- Email: [email protected]
Processus physicochimiques intervenant dans la preparation des membranes de diacetate de cellulose— recherche de criteres pour l'optimisation des performances I—Collodions renfermant des additifs mineraux
De~olinorion. 13 (1973) 25!-267 @ Elsevier Scientific Publishing
Company,
Amsterdam
- Printed in The Netherlands
PROCESSUS PHYSICOCHIMIQUES INTERVENANT PREPARATION DES MEMBRANES DE DIACETATE RECHERCHE DE CRITERES POUR L’OPTIMISATION
DANS LA DE CELLULOSEDES
PERFORMANCES I-COLLODIONS J. L. HALARY. Lab0raloi.v (France)
RENFERMANT
DES ADDF’IFS
MINERAUX
CL. NOEL ET L. MONNERIE
de Ph_vsicochinur structuralc rt marromolPculaire_ IO. rue Varrquelin. 75-Paris SPmr
(Rcccivcd August 6.1973)
RESUME
La formation de membranes a partir de collodions de diacktate de cellulose renfermant des additifs miniraux a iti analyst% en determinant d’une part la quantiti d’eau correspondant h la precipitation de solutions concentrkes, d’autre part le temps nkessaire j, la coagulation. Les risultats ont permis de mettre en 6vidence des corrClations entre la quantiti d’eau et le dCbit des membranes, durke de coagulation et le taux de rejet de sei.
la
SUMMARY
The fabrication of desalination membranes from cellulose acetate casting dopes containing aqueous solution of inorganic salts has been analysed by determining the water concentration required for precipitating the polymer from concentrated solutions and the time necessary for coagulation. The results enable us to correlate the water concentration to the flow rate and the coagulation time to the salt rejection. 1. MTRODUCTlON
II a Cti montre (I) que les membranes en diacitate de cellulose de type Loeb doivent Ieur efiicacite pour le dessalement de I’eau de mer j: I’existence d’une pellicule trizs fine dite couche active reposant sur une matrice spongieuse jouant le role de support mkcanique. Divers auteurs ont reussi a digager un certain nombre de facteurs regissant la formation de cette couche active, 5 savoir: la composition des colkxlions (2-10) les conditions d’evaporation (4,6,8, 10-14) et d’immersion (2,4,6, 10, IS)
J. L. HALARY,
252
CL. NOEL El- L. MONNERIE
enfin. la dur&e (12) et la temperature (8, IO. 12, 14, 16-17) du traitement thermique. Toutefois. les phinomines physicochimiques impliques dans ces optkations de mise en oeuvre
restent
ma1 d&finis. II nous a semble
interessant
une analyse plus complkte afin de rechercher des mithodes
d’en effectuer
physicochimiques
qui,
bicn que portant sur des collodions, seraient susceptibles de nous permettre de determiner pour chacune des itapes citkes pr&Sdemment, les conditions qui doivent itre rialisks pour obtenir une membrane de performances optimales. Darts ie present article nous nous limitcrons exclusivement j, I’itude des
collodions
renfermant des additifs minbraux, les travaux efiectuCs au laboratoire
sur des collodions entierement organiques devant faire I’objet d’une prochaine publication. Dans la mise en oeuvre des membranes nous avons distingul quatre itapes principales relevant de phenomenes physicochimiques difierents: i’evaporation, la coagulation de la zone sous-jacente j, la couche fonnk lors de I’ivaporation, la coagulation du support spongieux et le traitement thermique. Dans ce mimoire. nous nous intkresxrons uniquement B la pilifkation des collodions. En ce qui conceme la coagulation de la zone sous-jacente j, la couche due a I’ivaporation, nous avons retenu comme premier parametre physicochimique la quantiti d’eau nkessaire A la precipitation des collodions. En &et, quand on passe d’un sel precipitant B un se1 soiubilisant le volume d’eau & ajouter pour prkipiter le coflodion augmente, ce qui doit se ripercuter sur les caractiristiques de cette pat-tie de la membrane (ipaisseur, porosite, homogeneiti). Ainsi. dans I’hypothese ou la couche resultant de l’ivaporation ne depend pas notablement de la nature du sel. I’introduction darts le collodion d’un se1 precipitant doit conduire. au moment de l’immersion, a la coagulation du film immerse sur une plus grande ipaisseur que dans It cas d’un se1 solubilisant puisque la quantite d’eau qui doit diffuser au travers de la couche due j, I’ivaporation est plus faible. Le second paramitre qui nous a semblt particulitrement important est la vitesse de formation de la membrane par la repercussion qu’elle doit avoir sur l’organisation possib!e des chaines de diacktate de cellulose dans les premieres couches coagulkes. A ce sujet, nous avons dtveloppe, au laboratoire, un certain nombre de techniques permettant une analyse de ces structures. Dans ce mimoire now rapporterons successivement les resultats exptkimentaux relatifs aux deux points &ton& pu itre itablies entre les performances chimiques IL PARTIE
retenus
ci-dessus ainsi que les correlations des membranes et les paramttres
qui ont physico-
pour I’itude.
EXPiRIMENTALE
JJ.1. Homoghnhitt! des coliodions Nous avons efktul une etude systtmatique de i’homogtniiti des melanges diadtate de cellulose 22,2”/dadtone 66,7 %-solution saline 11,1x de composition
COLLODIONS
RENFERMANT
TABLEAU I sy& M,s”B,J_S:DUC$TAlE
DES
DE
ADDITlFS
CELLULOSE
253
MINERAUX
i?.?%
-
A&TONE
66.7%
-
SOLUTION
__.-..-.-_-_----____-
---.-
SALINE
11.1%
_... -.
-
Bromurcs Nitrates
Fe&SO+. Cc501 Fe&. FcCIJ. CUCIZ,LiCl (0.5 %). ZnCk (0,s %) NaSCN. KSCN. NH&CN LiCIO4. NaCIOa. NHICIOI, Mg(CIO& CdCIO&, Ba(CIO&, Al(ClO&. AgCIO~. Zn(CtOr)z, Co(ClOr)z NaBr. NHrBr, CkBr-. CoBrr Zn(NOs)?. Ai(NOd3, tXNO&, CuUWW~. MgUWzk
IOdUMS
Lil. Nal. KI. NHrl,
Pcrmanganates TirraRuoroboratc _ __ __________________...
KMnOa, Ca(MnO& NaBFd .--..--.--..-
Sulfates ChlOfURS
Thiocynnaes Perchloratcs
TABLEAU SYdMES
Znl2
-----------
---
----.---
II NON
MISCIBLFS:
DlACf7A~
DE CELLULOSE
22.2%
-
AC#lTOX
46.7 o/0 -
SOLUTION
SALlSE
11.1% __.____
Sulfates Chlorura FlUOl-LUCS Bromure kxture Perchlorates Nitmte AcilaWS
__.
._._-_
.--.
-.-
-.-..-.---
--------
NazSOr, (NH&SOI. MgSO+ CaSOa. FeSOa, CUSOI. COSOJ. Z~SOJ. NizSOa NH4CI. SnCIz. BaC12. Bit%. NiCIz, NaCI, MgCIz, KCI KF. NHrF. CaFz, ZnFz KBr
HSIZ
KCIOI. Cu(ClO& Bi(NO& BaAcz. CJAcz. ZnAcz
-.-_- _-.--.
_._- _------
--.-_
kquivalente
& c&e girkralement utilisck pour la preparation des membranes. A I-exception de KMnO, et de NaBr, nos rtsultnts, consign& dans les Tableaux I et II, sont en parfait accord avec les determinations de Raridon et Kraus (18) sur la miscibilitt de melanges: triacitate de glyckol-eau-se1 que I’on peut considirer comme un systkme modt?le pour les membranes d’acktate de cellulose. En outre. la comparaison de nos rksultats et des tests d’efficacid des membranes reportis dans la IittCrature (19) confirme la remarque de Loeb selon Iaquelle un additif minkal ne peut conduire 1 une membrane satisfaisante que s’il donne lieu A un collodion homogine. En effet, dans le cas contraire il apparait dans la membrane, lors de I’immersion, des trous macroscopiques dus au depart des particules insolubles de sel. Dans la suite de notre travail nous nous sommes intiressb uniquement B des additifs miniraux conduisant g des collodions parfaitement homogktes.
11.2. Prhparalion et performances des membranes Les membranes ont iti prkparkes d’aprbs le prockdt5 mis au point par Loeb (20): le collodion, refroidi A OT, est uniformtmeot rkparti B - 10°C SW une
J.
254 TABLEAU INFLUELNCE
L. HALARY,
CL.
NOEL ET L. MONNERIE
111 DE
COLLODlOhS:
LA
NATURE
DlAChATE
DU
SEL
SUR
LES
PERFORMANCES
DE CELLUU)SE: 22.2%;
AChOKE:
DE
MEMBRANES
66,7%;
R&NJ&ES
EAU: 9$9’/,;
A PARTIR
SEL: 1.11 y.
DE
(pour
lcs sets hydratb il s’agi: du poids de I’hydratc).
Xarure du set
Mcmbrants sans rrairrnaenr rhermique _.--. _ -----_---. Dibir ljm2. j Taux de rejtl Jr sel %
Alembrancs rraiUes rhermiqutmtnr ---.___. Dtbir l/ma. j Taux dt re_itI a% sel “/.
P?rchloraIer LaoI N&l01
4060
NHKIOa
5430 3820 3870 3960 1700 J996
Ms(ClO.~-2HzO Mg(ClOdz ~(~04)t Zn(ClO+.LHtO zn(cIO& Ca(Cl0&*4HzO cxClO&
AI(ClO,)~8HzO W~O4)J
2110 2790 1650
2950
15.4 0
I8 lS.4-IO I.1 w 6.3 5 2 8
362. 337 5i8
97.9. 98.7’ 95.9 99
283 280
94.3 98
262 238
9W3
400.
326.
99.5 98.9.
177
98.7
11
317
927
28
15
6
Permanganare KMnOd
3480
Iodnrcs Kl Nal Znk
20 0 9
-
NaBrZHrO
0
-
Chlorure tici**
6
-
t4
-
II 0
119 190
94
1x5
265
8;.5
Bromurc
6
0
t3
0
85.2
-
-
ThiocyanaIes Na.SCN.ZHzO
NH&IN NitroWs Zn~Noak6H?o AI(NO&9H& AUNO&
l l
Donnk de la littbaturc - 035 g xl. eau 10.55 g.
