennung des JZ,-Dubletts im Doppelkristallspektrometer Linienintensittit verlorengeht. Dagegen stimmen die Werte (~~II/NLI)/(NUIIINUI) gut mit den theoretisch erwarteten Werten iiberein, da sich bei der Quotientenbildung die Fehler von NLIJINJXund NUII/NUI zum Teil kompensieren. 4. ER~EBNISSE Entsprechend dem verbesserten L~e~Unterg~d-Verh~ltnis werden die ~a~hweisgre~en gesenkt, wenn man such beim Doppe~~~s~kt~rne~r mit ko~t~~n Sttirpegel arbeitet (Abb. 2). Hierzu muf3 man die Eeserve an Strom und Intensit&t ausnutzen, die bei der EEA mit einem Kristall nioht genutzt werden kann. Den konstanten StGrpegel tirRvon 2,5%, erreicht man wieder, wenn man erneut lo6 Impulse in 1 min z&h&. Dem verminderten Untergrund entspreahend muI3 man dazu den Anodenstrom a’, auf in steigern; nach (13) ist zu erwarten : 2 . %rI:= - 4 1 -j--F PO

(

Rs

- i,.

* iK )

(16)

Naoh den MeDdaten der Abb. 6 errechnet man, da13der Anodenstrom izr 12 bis 14 ma1 gr@er s&n mu13ah3ir. Da ftir i, oa. 500 PA gemessen wurden, sol&e i,, 6 bis 7 mA betragen. Das wurde experiment41 bestatigt. Cleichzeitig wurde bestatigt, da0 man Analysenproben wie Stahl bei guter Ki&lung mit ca, 300 W~crn2 belasten kann, ohne da0 sie anse~mel~en. Bei der AnaIyse schleoht w&rmeleitenderProben mu3 man eventuell einen guten Warmeleiter

Verbesserung dee Nachweisvermiigens bei der RGntgenspektralanalyse

599

zusetzen (PreBlinge) ; falls erforderlich, mu13 man die Probe drehen oder das Elektronenstrahlbtindel auf der Probe oszillieren lassen. Es sei darauf hingewiesen, da13 es natiirlich such mit dem Doppelkristallspektrometer miiglich sein mu& den Untergrund neben der Analysenlinie zu messen. Ein Doppelkristallspektrometer lal3t sich aber als registrierendes Spektrometer nur mit grol3em Aufwand realisieren ; die Kristalle mu&en auf einige Winkelsekunden genau Einfach ist es jedoch, Spektrometer mit und reproduzierbar gefiihrt werden. festeingestellten Kristallen fur Linie und Untergrund zu bauen. Sie wiirden sich zwar jeweils nur fur ein ganz bestimmtes Analysenelement eignen, waren aber bei der Spurenbestimmung leistungsfahiger als Einzelkristallspektrometer. Urn zu sehen, was die Methode insgesamt leistet, wurden fiir alle Elemente mit Ordnungszahlen zwischen 20 und 50 die Nachweisgrenzen ermittelt. Dazu wurden zunachst die GroSen i,, _&, und p0 gemessen; die Ergebnisse sind in Abb. 7 zusammengestellt. Mit Hilfe dieser GroSen wurde nach (15) die mogliche Verbesserung der Nachweisgrenzen berechnet. Hiermit und mit den c,-Werten aus Abb. 2 bestimmt. wurden dann die Nachweisgrenzen err fiir das Doppelkristallspektrometer Abb. 8 zeigt den mittleren Gang der Nachweisgrenzen mit der Ordnungszahl 2 der Analysenelemente. Sie gibt einen Uberblick iiber die Leistung der verschiedenen Verfahren der Rontgenspektralanalyse beim Spurennachweis in Stahl. Wie man sieht, bringt die REA mit Doppelkristallspektrometer (REA II) einen deutlichen Gewinn. Die Nachweisgrenzen liegen bei diesem Verfahren am niedrigsten, such beim Nachweis mittelschwerer Elemente mit Ordnungszahlen zwischen 25 und 50. Ein Gewinn an Nachweisvermogen ist wohl such fur die Bestimmung der leichten Elemente (2 ==c20) mit Gips-Kristallen zu erwarten. I% den Nachweis schwerer Elemente (2 > 50) mit Hilfe ihrer L,-Linien (LiF-Kristall) ist nur ein kleiner Gewinn moglich, da die relativ breiten L-Linien schon im Einzelkristallspektrometer nahezu aufgelost werden (a,

und _Z&grol3).

Q75

55%

t

t : 45'1

35v

qoo 20

30

Abb. 7. Reduzierte einen LiF-Kristall;

40 -z-

50

25.1

30

40 -24

50

Kristallauflbsung i?~ und maximaler Reflexionsgrad pO fti reduzierte SollerspaltaufIBsung i?s fiir einen Sollerspalt mit 7’ Ckfnung.

690

R. KLOCKENK&PER,K. LAQUA und H. MA~ANN 500 ,

I

I

I

I

200

’ RFA \

iREA 8’

\

t’ \

100

,’ I

\ ,’

\ !

,‘

50 . .

