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Propreties thermodynamiques des fluorotellurates alcalins a basse temperature (10–300 K). II. Pentafluorotellurate (IV) de rubidium pentafluorotellurate (IV) de cesium
Journal of Fluorine Chemistry, 31 (1986)
275-291
275
Received:October 1, 1985;accepted: December26, 1985
PROPRIETES
THERMODYNAMIOUES
DES FLUOROTELLURATES
ALCALINS
A BASSE TEMPERATURE
(lo-300 K). II.
PENTAFLUOROTELLURATE
(IV) DE RUBIDIUM
PENTAFLUOROTELLURATE
(IV) DE CESIUM
P. GERMAIN
et M. DIOT
Laboratoire
de Thermochimie
associ6
MinBrale,
Directeur
au CNRS sous le No 116, Instltut
Professeur
National
69621 Villeurbanne
de Lyon, 20 avenue A. Einstein,
G. PERACHON,
des Sciences Cedex
Appliqu6es
(France)
ABSTRACT
The heat mined
capacities
of rubidium
and cesium pentafluorotellurates
in the range 10 to 300 K. An anomalous
region was observed
in the range 15-30 K. The Cp = f(T) curve was recalculated copic data assuming
the model
tion was used to adjust
developed
for NaTeF5.
the heat capacity
(IV) were
for CsTeF
5
from spectros-
A Schottky
and thermodynamic
contribu-
functions
evaluated.
RESUME
Les valeurs
de capacitg
calorifique
10 - 300 K pour les fluorotellurates malie
a pu ttre mise en Evidence
La courbe de capacite don&es
spectroscopiques
Une contribution composCs.
dans le domaine
(IV) de cdsium et de rubidium.
pour CsTeF5
Une ano-
entre 15 et 30 K.
calorifique
Cp = f(T) a BtB recalculge
B partir
disponibles
et selon le modsle
pour NaTeF5.
Schottky
Ce travail
ont 6tL determinees
a permis
&labor6
a ainsi Btg mise en evidence la determination
des
pour ces deux
des fonctions
thermodynsmiques
CPO, SO, (G" - H;)/T. 0022-1139/86/$3.50
OElsevier Sequoia/Printedin The Netherlands
deter-
276 INTRODUCTION
Les halogkures turales
de tellure (IV) font l'objet en particulier
ou spectroscopiques,
(M = alcalin) d'octaedres
@,15].
Tous ces compos&
r6guliers
traduisant
environnant
par une ddformation
TeX6. Plus rkemment
driques
temperature
aucun cas d'une quelconque
W. ABRIEL
MTeF5 prCsente
un intlrk
une transition
st6rEochimique
de fluorotellurates
important
[aJ,
grande divergence manque
S. MASTIN
quant 1 la reprkentation
d'information
calorim6trie
le comportement
TECHNIQUES
d'origine
adiabatique
effect&es
[18] prkentent
de la sym6trie
thermodynamique
de type
l'influence
une assez
de TeF5-. Le
nous a conduit
a Ctudier par
dans le but d'apprchender
de la paire libre.
EXPERIMENTALES
Les pentafluorotellurates
(IV) de rubidium
dissolution
suivant
(.ou c6sium
) et de dioxyde
drique
de la paire libre
(IV) alcalins
et spectroscopiques
cette serie de composes,
6nerg6tique
se
octa&-
il n'est fait
car il permet de mesurer
N.N. GREENWOOD
p7],
du cation
de phase de
de ce type de compost%
intervention
constitu6e
fi6] a Btendu les 6tudes 3 plus basse
de cette paire libre. Les dtudes structurales par J.C. JUMAS
une structure
faible des groupements
pour Rb2TeBr6
comparative
Etudes struc-
du type M:,eX,
le tellure (IV). L'influence
second ordre 1 45 K. Pour l'ensemble
du Te (IV). L'6tude
prdsentent
relativement
et mis en Qvidence
de nombreuses
les compos6s
les quantit&
et de cdsium sont prepares
stoechiomGtriques
de fluorure
de tellure dans une solution
3 50 % en poids d'acide
par
de rubidium
d'acide
fluorhy-
cl).