635 630
MOO
0 t3 c3 Rtf. (5).
-
0 0 0
-
COLLODIONS TABLEAU INFLUESCE
RENFERMANT
DES ADDITWS
MINERAUS
255
IV DE
IA
Nature da scI
CDSCE?4lRAllON
EN SPL SUR
des
Concentration collodions sel g**
l
m eat4 g
DES
MEMBRASES
Membranes sans traitement thermique
Membranes
DC&r
Taux de
D&it
Tauxde
l/m=. j
rrjet de set a/*
I/m’. j
rejet de sel *% -_
- __-_--...-___
-__-_-. __.___.-.-_
---_-
LES PERFORJ.lANCES
traitis
thermiqucment
--._--___
-
0
-
-
0
-
0
-
0
9.99 8.88
0
7.99
tl <: I -, 1
I.11 3.1 I 1.11 3.11
9.99 9.99 9.99 9.87 9.99 9.9
3820 4-m 1700 5300 2110 3700
1.11 5.55 1.11 5.55
9.99 5.55 9.99 5.55
57 9 3990
0 6 0
GO -3
-98.8
I.11 2.22 3.11 l.!l 2.22 3.11
9.99 9.99 9.99 9.99 8.88 9.99
635
7500 10800 630 7230 >I5000
II 0 0 0 0 0
I19 530 750 190 460 1290
94 83.8 90 8 90.6 64
1.11 L78 1.1 I 2.22 3.1 I
9.99 8.32 9.99 9.99 9.99
0
Perchlorares
Mg(ClO;):.ZHzO
3.11 zn(ClOJ)r
6HtO
Ca(ClO4h.4HzO
1.11
18 3 54 0 5 3
518
99
280 510 262
98 97 96.8
fodures
Nal Zllk 7-hiMJ anales KXN
NaSCN.ZH:O
0
-
0 85
0
Nirratrs
ZntNO&.LHzO AI(NO&
.--__--____-__ l l
0 0 <3
8 45
-
0 0
0” -0
0 0
10
_.---_
Composition dcs collodions: diacktatc de allulosc 22.2 g. a&one * Pour la sels hydtatks il s’agit du potds de I’hydrate.
-
66.7 g.
plaque a pelliculer a I-aide d’un couteau rtgle pour que I’epaisseur du film depose soit de 12/l(#) mm; la plaque g pelliculer est laisske 2’30’ P - 10°C puis immerg& pendant une heure dans un bain d’eau maintenue a la temperature de la glace fondante. La composition des collodions peut se resumer comme suit: A&ate de cellulose (Eastman E-398-3): 22,2 g A&one 66,7 g Solution saline: entre 799 et 13,1 g les quantites d’eau et de se1 Ctant variables suivant le type d’etude consider& Le pourcentage exact de ces deux composes est prkcise dans Ies Tableaux III, IV et V et, en cc qui concerne le sel, il reste toujours
256 TABLEAU ISFLUESCE
V DE
LA COSCEXTRATIOS
_____-__
_-
___
Eh’ EAU
SUR
._- __--.--
--..
-___ __--_--_-._-
0
8,88
0
0
KSCN
9.99 8.88
272
AI(N0z.h
9,99 7.99 9.99 8.88
3.11 3.11 1.22 2.22
2HnO**
7.99 9.99 7.99 9.99
Ca(CIO&-4HtO**
l l
-_----
--._Mu&wanes aprk rrairemcnrrherrniqw - __._. ___ Dibit Tauxdc IJnr’.j rejet de se1 0% .-
-
0
0 0 0 0
0 0
10800 <3 8 <4
3.89 3.11 3.11 3.1 I 3.11 3.11
9.99
MEhlBRAXU
Afemb*anes non trairt+s thrrmiqucmenr -.--.-.-__-__--_. Dtibir Taux de i!rn=.j rejer dc set 0% ----_
2.22
9.99 7.22
DES
----
7.99
MgfClO,)r
LFS PERFORMANCE5
Cvncenlrarion des coJkxfw~.P CR CL)” g =lt7
h'arure du se1
--
CL. NOEL ET L. MONNERIE
J. L. HALARY,
0
45
1920 4200 2250 3700
36 3 27.2 3
---
322 530 420 750 0 0 0 10 490
99 83,8 87 90 -
193-175
90.9
-.--.-
0 99
-
Les collodions rcnfermcnr 22.2 g de diacitate de cellulose et 66.7 g d’ac&tone. * Le poids de sel indlqui correspond Q I’hydrare.
compris
entre 1, I et 5,5 g/, domaine
de concentration
conduisant
i des membranes
satisfaisantes dans le cas du perchlorate de magnkium. Les d&bits en eau et les taux de rejel de se1 sont ditermints sous une pression de 60 Bars avec une circulation de 80 Uheure d’une solution aqueuse de chlorure de sodium B 5 g/litre. Pour permeitre I’itablissement d‘un itat de rkgime les membranes la mesure
sont soumises pendant une heure ti l’effet de la pression avant d’effectuer qui nkcessite de 20 minutes B plusieurs heures suivant le flux de la
membrane itudike. subi un traitement refroidissement Tableaux
Les membranes sent soumises thermique d’une heure A 86’C
progressifs.
LAX r&hats
ainsi
g ws tests avant et aprks avoir avec month en tempkature et obtenus
sont
rksumls
dans
les
(111, IV et V).
11.3. DAernrinarion furbidimPtrique de la quantiti d’eau nPce.ssaire ci la prkcipifation
des collodions Les diterminations spectrophotomitre
du pourceatage 87.5 g-eau
turbidimitriques en suivanl, en fonction
de transmission
9.9 g-se1 entre
ant t?te rt?aliskes $ #K) nm P l’aide d’un du volume d’eau ajoutk, la diminution
de melanges diachte
I.1 et 53 g.
de celhlose
I,5 g-a&one
COLLODIONS
11.4.
RENFERMANT
Vitesse
de coagulation
DES ADDlTlFS
MINERAIJX
257
des collodions
Pour rendre compte de la vitesse de formation des membranes lors de l’immersion des collodions nous avons mis au point le mode opkratoire suivant: -A l’aide d’une seringue on depose une goutte d’eau sur un collodion (acetate de cellulose 22.2 >;-acetone 66,7x-solution saline I 1,I “/,) situC dans une enceinte hermitiquement fermke. On chronometre ensuite le temps nicessaire & l’apparition d’une surface opique j, l’emplacement de la goutte, I’opacitC observke traduisant la formation d’une membrane g I-interface collodion-eau. De nombreur collodions &ant troubies j, basse tempkrature, on opk B l’ambiarltc et, pour chaque collodion. on effectue irois skries de mcsure en modifiant comme suit lo composition de l’atmosphkre rkgnant dans l’enceinte: -air ambiant -milieu en iquilibre avec une solution aqueuse B 307; en adtone -saturation en a&one. 111. RESULTATS
111.1. @antit;
d’eau nhcessaire
h la coagulation
des collodions
L’tlaboration des membranes ktudikes est un processus de gelification comprenant la coagulation par l’eau d’une solution d’ac&ate de cellulose en une masse relativement rigide renfermant une quantitk d’eau importante. 11 est vraisemblable de penscr que la structure de ces gels est fortement influenc& par la composition des collodions. En particulier. comme nous I’avons dkjjri signal& la
coagulation
Fig.
et, par suite, Ies caractkristiqucs
I.
Determination turbidimh-ique
(Cpaisseur, porositk,
de la quantitt d’eau n&sake
melanges. Diacitate
A&one
de cellulose:
1.5 g : 87.5 g
Ei3U
Se.1 anhydre:
:
9.9 g I,1 g
hydratation)
de
A la prkcipitation
de
258
3. L. HALARY,
Fig L Determination turbidimktrique de la qumtitt mhngcs. Diadtate de ocllulose: 1.5 g E;\U : 9.9 g A&one Sel anhydre: 1.1 g : 87.5 g
CL.
NOEL El- L. MONNEWE
d’wu n&csssire d 13 prkipitatlon
de
-’ .
Fig. 3. DCtczmination turbidimitriquc de la quantiti d’cau rkcusaire milangs. : 9.9 g Diacbtate de cellulou: 1.S g EZIU Hydrate: 1.1 g A&one : 87.5 g
B la prkipitation
de
la zone sol;+jacente i la couchedensc form&e lors de I’ivaporationdoivent dipendre d’une part du caractere solubilisant ou prkipitant des additifs minkraux renfermb dans le collodion d’autre part de leur concentration. De mime, une augmentation de la quantiti d’eau prksente dans les collod~ons doit entrainer un appauvrissement
COLLODIONS
d’uu
RENFERMANT
DES ADDlTlFS
MINERAUX
Fig 4. Corrilarton entre Ic dCbit dcs membranes non trait&s thcrmiquement et !a qoantltt nkcssai re i la coagulation da collodions.
? 400.
300.
s
E =
z
200.
0 -0
lO0. 1
d’au
Zn(NO-.b.6&O
/
Fig 5. CorrClation cntrc le dkbit dcs membranes nkassairc B la wagulation dcs collodions.
trait&s thcrmiqucment
et la quantiti
du pouvoir Avant de !‘ac&one et favoriser les interactions polymkre-polymtre ce qui doit se ripercuter sur le volume d’eau nkessaire B la prkccipitation des collodions done sur la structure des gels obtenus et sur les performances des membranes correspondantes.