/’

I‘

\

/

\ -.

-.

,/ %_

-- ---__L-

\

;

,*:/’

,L’, ,

,

#

,’

20

10

I

a’

I-

10

t 20.

I

I

30

40

--z--r

50

Abb. 8. Nachweisgrenzenc bei der Rontgenspektralanalysevon Stahl. Rontgenfluoreszenzanalyse (RFA); Rontgenemissionsanalyse mit Einzel-(REAI) und Doppelkristallspektrometer(REA II).

Je kleiner ix und &, umso kleiner ist zwar das Nachweisvermijgen im Einzelkristallspektrometer, aber umso grijl3er ist der mogliche Gewinn an Nachweisvermijgen im Doppelkristallspektrometer; je gr613er pO, umso geringer ist der In dieser Hinsicht erscheinen fur erforderliche Aufwand an Anregungsleistung. die Verwendung im Doppelkristallspektrometer Graphit-Kristalle (cl = 6,70 8) vielversprechend. Sie werden neuerdings fur den Nachweis von Elementen zwischen 2 = 15 (P) und 2 = 42 (MO) benutzt und vereinigen grol3en Reflexionsgrad p,, mit kleiner reduzierter Auflosung

.&x.

Anerlcennung-Einer der Autoren (R. KLOCEENK&MPER) hat Herrn Prof. Dr. H. KAISER fur vi& wertvolle Diskussionen und Ratschliige zu danken, die ihm bei seiner Dissertation iiber Rontgenspektralanalysesehr geholfen haben. MATHEMATISCHER ANHANG A. Voraussetzungen Gegeben seien drei Dispersionsfunktionen

(a) Das Integral tiber eine solche Funktion ist

s

g,(w) dw =;

(M2)

Verbesserung des ~~hwe~verrn~ge~

bei der R~ntgenspektral~alyse

591

(b) Das Faltungsintegral zweier Dispersionsfunktionen ist

fo4 =

s

g&wf fi) *gib) dw

(MM31

f(ra) ist wiederum eine Dispersionsfunktion:

(c) Daa Integral iiber das Produkt zweier Dispersio~f~tionen

s

ist Wj

~44 * g&4 dw = ; - so - sjo . -

* Wj

Wf f WI

(Man erhiilr, es aus (M4), wenn man s = 0 set&.) (d) Des Integral iiber das Produkt dreier Dispersionsfunktionen ist nliherungsweise [3]:

s

wi * wj * w&!

g,(w) . g&4 - g&4 dw = ; . gio ~$0 sko . wj . wj f wj * w, +

Wk

*

wj -

uw

B. &6nktim%a?&siitze[3] Fiir die spektrale Verteilung angesetzt :

der Linienstrahlung NL(y)

wird eine Dispersionsfimktion

(M7)

fur den spektralen Untergrund eine Konstante: NV(V)

= E,,lfS,y.

(I@31

II&r bedeuten N’L~ und NIV0 die Anzahl der Quanten in der Linien- bzw. Untergrundstrahlung im Bereioh d~v urn vo, die pro Winkeleinheit emittiert werden. Die Reflexionsfunktionen ~(8 f @J werden durch eine Schar von Dispersionsfunktionen dargestellt, die durch Abszissentransformation auseinander hervorgehen:

P(@ f %J =

PO

1 -t- [2(9 - %Jp,s12

N-J)

8, ist der Wink& der naeh der Bragg’sohen Bedingung (1) der Frequenz v (bzw. der Wellenlange a) entsprieht. Der ~ransmissions~ad des Solle~paltes wird durch die ~ispersionsf~mktion T( 8) gegeben:

Fur diese so angesetzten Funktionen empfiehlt es sieh, anstelle der Variablen v und 8 die reduzierten Variablen ‘II und w einzufiihren:

(Ml11 Damit erhalt man fur die Funktionen NL, NV, p und T, wenn man zudem die Gr&en 8X und &s aus (11) und (12) benutzt: tM7af

R. KLOCEENK&JPER, K. LAQUA und H. &SW

592

p(w f

n) =

PO 1 + [2(w -

W-W

W) *a&

(MlOa)

T(W) =

C.

Verhdtnis

der Linienintenstliten

In die Gleichung (10) ist die spektrale Verteilung NL(r) der Linienstrahlung fiir N(v) einzusetzen. Mit den Variablen n und w anstelle von Y und 6 gem&l3 (Mll) erhalt man:

s* NL(n)

NLII -= NLI

6~v *

NL(n)

p(w - la)

. aLv *

1

. T(W) * p(w + n) * S,@dw dn

p(w -

1

. T(W) * SL8 dw dn

n)

s

PW

Zahler und Penner werden getrennt berechnet. Sie sind bis auf den Faktor qs, der Quantenauebeute des Ziihlers, gleich den Linienintensitiiten NLn bzw. NL1 im Doppel- bzw. Einzelkristallspektrometer. (a) Berechnung des 26hZere. Urn das innere Integral des Zllhlers von (M12) durch eine elementare Funktion von n zu l&en, wurde ein Nilherungsansatz fi_irdas Produkt p(w - n) x p(w + la) gemacht: p(w -

n) *p(u) + n) + ij *p(n)

* [p@w - n) + p(2w + n)l.