MF + Te02 + 4 HF + MTeF5 + 2 H20
Le r6actif 48 heures
RbF (ou CsF) est s&h6
et manipul6
dans un rlcipient fluorhydrique Le produit
en P.T.F.E.
est Llimin6
pendant
sous vide primaire d'argon
?i 120°C pendant
sec. La rsaction
(polytBtrafluoroCthyl&re).
par pompage
de la r6action
sous vide secondaire P.T.F.E.
sous atmosphke
L'exc&
est effect&e d'acide
sous vide primaire.
est broye sous atmosphlre
d'argon
72 heures dans un dvaporateur
puis s&h6
rotatif
en
277 Les analyses
iil&nentaires concernant
fluor sont effectuses des produits
pour NaTeF5
comme indique pour NaTeF5
est meilleure
Les mesures
le metal alcalin,
le tellure
et le
(partie I). La puretd
que 99 %.
calorim8triques
sont realisdes
suivant
le protocole
dkrit
[2] au moyen du calorimStre adiabatique mis au point au labo-
ratoire. Les quantites de produits utilisdes sont respectivementde :
18,465 S soit 0,0599 mole pour RbTeF5 25,688 g soit 0,0722 mole pour CsTeF5
RESULTATS
Les diffgrentes slries de mesures de capacitd calorifique sont regroupdes dans le tableau I pour RbTeF5 et dans le tableau III pour CsTeF5. I1 est possible d'obtenir l'ordre de grandeur des incr&ents de tempdrature utilisds lors des mesures, par diffgrence entre les valeurs conskutives d'une m&e serie de mesures. La calorimetric adiabatique, nkessitant par son principe l'dtablissementd'un etat d'dquilibre thermique, l'observationde la durde ndcessaire B son Btablissement aprPs chaque impulsion d'&ergie fournit une information qualitative importante sur le comportement du produit StudiS. Lors des mesures effect&es dans les domaines 150-220 K et 270-300 K, une instabilits thermique importante a Bte observde, se traduisant par une augmentation des temps d'Equilibrage de post-impulsion (passage de 50 minutes 1 90 minutes), aucune discontinuitL n'a pourtant Btd mise en evidence B ces temp6ratures. Le traitement mathdmatique des valeurs experimentalessuivant les methodes analytiques classiques [3] conduit aux diffdrentes fonctions thermodynamiques prBsentdes dans les tableaux II et IV. Les valeurs de capacitd calorifique sont obtenues avec une incertitude relative de 2 X B 15 K, valeur diminuant jusqu'a 0,5 % B 250 K. D'une fafon giSn6ralela variation de capacite calorifique de RbTeF5 et CsTeF5 en fonction de la temperature est supdrieure 1 celle que l'on pouvait en attendre B partir des rdsultats d6jl obtenus sur NaTeF5. cesium presente
De plus, le fluorotellurate
entre 15 et 20 K un phenomene
par une variation
anormale
de sa capacite
exothermique
calorifique
de
se traduisant
dans ce domaine.