1. L. HALARY.
260 Nous des additifs
CL. NOEL El L. .MONNERIE
avons tout d’abord itudie par turbidimitrie l’influence de la nature miniraux sur le seuil de pricipitation des collodions. Toutefois. itant
donnke la grande viscositi de ces demiers il nous a fallu opkrer sur des melanges a&one (87.5 :&eau (9.9 “/:)-se1 ( 1,l ?GJne renfermant que 1.5 7; de diacktate de cellulose. Nous avons repriscntf sur les Fig. 1 P 3 les courbes dormant pour chr.que additif mineral le pourcentage de transmission de 5 ml de melange en fonction de la quantiti d’eau ajouk A titre de comparaison nous avons igalement reporti sur ces figures les valeurs obtenues en f’absence d’additif mineral. Cette serie de mesures montre que le seuil dt prkcipitation du dia&ate de c&~lose est nettement modifie par la prkence d’additifs miniraux. Ainsi. suivant le se1 considiri, le pourcentage d’eau qu’il faut ajouter pour provoquer l’apparition d’un trouble passe de 36 i 49% alors qu’il est de 41% pour Ie milange dipourvu d’additif miniral. Dans la suite de Ei article nous qualifierons Ies sels de “solubilisants” ou de “prkcipitants” suivant que leur addition aux collodions entnine une augmentation ou, au contraire, une diminution du volume d’eau nkcessaire 5 la prtipitation du diacktate de cellulose. Des determinations turbidimitriques efkctutks pour sept sels* choisis pour correspondre a de bonnes et a de mauvaises membranes nous ont montrk qu’un accroissement
de la concentration
en dia&tate
de cellulose
de I.5 B 15 “/‘,ne modifie
pas les positions relatives des courbes donnant, pour les sek CtudiPs. lc taux de transmission en fonction de la quantiti d’eau ajoutke. Ceci nous a conduit i penser que l’effet des sels d&it au paragraphe pkkdent et relatif j, des melanges renfermant 1.5 7; de diac&ate concentration en diacktate
igale a 22,2”,/,. Le rapprochement.
de cellulose de ccllulox
reste le mime
pour les collodions
la
au moment de I’immersion est au moins
alors justif%. des resultats turbidimetriques
et des tests des membranes
dont
consi.gnCs dans le tableau
(Fig. 1 B 3)
111 nous a permis
d’itablir
une correlation entre le pourccntage
d’eau du seuil de prkcipitation des milanges itudih et le d&bit des membranes correspondantes avant (Fig. 4) et apris traitement thermique (Fig. 5). Ainsi, tous les sels “prkcipitants” conduisent B des membranes impermkables i I’eau alors que les sels “solubilisants” donnent des membranes
dont le d&bit augmente
lirkairement
avec le volume
d’eau nkessaire
B
la prkcipitation. Ces rksultats nous ont montri qu’il devait Etre possible d’amiliorer le d&bit des membranes en modifiant la concentration en additif minfral des collodions de
facon Q accroitre la quantiti d’eau ntkessaire B la coagulation de ces demiers. Pour virifier ce point de vue nous avons effect& des d&terminations turbidimetriques sur des systkmes diac&ate de cellulose 1.5 g-acetone 87.4 g-eau 9.9 g en faisant varier leur concentration en se1 de 1,l a 5.5%. et nous avons reali& les membranes l
wrrespondantes.
M~(c~o+; ca(c104)t; Zn(ClO&
La
wmparaison
des
dCbits
de
KSCN; NaBr; AWOJ)J; ZJ@WZ.
ces
membranes
COLLODIONS
RENFERMANT
DES ADDITIFS
261
MINERAUX
rapportis
dans le tableau IV et des risultats turbidimkiques reprlsentk sur la Fig. 6 semble confirmer l’hypothk formulie plus haul. Ainsi, une augmentation
de la concentration en sel “prkipitant” qui entraine unediminution du pourcentage d’eau correspondant au seuil de pricipitation du diacktate de cellulose reste
pratiquement sans effet sur le debit des membranes. ?zr contre, un accroissement de la teneur en se1 “solubilisant” qui se traduit. par un diplacement des courbc? turbidimktrique; vers les quantitk debit des membranes.
1
2
d’eau
plus importantes,
3
4
pods
amiliore
de sel en g
nettement
Ie
du dia&tate
de
*
Fig. 6. Infl~~~nccde la concentration en se1 sur le scuil de prkipitation cclhh5c pour dcs lTt&aogcs. Eau: 9.9 g Diacirate de cellulose: I.5 g SC1 : de 1.1 g 3.17 g AcitolX : 87.5 8
Enfin, nous avons ttudit I’influence Cu pourcentage d’eau contenu dans les collodions sur les performances des membranes. II ressort des risultats donnts dans le Tableau V qu’une augmentation de la quantiti d’eau prisente dans les collodions se traduit Ii encore par un accroissement notable du dibit des membranes. Kesting et ses collaborateurs (6) avaient d&j5 observi cet effet en faisant varier de 0 A 15 y0 le pourcentage en eau de collodions reafermant du chlorure de zinc. NOS
r&sultats mootrent qu’il suffit d’une variation beaucoup plus faible de la composition des collodions des membranes.
(de 1 A 2 73 po ur modifier de faqon importante les performances
III.2. Vitesse de coagularion des collodions Le second paramttre que nous avons nkcssaire
P la coagulation
des collodions
Ctt conduits B &udier lors de Jeur immersion
est le temps dans l’eau,
262
J. L. HALARY,
CL.
Fig_ 7. CorrClation entre le taux de rejet de xl da membranes des collodions.
NOEL
El- L.
MONNERIE
et la vitesse de coagulation
pirametre qui doit determiner, du moins en partie. I’homogineite, la densite et l’organisation des chaines de diacktate de ceMose dans la couche active. Nous avons observe (Tableau VI) une nette variation de la vitesse de formation des membranes dune part avec la nature et la concentration des additifs minCraux presents dans les collodions, d’autre part avec le taux d’ac&one de l’atmosphere ou sont effectuks les mesures. Nous avons pu mettre en evidence une corklation entre le taux de rejet des membranes non trait&s thermiquement et le temps ntkessaire B la coagulation des collodions par I’eau en atmosphere saturke
en acetone. On note en effet (Fig. 7) que la permeabiliti au se1 d’une membrane est d’autant plus faible que la vitesx de formation de cette dernikre est lente et, ceci, quelle que soit la composition du collodion initial. Une etude, actuellement
taux de rejet des membranes
en tours
doivenr
au laboratoire,
semble indiquer
itrc cot-rklks aux temps
que les
de coagulation
des
collodions
mesures dans une enceinte en kquilibre avec un melange eau-a&one d’autant plus riche en acetone que, dacs la mise en oeuvre dcs membranes consider&. la phase d’dvaporation est de courte duke ou effecttk j, basse tempirature. Dans le pro&de de preparation des membranes que nous avons utilisi, le film sur la plaque B pelliculer est laisd 2’30’ A - 10°C avant immersion. Dans ces conditions, IVvaporation d’adtone est faible ce qui conduit, ZrI’intcrface aircollodion a l’apparition d’une couche ultra-fine, dont la concentration en adtate de cellulose n’est que faiblement supkrieure 5 Ale du collodion. Pour tenir compte
dipod
de cet efiet il est nkessaire de considerer dans la correlation cidessus Its temps de coagulation des collodions determinks dans une enceinte saturke en acetone.
COLulDlONS
RENFERMANT
DES ADDIIWS
263
MINERAUX
TABLEAU V1 ~,~~ESSE DECGAGVLAmOS
DE COLLGDlONS
ffEWT.RMANT
22.2
8 DE DiAC&TATE
DE CELLVUSE
E-F 66.7
D’Accrohz
Nature du srl
Concrntration des coiiadiottr en srl g** raa g
Tau:. de rejet de sef x
Trtnps tdcmsaire d la caagtdatiatt des co~r~~o~ (set) ---A tmosphtire AtmosphPre Atmraphire ambiante en &qtdiibre sa*utie in nlec use aci!tone so&ttion aquewe h 30%
&a&one 7.99 8.88 9.99 9.99 9*99 9,99
6.6
-
-
6 5.5
IS,4 0 18
4.2 6 4
-
10.5
9
7,s -
3.6
5,s 3
;; 9199 9-99
36I,2 8 S4
1:
2; 9:99 7.99 9.99
06.3 5 27.2 2
fi 4.5 9,6 S,3
99
28 0 6 0
9.99 S,SS 9.99 5.55 LiCl
KSCN NHiSCN NaSCN*ZH&
3”
10 2;s 3 1 0
-
0
9.99 9.99 9.99 9.99 9.99 8.88 9.99
II 0 0 12.5 0 0 0
0.75 2.3 0 z7 1.5 0 0
9,99
-
10.5s
9.99 9.99 9.99 9.99
0 0
0 0 0 0
* Pour cx.s dwx sels ks d~te~n~tjo~s sent peu reproductibk ** Pour ks scls hydra& It poids indiqui correspond il I’hkdratc
8
s,s 8
11.5
5,J
8 9.6 10
2 5.5 7 5
4 8 6 10,5 6,S
-
895
2.5
8 3
-
-
7 0
9 0.S
2
2%S
2.6
6 4,3 2
2: 2
86,:: 6 3.5
0 0 0 0
0 0 0 0
-
-
g
J. L.
264 IV.
HALARY,
CL.