(Ml3)

Entscheidend hierbei ist, da13 in der Niiherung die Funktionen mit zwei Variablen eine Summe bilden anstelle eines Produktes. Des w-Integral wird dadurch zur Summe zweier Faltungsintegrale: w-Integral

= fr . p(n) .

p(2w - la) *T(W) * S#dw

[S

+

s

p(2w + n) . T(W) - S#dw

1

* (M14)

Die beiden Integrale ergeben nach (M4) dieselbe Funktion von n, und zwar eine Dispersionsfunktion. Sie ist mit den Dispersionsfunktionen p(n) und NL(n) zu multiplizieren; iiber das Produkt dieser drei Dispersionsfunktionen ist das iiuljere, d.h. das n-Integral zu bilden. Nach (M6) ergibt sich damit:

Hier ist zur Abkiirzung ye = (r/2) * pe . S&l gesetzt; yE ist nach [3] der “iiquivalente Streuwinkel” des Analysatorkristalls. (b) Berechnmg o?es Nenners. Mit dem Faktor qe l&St sich der Nenner von (M12) schreiben als NLI =bL(n)-&v[jp(w

--n)*T(w)*BLBdw]dn.q.

(M16)

Das innere w-Integral ist ein Faltungsintegral der zwei Dispersionsfunktionen p und r nach (M9a) und (MlOa). Die Losung ist gemiilj (M4) wiederum eine Dispersionsfunktion, und zwar von n. Das liul3ere bzw. das n-Integral ist iiber das Produkt dieser Dispersionsfunktion und der Dispersionsfunktion NL(n) aus (M7a) zu bilden. Es ist folglich nach (M5) zu berechnen. Man ilndet : (Ml7) (c)

Berechnung

dea Quotienten.

Mit den Ergebnissen

(M15) und (Ml 7) erhiilt man fur das

Verhilltnis der Linienintensitiiten: 1+1+-

N_zrr -=_.

PO

NLI

2

& 1+

2/r 43

PfW

Verbesserung des Nachweisvermogens bei der Rdntgenspektralsnalyse

593

Fiir den Sonderfall &s < AK < 1, d.h. fiir den Fall, da13die Lime vom Spektrometer bei weitem nicht aufgeldst wird, ergibt sich hieraus die einfache Beziehung: =--*PO

NLII

-

WW

2

NLI D. Verhliltni8 der Untergrund~~telasitiiten

In die Gleichung (10) ist fiir die Funktion N(y) die spektrale Untergrundintensitiit NV(v) einzusetzen. Mit den Variablen n und w anstelle von Y und 8 gem&B (Mll) ergibt sich NurI -= NUI

~~(Wa[fp(w

s

-n)*r(w).&

Nv(n)

+n)*,Wdw]d*

p(w - n) . T(W) . S,@dw

. cYLv. [s

(M20)

1

dn

Da fur NV(n) nach (MSa) ein in n konstanter Term einzusetzen ist, vereinfacht sich die nIntegration, so da2 sie zweckmiil3ig der w-Integration im Ziihler vorgezogen wird:

(M21)

ZZihler und Penner werden wie unter C. getrennt berechuet. (a) Berechnung deo .%ihlers. Die innere Integration im Ziihler von (M21) ist eine Faltung zweier Dispersionsfunktionen, die durch (M9a) gegeben werden. Die Faltung erfolgt gem613 (M4) nach vorheriger Transformation p(w + la) -+ p(w). Man erhiilt eine von w abhiingige Dispersionsfunktion, die mit der Dispersionsfunktion T(W) aus (MlOa) zu multiplizieren ist. Das Integral iiber dieses Produkt ist nach (M5) zu l&en; man Gndet:

W22) Dieses Ergebnis Gndet man such, wenn man fiir d&s Produkt p(w - ra) - p(w + n) im Ziihler von (M21) die Niiherungsfunktion (M13) ansetzt, die unter C. zur Berechnung der Linienintensitiit NL,, verwendet wurde. (b) Berechnung de8 Nenners. Mit dem Faktor r], liil3t sich der Nenner von (M21) schreiben ala Nu,

= Nuo’ .

SU

p(w - n) . T(W) .6,6

dw

1 *71~. dra

(~23)

Das innere w-Integral ist ein Faltungsintegral iiber die Dispersionsfunktionen p und r, gegeben durch (M9a) und (MlOa). Es ergibt sich nach (M4) eine Dispersionsfunktion von n. Das iiul3ere n-Integral iiber diese Funktion ergibt nach (M2) N

uI

(M24)

=;

(c) Berechnung de8 Quotienten. Mit den Ergebnissen (M22) und (M24) flndet man fiir das Verhiiltnis der Untergnmdintensitaten:

NUII -I_.

1

PO

NUI

2

1+2&.& s

W5)

Fur den bereits unter C. erwiihnten Sonderfall i?s < &K Q 1 ergibt sich aus (M26): NUII NUI

PO

-2’

“a,

5_._

&

W26)