270 TABLEAU I
CapacitC
calorifique
T (K)
CP Q K-‘mol-*)
series 9.277 11.78 14.74 16.26 19.65 20.90 22.10 23.26 24.40 26.17 28.27 30.07 31.70 33.37
35.04 37.75 41.23 44.61 47.67 50.47 55.59 57.93 60.41 62.99 65.68 68.46 71.15 73.73 76.36 79.52 83.08
II 40.93 44.97 48.87 52.20 54.31 57.60 62.38 64.27 65.65 68.13 70.27 72.30 73.32 75.31 77.38 80.01 81.99
series 95.86 99.61 102.33 103.85 106.26 108.02 110.40 112.11
T
CP Q K-l mol-l)
(K)
T
CP
(K)
(J K-1mo1-$
series
I 2.006 4.879 9.306 11.49 16.37 18.82 20.78 22.50 23.84 27.44 30.50 34.18 36.63 38.25
series
deRbTeF5
III 90.78 93.50 94.69 96.39 97.15 97.92 99.43 100.85
101.92 103.19 104.15 104.49 106.30 106.29 107.82 110.20 111.95 113.88 116.97 117.60 120.30 122.80 124.54 127.00 129.79 132.64 135.45 139.74 139.85 141.93 140.63
115.24 116.09 119.95 120.00 123.85 124.57 129.08 133.52 138.41 143.74 148.95 151.72 156.77 161.71 167.69 174.65 181.40 187.99 194.42 200.66 206.77 212.72 217.50 series 199.38 202.66 205.11 207.51 209.87 212.15 214.41 216.60 218.78 220.87 222.93
IV 138.04 138.78 138.50 139.06 138.93 140.50 141.19 142.08 141.62 143.44 144.42
210.41 214.48 220.19 225.73 229.24 231.12 236.33 241.39 246.35 251.19 254.17 255.57 256.01 258.62 260.71 262.52 267.33 272.03 274.60 276.59 278.90 280.22 283.22 285.07 286.61 291.39
V 138.99 140.54 142.47 145.53 146.47 146.73 149.04 149.68 152.09 153.07 154.34 155.04 154.51 155.53 156.33 156.43 157.02 157.29 158.68 159.86 159.92 160.81 161.92 161.70 161.39 162.88
279 TABLEAU II
Fonctlons
thermodynamlques
T (K)
standards
Q(T) (J
K’mol-‘)
S’(T) (J
K-‘mol-‘)
de
RbTeF5
Ho(T)-H’(0) (J
mol-‘)
-{G’(T)-H”(Oj (J
K-‘mol-‘)
10 15 20 25
2.829 9.362 17.25 25.52
0.923 3.239 6.994 11.73
30 35 40 45 50
33.49 40.77 47.18 52.71 57.48
17.10 22.82 28.69 34.58 40.38
357.5 543.5 763.8 1013 1289
5.182 7.291 9.598 12.04 14.59
60 70 80 90 100
65.56 72.97 80.18 87.64 93.81
51.60 62.26 72.48 82.37 91.93
1906 2598 3364 4205 5113
19.83 25.14 30.42 35.65 40.80
110 120 130 140 150
99.18 104.09 108.70 113.15 117.46
101.13 109.97 118.49 126.71 134.66
6078 7095 8159 9269 10422
45.87 50.84 55.72 60.50 65.18
160 170 180 190 200
121.63 125.66 129.53 133.22 136.74
142.38 149.87 157.17 164.27 171.19
11617 12854 14130 15444 16794
69.77 74.26 78.66 82.98 87.22
210 220 230 240 250
140.11 143.36 146.53 149.64 152.71
177.95 184.54 190.99 197.29 203.46
18178 19596 21045 22526 24038
91.38 95.47 99.48 103.4 107.3
260 270 273.15 280 290
155.68 158.44 159.23 160.77 162.32
209.51 215.43 217.20 221.24 226.91
25580 27151 27651 28748 30364
111.1 114.8 116.0 118.6 122.2
298.15
162.64
231.42
31689
125.1
6.922 36.58 102 .a 209.8
0.231 0.800 .l .a54 3.343
}/T
280 TABLEAU III
Capacitc
calorifique
de
CsTeF5
CP
CE (J
Series 158.44 160.83 165.46 171.73 177.52 183.52 189.40 195.15 200.78 206.30 Series 200.38 203.58 206.71 209.81 212.87 216.41 220.49 224.52 228.43 232.86 237.71 Series 225.52 229.37 233.10 237.86 242.52 246.97 251.43 255.75 260.01 264.17 268.32 272.87 277.93 282.94
(J
K%Io~-~)