NOEL ET L, MONNERIE
DlSCWSlON
Unc des con&quences de Saddition de sets “prkcipitants” darts 1es collodions est de diminuer notablement Ie pourcentage d’eau nkessaire a la coagulation de ces demiers. Par exemple, pour Al(NO,), et Zn(NO,), I’extrapoh tion a 22,2”j, des resultats obtenus par turbidimitrie pour des solutions de concentration en diadtate de ceJlulose comprise entre 1,s et 15 % conduit, pour la coagulation des collodions, a des quantitis d’eau de l’ordre de 18 T<:‘,. Cette valeur est assez peu suptkieure & la teneur initiaie en eau des collodions (11%) et au moment de l’immersion 1efilm dCpoti sur la plaque i pellicufer doit coaguler relativement vite et sur une grande profondeur en raison du faible apport d’eau nkessaire. Etant
donni la rapidite de la gclification. aucune organisation des chaines d’acitate de cellulose n’est possibJe lors de la formation des membranes qui doivent presenter, par suite, des taux de rejet pratiquement nuls. En outre, des etudes de spectrophotomitrie diffkentielle et des determinations *riscosimitriques r&alisks au laboratoire (21) nous ont mootr6 que ces membranes devaient contenir peu d’eaa hit et qu’elles devaient done Etre dipourvues ou presque de d&bit. Un tel schema est en accord avec les resultats des tests (Tableau III) que nous avons effectues et semble refliter egalement 1e comportement des coffodioas dinuis d’additif mineral. Au contraire, dans le cas des co1Iodions p&par&s avec des sets “solubilisants” seule une faible quantiti du film depose sur la plaque B pelliculer pourra coaguler au moment de l’immersion &ant donni que ces collodions ntkessitent pour leur coagulation une rent& d*eau importante au travers de la couche due ri la phase d’evaporation. Par ailleurs, dans l’hypothk air la couche dense due & f’kvaporation ne dtpend pas notabtement du se1 solubilisant considirk, la vitesse de coagulation des collodions sera fonction de celle de diffusion de I’eau vers l’intirieur du film immerg?. Par exemple. pour des collodions impliquant pour leur coagulation une quantitt d’eau donnke, le temps mis pour atteindre cette teneur en eau sera non nCgligeabte si la vitesse de p&n&ration de l’eau darts Ie collodion est faible. Pendant cet intervalle de temps, la quantiti d’ac&one qui aura quitti 1a membrane en
formation set-a importante et la zone de collodion sous-jacente & la couche dense due a l’ivaporation aura Cti: nettement concentrk en polymke. De plus, les chaines de diadtate de allulose auront eu la possibilid de s’organiser en structures e&aces. Les membranes ainsi obtenues presenteront une couche active plus dense et mieux structurie que eelle des membranes mises en oeuvre & partir de collodions coagulant rapidement et leur taux de rejet sera par suite meilleur. La Fig. 7 montre bieo que les collodions i l’iodure de potassium qui coagulent lentement conduisent I des membranes prkentant avant traitement thermique un taux de rejet de 28% alors que 1es collodions au perchlorate d’ammonium dont la coagulation est plus rapide donnent des membranes de taux de rejet nul. Loeb (15 et 5) a mis en evidence une corrilation entre la vitesse de p&&ration de l’eau et les modifications de sa
COLLODIONS
RENFERMANT
DES ADDITIFS
MINERAUX
265
structure, et par consequent de sa fluidite sous faction des additifs mintraux. 11 ressort du Tableau VJJ qu’en presence de perchlorate d’ammonium J’eau devient plus fluide alors que sa viscositi augmente par addition de perchlorate de magnisium ou d’aluminium. Ces dorkes Jaissent prevoir, conformement a nos risultats reprisentis sur la Fig. 7, que la coagulation descollodions renfernant du perchlorate d’ammonium sera plus rapide que celle des collodions contenant du perchlorate de magnesium ou d~aluminiurn. Enfin. une modification de la concentration des collodiona, en se1 ou en eau influe sur les performances des membranes par la repercussion qu’elle peut avoir
I
. 18
2
22
m?clkJu 4 5cnPde
oJcutrr collocLon
Fig. 8. Influence de la teneur en wu et en sel da colkxiions SW le seuil de prkcipitatiou du diadtate de cellulose. Systkmes: diacktate de cellulose 1.5 8. acetone 87.5 g _- ___._ -___.____--_---.--~ .4 ABCDEFGHIJKLM _-_ ..__.. .. . .. - --.. _._- -...---____-----___ Eau 9.9 8.8 7.9 9.9 9.9 9.9 8.8 7.9 9.9 9.9 9.9 8.8 7.9 Se1 0 0 0 KSCN I,1 2.2 3.1 2,2 3.1 AI(NOh 1.1 2.2 3.1 2.2 3.1
d’une part sur la quantite d’eau nkessaire A la coagulation lors de I’immersion, d’autre part sur la vitesse de cette coagulation. Par exemple, pour une composition des coliodions fix&, une augmentation de la teneur en KSCN de 1,l B 3,1 g entraine un accroissement du volume d’eau correspondant au seuil de precipitation du diacktate de cellulose (Fig. 8, D, E, F) mais une diminution de la vitesse de coagulation des collodions I’eau devenant plus fluide (Fig. 7, Tableau VII). Comparativement aux membranes mises en oeuvre a partir des collodions renfermant I,1 1 g de KSCN, les membranes obtenues avec 3,11 g de KSCN doivent done avoir un
266
J. L. HALARY, CL. NOEL FT L. MONNERIE
TABLEAU INFLAJENCE
VI1 DES
IOh’s
SUR
IA
FLUIDId
DE
L’EAU
Tableau de C. Bingham, 1. Phys. Chum., 45 (1941) 885.
--.--_
-
Natum dcs ions
-_------__-______-_____ I-
CIOI-
Ekvatbn ioniquc de la +7,58 f7.4 fluidit& de I’cau a 25°C Nature da ions
Br
NHI* K* Ag+ de la jO.44 +0,28 -8.9 fluIdit de I’eau g 2.5“C Ekvalion
ioniquc
CNS-
NOJ-
Cl-
+3.09 +3,O!J +3,06 +O,28 Na+
Li*
EL%++ &+*
-9.6
-14
-25.3 -31.3 -35.6 -36.5 - 70.5
fi*’
Mg+’
Al++’
plus important, mais un taux de rcjet de sel plus faible, I’organisation des chaines de diacitate de cellulose dans la couche active devant itre moindre. Ces diffkences de propriCtCs des membranes suivant la concentration des collodions
dibit
en KSCN son1effectivement virifitks (Tableau IV). De mtme, pour une concentration en xl donnke, plus la teneur en eau des collodions
mkessaire B leur coagulation
est Clew%, plus I’apport d‘eau
lors de I’immersion est faible (Fig. 8). II en rCsulte
une diminution de I’intervalle de temps kouli entrc le dtbut de I’immersion et la coagulation_ La quantith d’aktone qui peut quitter Ie film immergi est plus faible
que darts le cas de collodions renfermant initialement peu d’eau et, de ce fait. la zone sous-jaante B la couche due a I’ivaporation, est moins concentrk en polymke. Les membranes correspondantes doivent presenter une couche active moins dense et de structure peu efficace. les chaines de diacktate de ceIlulose n’ayant pas suffisamment de temps pour s’organiser B longue distance. Avant traitement thermique. leurs debits doivent itre Clew% alors que leurs taux de rejet doivcnt Otre nuls ou trk faibles. Un tel comportement est en parfait accord avec Ies performances des membranes que nous avons rkaliskes (Tableau V). v.
CONCLUSlON
D’aprks les rksultats expkimentaux rapportis ci-dessus il semble que. pour un mode opktoire donni. parmi les facteurs physicochimiques intervenant dans les processus de mise en oeuvre la quantiti d’eau nkessaire B la coagulation du collodion rkgisse Ie d&bit en eau de la membrane alors que la vitesse de coagulation affkcte la valeur du taux de rejet de sel. Des etudes semblablcs qui wont publiks ultirieurement ant itt rt?alistks sur des collodions d’acftate de cellulose en milieu organique et ont confirm6 as rksuhats. Bien que les deux critkes physicochimiques retenus ne soient pas les seuls a intervenir, il semble nkanmoins qu’ils permettent une optimisation des conditions de mise en oeuvre de membranes ti structures asymCtriques.
COLLODIONS RENFERMANT DES ADDITIFS MINERAUX
267
REMERClEMENTS
Cette itudc a iti rkalisk avec I’appui financier de la Direction des Recherches et Moyens d’Essak dans le cadre du contrat no 49 34 448 00 480 75 01. Les auteurs adressent leurs remerciements B Madame F. Barri qui a pzrticip6 au travail exphimental. BIBLIOGRAPHIE 1. W. BANKSETA. SHARPLES,J. Appt. Chrm.. 16(1966)28. S. iace ET F. MIUTEIN. Dechcma hfonographicn. 47 (1962) 707. 3. S. MANJIKIAX University of California. Department of Engineermg. Los Angeles. Cabf. Rapport no. 65-13. Man 1965. 4. S. LDEB. UnivcrslIy of callfomia. fkpartmcnt of Enginuring, Los Angela. C&f., Rapport no. 61-Q. AoDt 1961. 5. S. Locals.Unkersity of Califomta, Department of Engineuing, Los Angeles, Calif., Rapport no. 654. Janvicr 1965. 6. R. E. Km=. M. K. BARSH CT A. L. VISCEW, 1. Appi. Polymer Sri., 9 (1965) 1873. 7. S. LOEB fl J. W. McCu~cnir~. Inrl. Etr~. Chem. Prod- Res. Develop.. 42) (1965) 115. 8. B. KEILIN, Office of Srtlmc Water. Rcs. Dcwlop. Progr. Rcpt. No. 84, Novembre 1963. Acrojct-Gcncral Corp., Azusa, Calif. 9. R. E. KESTISG. 1. Appl. Polymer Sci.. 9 ( 1965) 663. 10. W. BASKS LT A. SHARPLES.1. Appl. Chem., 16 (1966) 94. 1 I. B. KIJSST ETS. !~OURIRAJAN.Drsalinarron, 8 (1970) 139. 12. G. J. GI~~EF;s. P. A. HITCHCO~~. D. C. S~WMON AND G. E. WAKLEY.Desolitwfion. 8 (1970) 369. 13. B. KIJ~ST ET S. !%OIJRIRAJAN. J. Appl. PoIwner SW. 14 (1970) 723. 14. B. Kussr TVS. SOURIRAJA~.1. Appt. PoI)mer Sri.. I4 (1970) 2559. 15. E. ZLSNERET S. JXEFI.Proc. Third Infrrn. Symp. on Fresh Wafer from rhe Sea. 2 (I 970) 615. 16. H. YASUDA TV C. E. LAMAZE. Appf. Polymer Symp. U.S.A., 13 (1970) 157. 17. J. KEPIS~I CT N. CHUJBEK. Pwc. Ekird Jnrern. Symp. on Fresh Wuter from the Sea, 2 (1970)487. 18. R. J. RARlDo% LT K. A. KRAUS. J. ColIoidSci.. 20(196S) 1000. 19. S. SOLJRIRAJAN. Reverse Osmasis, Logos Pms.s Limited td.. Londrcs, 1970. 20. S. LOEB ASD S. SOURIRAIAN, Advan. Chem. Series no. 38 (I 963) 117. Chrm. GIN. News, 38 (1960) 64. 21. J. V~wr, C. NOEL ASD L. MONSERIE, Desalinarion, Article 11 (a pamitrc).
2.
Company,
Amsterdam
- Printed in The Netherlands
PROCESSUS PHYSICOCHIMIQUES INTERVENANT PREPARATION DES MEMBRANES DE DIACETATE RECHERCHE DE CRITERES POUR L’OPTIMISATION
DANS LA DE CELLULOSEDES
PERFORMANCES I-COLLODIONS J. L. HALARY. Lab0raloi.v (France)
RENFERMANT
DES ADDF’IFS
MINERAUX
CL. NOEL ET L. MONNERIE
de Ph_vsicochinur structuralc rt marromolPculaire_ IO. rue Varrquelin. 75-Paris SPmr
(Rcccivcd August 6.1973)
RESUME
La formation de membranes a partir de collodions de diacktate de cellulose renfermant des additifs miniraux a iti analyst% en determinant d’une part la quantiti d’eau correspondant h la precipitation de solutions concentrkes, d’autre part le temps nkessaire j, la coagulation. Les risultats ont permis de mettre en 6vidence des corrClations entre la quantiti d’eau et le dCbit des membranes, durke de coagulation et le taux de rejet de sei.
la
SUMMARY
The fabrication of desalination membranes from cellulose acetate casting dopes containing aqueous solution of inorganic salts has been analysed by determining the water concentration required for precipitating the polymer from concentrated solutions and the time necessary for coagulation. The results enable us to correlate the water concentration to the flow rate and the coagulation time to the salt rejection. 1. MTRODUCTlON
II a Cti montre (I) que les membranes en diacitate de cellulose de type Loeb doivent Ieur efiicacite pour le dessalement de I’eau de mer j: I’existence d’une pellicule trizs fine dite couche active reposant sur une matrice spongieuse jouant le role de support mkcanique. Divers auteurs ont reussi a digager un certain nombre de facteurs regissant la formation de cette couche active, 5 savoir: la composition des colkxlions (2-10) les conditions d’evaporation (4,6,8, 10-14) et d’immersion (2,4,6, 10, IS)
J. L. HALARY,
252
CL. NOEL El- L. MONNERIE
enfin. la dur&e (12) et la temperature (8, IO. 12, 14, 16-17) du traitement thermique. Toutefois. les phinomines physicochimiques impliques dans ces optkations de mise en oeuvre
restent
ma1 d&finis. II nous a semble
interessant
une analyse plus complkte afin de rechercher des mithodes
d’en effectuer
physicochimiques
qui,
bicn que portant sur des collodions, seraient susceptibles de nous permettre de determiner pour chacune des itapes citkes pr&Sdemment, les conditions qui doivent itre rialisks pour obtenir une membrane de performances optimales. Darts ie present article nous nous limitcrons exclusivement j, I’itude des
collodions
renfermant des additifs minbraux, les travaux efiectuCs au laboratoire
sur des collodions entierement organiques devant faire I’objet d’une prochaine publication. Dans la mise en oeuvre des membranes nous avons distingul quatre itapes principales relevant de phenomenes physicochimiques difierents: i’evaporation, la coagulation de la zone sous-jacente j, la couche fonnk lors de I’ivaporation, la coagulation du support spongieux et le traitement thermique. Dans ce mimoire. nous nous intkresxrons uniquement B la pilifkation des collodions. En ce qui conceme la coagulation de la zone sous-jacente j, la couche due a I’ivaporation, nous avons retenu comme premier parametre physicochimique la quantiti d’eau nkessaire A la precipitation des collodions. En &et, quand on passe d’un sel precipitant B un se1 soiubilisant le volume d’eau & ajouter pour prkipiter le coflodion augmente, ce qui doit se ripercuter sur les caractiristiques de cette pat-tie de la membrane (ipaisseur, porosite, homogeneiti). Ainsi. dans I’hypothese ou la couche resultant de l’ivaporation ne depend pas notablement de la nature du sel. I’introduction darts le collodion d’un se1 precipitant doit conduire. au moment de l’immersion, a la coagulation du film immerse sur une plus grande ipaisseur que dans It cas d’un se1 solubilisant puisque la quantite d’eau qui doit diffuser au travers de la couche due j, I’ivaporation est plus faible. Le second paramitre qui nous a semblt particulitrement important est la vitesse de formation de la membrane par la repercussion qu’elle doit avoir sur l’organisation possib!e des chaines de diacktate de cellulose dans les premieres couches coagulkes. A ce sujet, nous avons dtveloppe, au laboratoire, un certain nombre de techniques permettant une analyse de ces structures. Dans ce mimoire now rapporterons successivement les resultats exptkimentaux relatifs aux deux points &ton& pu itre itablies entre les performances chimiques IL PARTIE
retenus
ci-dessus ainsi que les correlations des membranes et les paramttres
qui ont physico-
pour I’itude.
EXPiRIMENTALE
JJ.1. Homoghnhitt! des coliodions Nous avons efktul une etude systtmatique de i’homogtniiti des melanges diadtate de cellulose 22,2”/dadtone 66,7 %-solution saline 11,1x de composition
COLLODIONS
RENFERMANT
TABLEAU I sy& M,s”B,J_S:DUC$TAlE
DES
DE
ADDITlFS
CELLULOSE
253
MINERAUX
i?.?%
-
A&TONE
66.7%
-
SOLUTION
__.-..-.-_-_----____-
---.-
SALINE
11.1%
_... -.
-
Bromurcs Nitrates
Fe&SO+. Cc501 Fe&. FcCIJ. CUCIZ,LiCl (0.5 %). ZnCk (0,s %) NaSCN. KSCN. NH&CN LiCIO4. NaCIOa. NHICIOI, Mg(CIO& CdCIO&, Ba(CIO&, Al(ClO&. AgCIO~. Zn(CtOr)z, Co(ClOr)z NaBr. NHrBr, CkBr-. CoBrr Zn(NOs)?. Ai(NOd3, tXNO&, CuUWW~. MgUWzk
IOdUMS
Lil. Nal. KI. NHrl,
Pcrmanganates TirraRuoroboratc _ __ __________________...
KMnOa, Ca(MnO& NaBFd .--..--.--..-
Sulfates ChlOfURS
Thiocynnaes Perchloratcs
TABLEAU SYdMES
Znl2
-----------
---
----.---
II NON
MISCIBLFS:
DlACf7A~
DE CELLULOSE
22.2%
-
AC#lTOX
46.7 o/0 -
SOLUTION
SALlSE
11.1% __.____
Sulfates Chlorura FlUOl-LUCS Bromure kxture Perchlorates Nitmte AcilaWS
__.
._._-_
.--.
-.-
-.-..-.---
--------
NazSOr, (NH&SOI. MgSO+ CaSOa. FeSOa, CUSOI. COSOJ. Z~SOJ. NizSOa NH4CI. SnCIz. BaC12. Bit%. NiCIz, NaCI, MgCIz, KCI KF. NHrF. CaFz, ZnFz KBr
HSIZ
KCIOI. Cu(ClO& Bi(NO& BaAcz. CJAcz. ZnAcz
-.-_- _-.--.
_._- _------
--.-_
kquivalente
& c&e girkralement utilisck pour la preparation des membranes. A I-exception de KMnO, et de NaBr, nos rtsultnts, consign& dans les Tableaux I et II, sont en parfait accord avec les determinations de Raridon et Kraus (18) sur la miscibilitt de melanges: triacitate de glyckol-eau-se1 que I’on peut considirer comme un systkme modt?le pour les membranes d’acktate de cellulose. En outre. la comparaison de nos rksultats et des tests d’efficacid des membranes reportis dans la IittCrature (19) confirme la remarque de Loeb selon Iaquelle un additif minkal ne peut conduire 1 une membrane satisfaisante que s’il donne lieu A un collodion homogine. En effet, dans le cas contraire il apparait dans la membrane, lors de I’immersion, des trous macroscopiques dus au depart des particules insolubles de sel. Dans la suite de notre travail nous nous sommes intiressb uniquement B des additifs miniraux conduisant g des collodions parfaitement homogktes.
11.2. Prhparalion et performances des membranes Les membranes ont iti prkparkes d’aprbs le prockdt5 mis au point par Loeb (20): le collodion, refroidi A OT, est uniformtmeot rkparti B - 10°C SW une
J.
254 TABLEAU INFLUELNCE
L. HALARY,
CL.
NOEL ET L. MONNERIE
111 DE
COLLODlOhS:
LA
NATURE
DlAChATE
DU
SEL
SUR
LES
PERFORMANCES
DE CELLUU)SE: 22.2%;
AChOKE:
DE
MEMBRANES
66,7%;
R&NJ&ES
EAU: 9$9’/,;
A PARTIR
SEL: 1.11 y.
DE
(pour
lcs sets hydratb il s’agi: du poids de I’hydratc).
Xarure du set
Mcmbrants sans rrairrnaenr rhermique _.--. _ -----_---. Dibir ljm2. j Taux de rejtl Jr sel %
Alembrancs rraiUes rhermiqutmtnr ---.___. Dtbir l/ma. j Taux dt re_itI a% sel “/.
P?rchloraIer LaoI N&l01
4060
NHKIOa
5430 3820 3870 3960 1700 J996
Ms(ClO.~-2HzO Mg(ClOdz ~(~04)t Zn(ClO+.LHtO zn(cIO& Ca(Cl0&*4HzO cxClO&
AI(ClO,)~8HzO W~O4)J
2110 2790 1650
2950
15.4 0
I8 lS.4-IO I.1 w 6.3 5 2 8
362. 337 5i8
97.9. 98.7’ 95.9 99
283 280
94.3 98
262 238
9W3
400.
326.
99.5 98.9.
177
98.7
11
317
927
28
15
6
Permanganare KMnOd
3480
Iodnrcs Kl Nal Znk
20 0 9
-
NaBrZHrO
0
-
Chlorure tici**
6
-
t4
-
II 0
119 190
94
1x5
265
8;.5
Bromurc
6
0
t3
0
85.2
-
-
ThiocyanaIes Na.SCN.ZHzO
NH&IN NitroWs Zn~Noak6H?o AI(NO&9H& AUNO&
l l
Donnk de la littbaturc - 035 g xl. eau 10.55 g.