I 126.24 126.46 127.69 129.80 133.29 134.68 137.31 139.20 142.73 143.42 II 142.19 142.95 143.79 145.21 146.70 149.06 148.71 149.30 150.05 151.91 154.21 III 149.43 150.35 152.71 153.59 154.93 156.74 158.33 158.75 159.97 160.81 161.51 162.57 162.28 163.18
Series
80.39 83.39 86.29 89.84 94.00 98.00 101.90 105.67 109.34 113.84 119.14 124.66 130.41
(J Series
116.73 120.23 123.42 126.32 128.75 131.14 133.99 136.64 139.00 139.86 143.49 150.01 146.46 V
196.21 201.00 205.58 209.97 214.27 218.37 222.28 226.14 Series
CP (h
IV
137.29 144.12 150.79 157.26 163.57 169.70 175.67 181.51 187.14 192.66 198.03 203.18 208.32 Series
K-lmol-‘)
141.70 145.06 142.25 144.78 145.81 146.80 149.50 151.70 VI 85.73 88.40 90.86 92.56 93.84 96.23 98.91 101.72 103.97 106.20 108.78 111.16 113.96
11.37 12.49 13.68 14.89 16.21 18.15 20.22 21.86 23.51 25.40 28.05 31.17 34.57 37.87 41.07 44.35 47.14 50.02 52.94 55.69 58.70 61.88 Series
Series
84.04
VII 6.810 9.563 10.679 11.00 11.31 11.35 22.35 26.37 29.08 32.61 37.35 42.33 47.44 51.73 55.36 58.99 61.97 64 .a5 67.47 69.76 72.57 74.54
9.356 11.23 12.90 14.14 15.12 16.30 17.41 18.51 19.49 20.08 20.68 21.32 22.64
61.61 65.20 68.65 71.94 75.73 80.01
K%nol-j
VIII 3.633 5.058 8.319 11.72 12.05 11.30 11.08 11.35 10.98 21.31 22.51 23.37 26.87 IX 75.09 77 .a4 79.63 82.19 84.62 87.25 89.47
281 TABLEAU IV
Fonctions
thermodynamiques
Cp (J
(Tl K-‘mol-‘)
standards
So (T) (J K-‘mol-‘)
de
CsTeF5
-
Ha (TI
H”(O)
(J mol-‘)
1.400
10.10
22.46 31.86
9.747 15.78
140.9 277 .O
:: 40 45 50
40.52 48.03 54.23 59.91 64.92
22.37 29.19 36.01 42.73 49.31
60 70 80 90 100
73.38 80.41 86.61 92.39 97.99
10 15 20 25
4.330
-{G’(T~
-
H’(O))/T,
(J K-lmol-‘)
0.390 2.699 4.699
458.4 680.3 935.7 1221 1533
12.61 15.59 18.63
61.92 73.77 84.92 95.46 105.5
2226 2996 3832 4727 5679
24.81 30.96 37.02 42.93 48.69
7.090 9.759
110 120 130 140 150
103.5 108.9 113.9 118.3 122.2
115.1 124.3 133.2
6687 7749 8864
141.8 150.1
10025 11227
54.29 59.75 65.06 70.24 75.29
160 170 180 190 200
126.6 130.9 135.1 138.9 142.4
158.2 166.0 173.6 180.9 188.2
12471 13759 15090 16460 17867
80.22 85.03 89.74 94.35 98.86
210 220 230 240 250
145.5 148.5 151.4 154.3 157.1
195.2 202.1 208.7 215.2 221.6
19307 20778 22277 23806 25362
103.3 j07.6 111.9 116.0 120.1
260 270 273.15 280 290
159.7 161.8 162.3 162.9 166.0
227.8 233.9 235.7 239.8 245.6
26947 28555 29066 30180 31829
124.2 128.1 129.3 132.0 135.8
298.15 300
167.8 168.2
250.2 251.2
33189 33500
138.9 139.6
282 ANALYSE
DES CONTRIBUTIONS
L'intergt
du modele
[2] est de fournir
thermodynamique
energ6tique.s de la capacite La valeur tempdrature
developpb
une base theorique
expdrimentale 1 sa valeur
d'analyse
lors de 1'6tude de NaTeF5 des differentes
contributions
calorifique. Cp = f(T) est comparee
thgorique
calculde
sur tout le domaine
suivant
de
:
l'expression
cp = (Cp - Cv) + cvL + cv I + CvLib
La representation d'une fonction
OD = 90 K et 112,5 K pour CsTeF5 celle
de NaTeF5
en utilisant
terme de dilatation CP - Cv = a2VT/8
necessite
ainsi que nos propres
calculd
presente
pour NaTeF5.
la connaissance
1 partir
[6] et L.E. ALEXANDER
obtenues
de compressibi-
par J.C. JUMAS
tres proches.
de la contribution
spectroscopiques [8] pour CsTeF5
c7] pour RbTeF5
Le
p]
que la sdrie des fluorotellu-
molaires
des donndes
de
b].
theorique
Dans un premier
(Cp - Cv) est pris identique
La ddtermination
[5], J.C. JUMAS
sont ddduites
et Lindemann
des coefficients
montrent
des volumes
de variation
1 partir
par R.D. SHANNON
Ces valeurs
de Nernst
cristallographiques
determinations
temps, le coefficient
Cv' s'obtient
et RbTeF5.
la relation
(Cp - Cv) donn6 par l'expression
lit6 a et 6. Les don&es
rates alcalins
de reseau CvL est obtenue
de la contribution
de Debye 1 6 degr&s de 1ibertG avec respectivement
2 celui
intra-mol&ulaire
I.R. et RAMAN obtenues
et R.J. MORRIS,
:
T/cm -1 RbTeF5
j 1 614
"2 520
<3 287
T4 575
;5 216
36 242
v7 480
38 353
vg 170
CsTeF5
615
504
282
572
(220)
231
470
338
(164)
(
)
: valeur estimee
Chacune affectee
de ces contributions
de son coefficient
La somme des prdc6dentes calorifique bution
fonctions,
exp&-imentale,conduit
CvLib=
retranchee
restant
1 est repr&entde'pour
f(T).
par une fonction
?i la valeur
comme dans le cas de NaTeF5
des trois modes de libration
Sur la figure bution
est reprkentee
d'Einstein
de ddgendrescence. de la capacite a la contri-
CvLib.
chacun des produits
cette contri-
283
Fig. 1. Comparaison des contributions TeFS dans les pentafluorotellurates
L'allure sentative
g&&rale
des courbes obtenues
de la contribution
La possibilitd
relatives 1 la libration du groupement IV de sodium, rubidium et cesium.
d'un passage
est de toute Evidence
d'un librateur d'un librateur
non repr&
(c.f. courbe relative
1 NaTeFS).
B un rotateur libre a dt6 envi-
sagge ; en particulier la rotation totale ou partielle du groupement TeFS autour d'un de ces axes de sym6trie. aucun resultat
satisfaisant,une
Ces tentatives
contribution
n'ayant
suppldmentaire
conduit
1
Cvs a It6
retenue.
ANALYSE
DE Cvs = f(T)
Cette contribution libration
de la mol6cule
minBe pour NaTeF5
cvs=cp=P
est obtenue moyennant
sont conserv& -1 soit 180 cm . D'oii
l'hypothlse
et correspondent
:
1
Cv) + cvL + CVI + CvLib NaTeF5
que les modes de 1 la valeur
deter-
204
Fig. 2. Contribution supplementaireB la capacite ca orifique pour RbTeF5 et CsTeF5.
L'allure de cette fonction sur l'intervalle 20 - 150 K est reprdsentee sur la figure 2. Le traitement theorique consiste B envisager une nodificationdu peuplemew
du niveau fondamental comparable 1 celui adoptd dans le cas d'anomalie
Schottky. L'Bnergie associCe au passage d'un Stat dnergique E. 1 un autre EL prend la forme :
go et gl Btant le facteur de degEn6rescencede chacun des niveaux envisagbs, E:Btant 1'6nergie separant les deux niveaux et N le nombre "d'individus" passant de Eo 1 EL. Par dCrivation on associe la capacitg calorifique : E/kT 2 g e C"D = NE 0 kT2 gl (1 + : eEikTj2
285
La position de l'extr&num s'obtenant par annulation de la differentielle
acvD
-
aT
soit la condition :
c/kT _ 2 .E/kT D 80 e g1 (,E/kT + 2)
La valeur - peut gtre estimee B partir de l'incr6ment d'entropie assocle g1 au phLnomPne : g1 ASD = Rfin(g + 1) 0
Pour CsTeF5 l'intggration de la courbe
cvs y
conduit B une valeur
ASD Q 14 f: 1 JK-'mol-' pour RbTeF5
-1 ASD Q 9,2 i' 1 JK-'mol