635 630
MOO
0 t3 c3 Rtf. (5).
-
0 0 0
-
COLLODIONS TABLEAU INFLUESCE
RENFERMANT
DES ADDITWS
MINERAUS
255
IV DE
IA
Nature da scI
CDSCE?4lRAllON
EN SPL SUR
des
Concentration collodions sel g**
l
m eat4 g
DES
MEMBRASES
Membranes sans traitement thermique
Membranes
DC&r
Taux de
D&it
Tauxde
l/m=. j
rrjet de set a/*
I/m’. j
rejet de sel *% -_
- __-_--...-___
-__-_-. __.___.-.-_
---_-
LES PERFORJ.lANCES
traitis
thermiqucment
--._--___
-
0
-
-
0
-
0
-
0
9.99 8.88
0
7.99
tl <: I -, 1
I.11 3.1 I 1.11 3.11
9.99 9.99 9.99 9.87 9.99 9.9
3820 4-m 1700 5300 2110 3700
1.11 5.55 1.11 5.55
9.99 5.55 9.99 5.55
57 9 3990
0 6 0
GO -3
-98.8
I.11 2.22 3.11 l.!l 2.22 3.11
9.99 9.99 9.99 9.99 8.88 9.99
635
7500 10800 630 7230 >I5000
II 0 0 0 0 0
I19 530 750 190 460 1290
94 83.8 90 8 90.6 64
1.11 L78 1.1 I 2.22 3.1 I
9.99 8.32 9.99 9.99 9.99
0
Perchlorares
Mg(ClO;):.ZHzO
3.11 zn(ClOJ)r
6HtO
Ca(ClO4h.4HzO
1.11
18 3 54 0 5 3
518
99
280 510 262
98 97 96.8
fodures
Nal Zllk 7-hiMJ anales KXN
NaSCN.ZH:O
0
-
0 85
0
Nirratrs
ZntNO&.LHzO AI(NO&
.--__--____-__ l l
0 0 <3
8 45
-
0 0
0” -0
0 0
10
_.---_
Composition dcs collodions: diacktatc de allulosc 22.2 g. a&one * Pour la sels hydtatks il s’agit du potds de I’hydrate.
-
66.7 g.
plaque a pelliculer a I-aide d’un couteau rtgle pour que I’epaisseur du film depose soit de 12/l(#) mm; la plaque g pelliculer est laisske 2’30’ P - 10°C puis immerg& pendant une heure dans un bain d’eau maintenue a la temperature de la glace fondante. La composition des collodions peut se resumer comme suit: A&ate de cellulose (Eastman E-398-3): 22,2 g A&one 66,7 g Solution saline: entre 799 et 13,1 g les quantites d’eau et de se1 Ctant variables suivant le type d’etude consider& Le pourcentage exact de ces deux composes est prkcise dans Ies Tableaux III, IV et V et, en cc qui concerne le sel, il reste toujours
256 TABLEAU ISFLUESCE
V DE
LA COSCEXTRATIOS
_____-__
_-
___
Eh’ EAU
SUR
._- __--.--
--..
-___ __--_--_-._-
0
8,88
0
0
KSCN
9.99 8.88
272
AI(N0z.h
9,99 7.99 9.99 8.88
3.11 3.11 1.22 2.22
2HnO**
7.99 9.99 7.99 9.99
Ca(CIO&-4HtO**
l l
-_----
--._Mu&wanes aprk rrairemcnrrherrniqw - __._. ___ Dibit Tauxdc IJnr’.j rejet de se1 0% .-
-
0
0 0 0 0
0 0
10800 <3 8 <4
3.89 3.11 3.11 3.1 I 3.11 3.11
9.99
MEhlBRAXU
Afemb*anes non trairt+s thrrmiqucmenr -.--.-.-__-__--_. Dtibir Taux de i!rn=.j rejer dc set 0% ----_
2.22
9.99 7.22
DES
----
7.99
MgfClO,)r
LFS PERFORMANCE5
Cvncenlrarion des coJkxfw~.P CR CL)” g =lt7
h'arure du se1
--
CL. NOEL ET L. MONNERIE
J. L. HALARY,
0
45
1920 4200 2250 3700
36 3 27.2 3
---
322 530 420 750 0 0 0 10 490
99 83,8 87 90 -
193-175
90.9
-.--.-
0 99
-
Les collodions rcnfermcnr 22.2 g de diacitate de cellulose et 66.7 g d’ac&tone. * Le poids de sel indlqui correspond Q I’hydrare.
compris
entre 1, I et 5,5 g/, domaine
de concentration
conduisant
i des membranes
satisfaisantes dans le cas du perchlorate de magnkium. Les d&bits en eau et les taux de rejel de se1 sont ditermints sous une pression de 60 Bars avec une circulation de 80 Uheure d’une solution aqueuse de chlorure de sodium B 5 g/litre. Pour permeitre I’itablissement d‘un itat de rkgime les membranes la mesure
sont soumises pendant une heure ti l’effet de la pression avant d’effectuer qui nkcessite de 20 minutes B plusieurs heures suivant le flux de la
membrane itudike. subi un traitement refroidissement Tableaux
Les membranes sent soumises thermique d’une heure A 86’C
progressifs.
LAX r&hats
ainsi
g ws tests avant et aprks avoir avec month en tempkature et obtenus
sont
rksumls
dans
les
(111, IV et V).
11.3. DAernrinarion furbidimPtrique de la quantiti d’eau nPce.ssaire ci la prkcipifation
des collodions Les diterminations spectrophotomitre
du pourceatage 87.5 g-eau
turbidimitriques en suivanl, en fonction
de transmission
9.9 g-se1 entre
ant t?te rt?aliskes $ #K) nm P l’aide d’un du volume d’eau ajoutk, la diminution
de melanges diachte
I.1 et 53 g.
de celhlose
I,5 g-a&one
COLLODIONS
11.4.
RENFERMANT
Vitesse
de coagulation
DES ADDlTlFS
MINERAIJX
257
des collodions
Pour rendre compte de la vitesse de formation des membranes lors de l’immersion des collodions nous avons mis au point le mode opkratoire suivant: -A l’aide d’une seringue on depose une goutte d’eau sur un collodion (acetate de cellulose 22.2 >;-acetone 66,7x-solution saline I 1,I “/,) situC dans une enceinte hermitiquement fermke. On chronometre ensuite le temps nicessaire & l’apparition d’une surface opique j, l’emplacement de la goutte, I’opacitC observke traduisant la formation d’une membrane g I-interface collodion-eau. De nombreur collodions &ant troubies j, basse tempkrature, on opk B l’ambiarltc et, pour chaque collodion. on effectue irois skries de mcsure en modifiant comme suit lo composition de l’atmosphkre rkgnant dans l’enceinte: -air ambiant -milieu en iquilibre avec une solution aqueuse B 307; en adtone -saturation en a&one. 111. RESULTATS
111.1. @antit;
d’eau nhcessaire
h la coagulation
des collodions
L’tlaboration des membranes ktudikes est un processus de gelification comprenant la coagulation par l’eau d’une solution d’ac&ate de cellulose en une masse relativement rigide renfermant une quantitk d’eau importante. 11 est vraisemblable de penscr que la structure de ces gels est fortement influenc& par la composition des collodions. En particulier. comme nous I’avons dkjjri signal& la
coagulation
Fig.
et, par suite, Ies caractkristiqucs
I.
Determination turbidimh-ique
(Cpaisseur, porositk,
de la quantitt d’eau n&sake
melanges. Diacitate
A&one
de cellulose:
1.5 g : 87.5 g
Ei3U
Se.1 anhydre:
:
9.9 g I,1 g
hydratation)
de
A la prkcipitation
de
258
3. L. HALARY,
Fig L Determination turbidimktrique de la qumtitt mhngcs. Diadtate de ocllulose: 1.5 g E;\U : 9.9 g A&one Sel anhydre: 1.1 g : 87.5 g
CL.
NOEL El- L. MONNEWE
d’wu n&csssire d 13 prkipitatlon
de
-’ .
Fig. 3. DCtczmination turbidimitriquc de la quantiti d’cau rkcusaire milangs. : 9.9 g Diacbtate de cellulou: 1.S g EZIU Hydrate: 1.1 g A&one : 87.5 g
B la prkipitation
de
la zone sol;+jacente i la couchedensc form&e lors de I’ivaporationdoivent dipendre d’une part du caractere solubilisant ou prkipitant des additifs minkraux renfermb dans le collodion d’autre part de leur concentration. De mime, une augmentation de la quantiti d’eau prksente dans les collod~ons doit entrainer un appauvrissement
COLLODIONS
d’uu
RENFERMANT
DES ADDlTlFS
MINERAUX
Fig 4. Corrilarton entre Ic dCbit dcs membranes non trait&s thcrmiquement et !a qoantltt nkcssai re i la coagulation da collodions.
? 400.
300.
s
E =
z
200.
0 -0
lO0. 1
d’au
Zn(NO-.b.6&O
/
Fig 5. CorrClation cntrc le dkbit dcs membranes nkassairc B la wagulation dcs collodions.
trait&s thcrmiqucment
et la quantiti
du pouvoir Avant de !‘ac&one et favoriser les interactions polymkre-polymtre ce qui doit se ripercuter sur le volume d’eau nkessaire B la prkccipitation des collodions done sur la structure des gels obtenus et sur les performances des membranes correspondantes.
1. L. HALARY.
260 Nous des additifs
CL. NOEL El L. .MONNERIE
avons tout d’abord itudie par turbidimitrie l’influence de la nature miniraux sur le seuil de pricipitation des collodions. Toutefois. itant
donnke la grande viscositi de ces demiers il nous a fallu opkrer sur des melanges a&one (87.5 :&eau (9.9 “/:)-se1 ( 1,l ?GJne renfermant que 1.5 7; de diacktate de cellulose. Nous avons repriscntf sur les Fig. 1 P 3 les courbes dormant pour chr.que additif mineral le pourcentage de transmission de 5 ml de melange en fonction de la quantiti d’eau ajouk A titre de comparaison nous avons igalement reporti sur ces figures les valeurs obtenues en f’absence d’additif mineral. Cette serie de mesures montre que le seuil dt prkcipitation du dia&ate de c&~lose est nettement modifie par la prkence d’additifs miniraux. Ainsi. suivant le se1 considiri, le pourcentage d’eau qu’il faut ajouter pour provoquer l’apparition d’un trouble passe de 36 i 49% alors qu’il est de 41% pour Ie milange dipourvu d’additif miniral. Dans la suite de Ei article nous qualifierons Ies sels de “solubilisants” ou de “prkcipitants” suivant que leur addition aux collodions entnine une augmentation ou, au contraire, une diminution du volume d’eau nkcessaire 5 la prtipitation du diacktate de cellulose. Des determinations turbidimitriques efkctutks pour sept sels* choisis pour correspondre a de bonnes et a de mauvaises membranes nous ont montrk qu’un accroissement
de la concentration
en dia&tate
de cellulose
de I.5 B 15 “/‘,ne modifie
pas les positions relatives des courbes donnant, pour les sek CtudiPs. lc taux de transmission en fonction de la quantiti d’eau ajoutke. Ceci nous a conduit i penser que l’effet des sels d&it au paragraphe pkkdent et relatif j, des melanges renfermant 1.5 7; de diac&ate concentration en diacktate
igale a 22,2”,/,. Le rapprochement.
de cellulose de ccllulox
reste le mime
pour les collodions
la
au moment de I’immersion est au moins
alors justif%. des resultats turbidimetriques
et des tests des membranes
dont
consi.gnCs dans le tableau
(Fig. 1 B 3)
111 nous a permis
d’itablir
une correlation entre le pourccntage
d’eau du seuil de prkcipitation des milanges itudih et le d&bit des membranes correspondantes avant (Fig. 4) et apris traitement thermique (Fig. 5). Ainsi, tous les sels “prkcipitants” conduisent B des membranes impermkables i I’eau alors que les sels “solubilisants” donnent des membranes
dont le d&bit augmente
lirkairement
avec le volume
d’eau nkessaire
B
la prkcipitation. Ces rksultats nous ont montri qu’il devait Etre possible d’amiliorer le d&bit des membranes en modifiant la concentration en additif minfral des collodions de
facon Q accroitre la quantiti d’eau ntkessaire B la coagulation de ces demiers. Pour virifier ce point de vue nous avons effect& des d&terminations turbidimetriques sur des systkmes diac&ate de cellulose 1.5 g-acetone 87.4 g-eau 9.9 g en faisant varier leur concentration en se1 de 1,l a 5.5%. et nous avons reali& les membranes l
wrrespondantes.
M~(c~o+; ca(c104)t; Zn(ClO&
La
wmparaison
des
dCbits
de
KSCN; NaBr; AWOJ)J; ZJ@WZ.
ces
membranes
COLLODIONS
RENFERMANT
DES ADDITIFS
261
MINERAUX
rapportis
dans le tableau IV et des risultats turbidimkiques reprlsentk sur la Fig. 6 semble confirmer l’hypothk formulie plus haul. Ainsi, une augmentation
de la concentration en sel “prkipitant” qui entraine unediminution du pourcentage d’eau correspondant au seuil de pricipitation du diacktate de cellulose reste
pratiquement sans effet sur le debit des membranes. ?zr contre, un accroissement de la teneur en se1 “solubilisant” qui se traduit. par un diplacement des courbc? turbidimktrique; vers les quantitk debit des membranes.
1
2
d’eau
plus importantes,
3
4
pods
amiliore
de sel en g
nettement
Ie
du dia&tate
de
*
Fig. 6. Infl~~~nccde la concentration en se1 sur le scuil de prkipitation cclhh5c pour dcs lTt&aogcs. Eau: 9.9 g Diacirate de cellulose: I.5 g SC1 : de 1.1 g 3.17 g AcitolX : 87.5 8
Enfin, nous avons ttudit I’influence Cu pourcentage d’eau contenu dans les collodions sur les performances des membranes. II ressort des risultats donnts dans le Tableau V qu’une augmentation de la quantiti d’eau prisente dans les collodions se traduit Ii encore par un accroissement notable du dibit des membranes. Kesting et ses collaborateurs (6) avaient d&j5 observi cet effet en faisant varier de 0 A 15 y0 le pourcentage en eau de collodions reafermant du chlorure de zinc. NOS
r&sultats mootrent qu’il suffit d’une variation beaucoup plus faible de la composition des collodions des membranes.
(de 1 A 2 73 po ur modifier de faqon importante les performances
III.2. Vitesse de coagularion des collodions Le second paramttre que nous avons nkcssaire
P la coagulation
des collodions
Ctt conduits B &udier lors de Jeur immersion
est le temps dans l’eau,
262
J. L. HALARY,
CL.
Fig_ 7. CorrClation entre le taux de rejet de xl da membranes des collodions.
NOEL
El- L.
MONNERIE
et la vitesse de coagulation
pirametre qui doit determiner, du moins en partie. I’homogineite, la densite et l’organisation des chaines de diacktate de ceMose dans la couche active. Nous avons observe (Tableau VI) une nette variation de la vitesse de formation des membranes dune part avec la nature et la concentration des additifs minCraux presents dans les collodions, d’autre part avec le taux d’ac&one de l’atmosphere ou sont effectuks les mesures. Nous avons pu mettre en evidence une corklation entre le taux de rejet des membranes non trait&s thermiquement et le temps ntkessaire B la coagulation des collodions par I’eau en atmosphere saturke
en acetone. On note en effet (Fig. 7) que la permeabiliti au se1 d’une membrane est d’autant plus faible que la vitesx de formation de cette dernikre est lente et, ceci, quelle que soit la composition du collodion initial. Une etude, actuellement
taux de rejet des membranes
en tours
doivenr
au laboratoire,
semble indiquer
itrc cot-rklks aux temps
que les
de coagulation
des
collodions
mesures dans une enceinte en kquilibre avec un melange eau-a&one d’autant plus riche en acetone que, dacs la mise en oeuvre dcs membranes consider&. la phase d’dvaporation est de courte duke ou effecttk j, basse tempirature. Dans le pro&de de preparation des membranes que nous avons utilisi, le film sur la plaque B pelliculer est laisd 2’30’ A - 10°C avant immersion. Dans ces conditions, IVvaporation d’adtone est faible ce qui conduit, ZrI’intcrface aircollodion a l’apparition d’une couche ultra-fine, dont la concentration en adtate de cellulose n’est que faiblement supkrieure 5 Ale du collodion. Pour tenir compte
dipod
de cet efiet il est nkessaire de considerer dans la correlation cidessus Its temps de coagulation des collodions determinks dans une enceinte saturke en acetone.
COLulDlONS
RENFERMANT
DES ADDIIWS
263
MINERAUX
TABLEAU V1 ~,~~ESSE DECGAGVLAmOS
DE COLLGDlONS
ffEWT.RMANT
22.2
8 DE DiAC&TATE
DE CELLVUSE
E-F 66.7
D’Accrohz
Nature du srl
Concrntration des coiiadiottr en srl g** raa g
Tau:. de rejet de sef x
Trtnps tdcmsaire d la caagtdatiatt des co~r~~o~ (set) ---A tmosphtire AtmosphPre Atmraphire ambiante en &qtdiibre sa*utie in nlec use aci!tone so&ttion aquewe h 30%
&a&one 7.99 8.88 9.99 9.99 9*99 9,99
6.6
-
-
6 5.5
IS,4 0 18
4.2 6 4
-
10.5
9
7,s -
3.6
5,s 3
;; 9199 9-99
36I,2 8 S4
1:
2; 9:99 7.99 9.99
06.3 5 27.2 2
fi 4.5 9,6 S,3
99
28 0 6 0
9.99 S,SS 9.99 5.55 LiCl
KSCN NHiSCN NaSCN*ZH&
3”
10 2;s 3 1 0
-
0
9.99 9.99 9.99 9.99 9.99 8.88 9.99
II 0 0 12.5 0 0 0
0.75 2.3 0 z7 1.5 0 0
9,99
-
10.5s
9.99 9.99 9.99 9.99
0 0
0 0 0 0
* Pour cx.s dwx sels ks d~te~n~tjo~s sent peu reproductibk ** Pour ks scls hydra& It poids indiqui correspond il I’hkdratc
8
s,s 8
11.5
5,J
8 9.6 10
2 5.5 7 5
4 8 6 10,5 6,S
-
895
2.5
8 3
-
-
7 0
9 0.S
2
2%S
2.6
6 4,3 2
2: 2
86,:: 6 3.5
0 0 0 0
0 0 0 0
-
-
g
J. L.
264 IV.
HALARY,
CL.
NOEL ET L, MONNERIE
DlSCWSlON
Unc des con&quences de Saddition de sets “prkcipitants” darts 1es collodions est de diminuer notablement Ie pourcentage d’eau nkessaire a la coagulation de ces demiers. Par exemple, pour Al(NO,), et Zn(NO,), I’extrapoh tion a 22,2”j, des resultats obtenus par turbidimitrie pour des solutions de concentration en diadtate de ceJlulose comprise entre 1,s et 15 % conduit, pour la coagulation des collodions, a des quantitis d’eau de l’ordre de 18 T<:‘,. Cette valeur est assez peu suptkieure & la teneur initiaie en eau des collodions (11%) et au moment de l’immersion 1efilm dCpoti sur la plaque i pellicufer doit coaguler relativement vite et sur une grande profondeur en raison du faible apport d’eau nkessaire. Etant
donni la rapidite de la gclification. aucune organisation des chaines d’acitate de cellulose n’est possibJe lors de la formation des membranes qui doivent presenter, par suite, des taux de rejet pratiquement nuls. En outre, des etudes de spectrophotomitrie diffkentielle et des determinations *riscosimitriques r&alisks au laboratoire (21) nous ont mootr6 que ces membranes devaient contenir peu d’eaa hit et qu’elles devaient done Etre dipourvues ou presque de d&bit. Un tel schema est en accord avec les resultats des tests (Tableau III) que nous avons effectues et semble refliter egalement 1e comportement des coffodioas dinuis d’additif mineral. Au contraire, dans le cas des co1Iodions p&par&s avec des sets “solubilisants” seule une faible quantiti du film depose sur la plaque B pelliculer pourra coaguler au moment de l’immersion &ant donni que ces collodions ntkessitent pour leur coagulation une rent& d*eau importante au travers de la couche due ri la phase d’evaporation. Par ailleurs, dans l’hypothk air la couche dense due & f’kvaporation ne dtpend pas notabtement du se1 solubilisant considirk, la vitesse de coagulation des collodions sera fonction de celle de diffusion de I’eau vers l’intirieur du film immerg?. Par exemple. pour des collodions impliquant pour leur coagulation une quantitt d’eau donnke, le temps mis pour atteindre cette teneur en eau sera non nCgligeabte si la vitesse de p&n&ration de l’eau darts Ie collodion est faible. Pendant cet intervalle de temps, la quantiti d’ac&one qui aura quitti 1a membrane en
formation set-a importante et la zone de collodion sous-jacente & la couche dense due a l’ivaporation aura Cti: nettement concentrk en polymke. De plus, les chaines de diadtate de allulose auront eu la possibilid de s’organiser en structures e&aces. Les membranes ainsi obtenues presenteront une couche active plus dense et mieux structurie que eelle des membranes mises en oeuvre & partir de collodions coagulant rapidement et leur taux de rejet sera par suite meilleur. La Fig. 7 montre bieo que les collodions i l’iodure de potassium qui coagulent lentement conduisent I des membranes prkentant avant traitement thermique un taux de rejet de 28% alors que 1es collodions au perchlorate d’ammonium dont la coagulation est plus rapide donnent des membranes de taux de rejet nul. Loeb (15 et 5) a mis en evidence une corrilation entre la vitesse de p&&ration de l’eau et les modifications de sa
COLLODIONS
RENFERMANT
DES ADDITIFS
MINERAUX
265
structure, et par consequent de sa fluidite sous faction des additifs mintraux. 11 ressort du Tableau VJJ qu’en presence de perchlorate d’ammonium J’eau devient plus fluide alors que sa viscositi augmente par addition de perchlorate de magnisium ou d’aluminium. Ces dorkes Jaissent prevoir, conformement a nos risultats reprisentis sur la Fig. 7, que la coagulation descollodions renfernant du perchlorate d’ammonium sera plus rapide que celle des collodions contenant du perchlorate de magnesium ou d~aluminiurn. Enfin. une modification de la concentration des collodiona, en se1 ou en eau influe sur les performances des membranes par la repercussion qu’elle peut avoir
I
. 18
2
22
m?clkJu 4 5cnPde
oJcutrr collocLon
Fig. 8. Influence de la teneur en wu et en sel da colkxiions SW le seuil de prkcipitatiou du diadtate de cellulose. Systkmes: diacktate de cellulose 1.5 8. acetone 87.5 g _- ___._ -___.____--_---.--~ .4 ABCDEFGHIJKLM _-_ ..__.. .. . .. - --.. _._- -...---____-----___ Eau 9.9 8.8 7.9 9.9 9.9 9.9 8.8 7.9 9.9 9.9 9.9 8.8 7.9 Se1 0 0 0 KSCN I,1 2.2 3.1 2,2 3.1 AI(NOh 1.1 2.2 3.1 2.2 3.1
d’une part sur la quantite d’eau nkessaire A la coagulation lors de I’immersion, d’autre part sur la vitesse de cette coagulation. Par exemple, pour une composition des coliodions fix&, une augmentation de la teneur en KSCN de 1,l B 3,1 g entraine un accroissement du volume d’eau correspondant au seuil de precipitation du diacktate de cellulose (Fig. 8, D, E, F) mais une diminution de la vitesse de coagulation des collodions I’eau devenant plus fluide (Fig. 7, Tableau VII). Comparativement aux membranes mises en oeuvre a partir des collodions renfermant I,1 1 g de KSCN, les membranes obtenues avec 3,11 g de KSCN doivent done avoir un
266
J. L. HALARY, CL. NOEL FT L. MONNERIE
TABLEAU INFLAJENCE
VI1 DES
IOh’s
SUR
IA
FLUIDId
DE
L’EAU
Tableau de C. Bingham, 1. Phys. Chum., 45 (1941) 885.
--.--_
-
Natum dcs ions
-_------__-______-_____ I-
CIOI-
Ekvatbn ioniquc de la +7,58 f7.4 fluidit& de I’cau a 25°C Nature da ions
Br
NHI* K* Ag+ de la jO.44 +0,28 -8.9 fluIdit de I’eau g 2.5“C Ekvalion
ioniquc
CNS-
NOJ-
Cl-
+3.09 +3,O!J +3,06 +O,28 Na+
Li*
EL%++ &+*
-9.6
-14
-25.3 -31.3 -35.6 -36.5 - 70.5
fi*’
Mg+’
Al++’
plus important, mais un taux de rcjet de sel plus faible, I’organisation des chaines de diacitate de cellulose dans la couche active devant itre moindre. Ces diffkences de propriCtCs des membranes suivant la concentration des collodions
dibit
en KSCN son1effectivement virifitks (Tableau IV). De mtme, pour une concentration en xl donnke, plus la teneur en eau des collodions
mkessaire B leur coagulation
est Clew%, plus I’apport d‘eau
lors de I’immersion est faible (Fig. 8). II en rCsulte
une diminution de I’intervalle de temps kouli entrc le dtbut de I’immersion et la coagulation_ La quantith d’aktone qui peut quitter Ie film immergi est plus faible
que darts le cas de collodions renfermant initialement peu d’eau et, de ce fait. la zone sous-jaante B la couche due a I’ivaporation, est moins concentrk en polymke. Les membranes correspondantes doivent presenter une couche active moins dense et de structure peu efficace. les chaines de diacktate de ceIlulose n’ayant pas suffisamment de temps pour s’organiser B longue distance. Avant traitement thermique. leurs debits doivent itre Clew% alors que leurs taux de rejet doivcnt Otre nuls ou trk faibles. Un tel comportement est en parfait accord avec Ies performances des membranes que nous avons rkaliskes (Tableau V). v.
CONCLUSlON
D’aprks les rksultats expkimentaux rapportis ci-dessus il semble que. pour un mode opktoire donni. parmi les facteurs physicochimiques intervenant dans les processus de mise en oeuvre la quantiti d’eau nkessaire B la coagulation du collodion rkgisse Ie d&bit en eau de la membrane alors que la vitesse de coagulation affkcte la valeur du taux de rejet de sel. Des etudes semblablcs qui wont publiks ultirieurement ant itt rt?alistks sur des collodions d’acftate de cellulose en milieu organique et ont confirm6 as rksuhats. Bien que les deux critkes physicochimiques retenus ne soient pas les seuls a intervenir, il semble nkanmoins qu’ils permettent une optimisation des conditions de mise en oeuvre de membranes ti structures asymCtriques.
COLLODIONS RENFERMANT DES ADDITIFS MINERAUX
267
REMERClEMENTS
Cette itudc a iti rkalisk avec I’appui financier de la Direction des Recherches et Moyens d’Essak dans le cadre du contrat no 49 34 448 00 480 75 01. Les auteurs adressent leurs remerciements B Madame F. Barri qui a pzrticip6 au travail exphimental. BIBLIOGRAPHIE 1. W. BANKSETA. SHARPLES,J. Appt. Chrm.. 16(1966)28. S. iace ET F. MIUTEIN. Dechcma hfonographicn. 47 (1962) 707. 3. S. MANJIKIAX University of California. Department of Engineermg. Los Angeles. Cabf. Rapport no. 65-13. Man 1965. 4. S. LDEB. UnivcrslIy of callfomia. fkpartmcnt of Enginuring, Los Angela. C&f., Rapport no. 61-Q. AoDt 1961. 5. S. Locals.Unkersity of Califomta, Department of Engineuing, Los Angeles, Calif., Rapport no. 654. Janvicr 1965. 6. R. E. Km=. M. K. BARSH CT A. L. VISCEW, 1. Appi. Polymer Sri., 9 (1965) 1873. 7. S. LOEB fl J. W. McCu~cnir~. Inrl. Etr~. Chem. Prod- Res. Develop.. 42) (1965) 115. 8. B. KEILIN, Office of Srtlmc Water. Rcs. Dcwlop. Progr. Rcpt. No. 84, Novembre 1963. Acrojct-Gcncral Corp., Azusa, Calif. 9. R. E. KESTISG. 1. Appl. Polymer Sci.. 9 ( 1965) 663. 10. W. BASKS LT A. SHARPLES.1. Appl. Chem., 16 (1966) 94. 1 I. B. KIJSST ETS. !~OURIRAJAN.Drsalinarron, 8 (1970) 139. 12. G. J. GI~~EF;s. P. A. HITCHCO~~. D. C. S~WMON AND G. E. WAKLEY.Desolitwfion. 8 (1970) 369. 13. B. KIJ~ST ET S. !%OIJRIRAJAN. J. Appl. PoIwner SW. 14 (1970) 723. 14. B. Kussr TVS. SOURIRAJA~.1. Appt. PoI)mer Sri.. I4 (1970) 2559. 15. E. ZLSNERET S. JXEFI.Proc. Third Infrrn. Symp. on Fresh Wafer from rhe Sea. 2 (I 970) 615. 16. H. YASUDA TV C. E. LAMAZE. Appf. Polymer Symp. U.S.A., 13 (1970) 157. 17. J. KEPIS~I CT N. CHUJBEK. Pwc. Ekird Jnrern. Symp. on Fresh Wuter from the Sea, 2 (1970)487. 18. R. J. RARlDo% LT K. A. KRAUS. J. ColIoidSci.. 20(196S) 1000. 19. S. SOLJRIRAJAN. Reverse Osmasis, Logos Pms.s Limited td.. Londrcs, 1970. 20. S. LOEB ASD S. SOURIRAIAN, Advan. Chem. Series no. 38 (I 963) 117. Chrm. GIN. News, 38 (1960) 64. 21. J. V~wr, C. NOEL ASD L. MONSERIE, Desalinarion, Article 11 (a pamitrc).
2.