valeurs relativement difficiles B obtenir en raison de l'incertituderelative des valeurs de Cv' en dehors du domaine de calcul (T < 20 K et T > 150 K). Cependant elles permettent de situer gl/go pour CsTeF5 entre 4,s et 6 et pour RbTeF5 entre 2,5 et 3,5. (figure 5) Le choix entre ces valeurs ainsi que la valeur de E se faisant par une m6thode d'essais et d'erreurs comme le montre la figure 3 pour CsTeF5, les resultats obtenus sont les sulvants :
RbTeF5
CsTeF5
E (J.mol-L)
1150 * 50
1450 2 50
E (eV)
I,2 10-2
I,56 1O-2
gl'go
Ces valeurs conduisant B une representation thcorique trls proche de la variation de la capacit6 calorlflque dans le domaine studi&. Pour CsTeF5 l'lcart devlent important en-dessous de 30
K,
cccl
est
di3B la presence de
la transition entre 15 et 20 K. A partir des resultats pr&Cdents, il est possible d'envisager qu'l partir de 15 K une riorganisation du niveau fondamental apparart conduisant B une libgration d'gnergie, d'oa un Cp sensiblement
286
4;;.” ElSOOJ
Fig. 3.Influence phenomene
des parametres
SCHOTTKY
et comparaison
g
et E sur la representation a la courbe dgduite
thgorique
du
de l'expcrience
pour CsTeF3.
constant
dans ce domaine.
vementcfigure
4)
Les valeurs
AHt = -30 f 2 J mol -1
et
au phbnomene
sont respecti-
ASt = -1.2 2 0.1 .IK-lmol-1
Remarquons
enfin que la deformation
qui permet
d'expliquer
spectre Mksbauer
associees
:
importante
le fort Cclatement
du tellure
une levee de degkkescence
IV dans CsTeF des niveaux
de la symetrie
quadri-polaire selon GIBBS
5 energ6tiques.
octaedrlque
observe
pour le
pZ!J peut entrafner
287
1K
15
20
1, K
b
Fig. 4. Reprgsentation thdorique du ph&omke courbe d6duite de l'expkience pour RbTeF5.
Fig. 5. Evolution LO K 1 300 K.
de l'kart
relatif
SCHOTTKY
et comparaison
entre Cp experimental
5 la
et Cp calculi: de
208 Pour le domaine calorifiques quement
de tempkature
diverge
lineaire.
de la valeur
de r&eau
contribution lorsqu'on
ce rdsultat
l'intervention
logiquement
coefficient
relatif
faute de don&es
d'une anharmonicite
avancge.
La modification
des
de la
serait plus importante
Cette correction
puis B CsTeF5.
des capacites
et ceci suivant une loi prati-
d'interpreter
Cependant,
peut gtre t&s
I 200 K, la valeur
Cp - Cv prise Cgale P celle de NaTeF5
passe 1 RbTeF5
I1 devient
theorique
11 est difficile
B plus haute tempgrature. modes
sup6rieure
affecterait
le
?I (Cp - Cv) de 15 % pour CsTeF5 et de 11 % pour RbTeF5.
alors possible
d'avoir
tion de capacitiS calorifique
une representation
theorique
en bon accord avec les valeurs
de la varia-
expkimentales
(figure 6).
.
0. ‘.
0.8
.
r -092 t ..*a. . 9 . i 4)
. .
.
r : : :.*.i
RbToFL
..
, 260
160 ..
:.’
:
:
+.
6 :
:
412 .:
*&a
;* +i
:..
*..
.o$ 49
. .... .. '.. .. : '9..:
i
:
.
‘*..
b
‘....
;’
,/...*
..
.’
‘.
‘b *.’
‘b
:
‘.
‘* . . 0..
; : . ::
..
CsToFL
...
.. ..*.... .* ‘.
' 160
CP 'XP -
exoenerggtique
'k
cpc,,l
CP 'XP Fig. 6. Transformation
h
260
x 100
de CsTeF5 1 t&s
basse temperature.
289
DISCUSSION
La description
du groupement
comme le proposent
S. MASTIN
p77
pour KTeF5
et l'intervention
En effet, la sym6tri.e octagdrique hybrides,
chacune
Btant dirigee
n6e. Pour les composes paires
engagdes
LINNET'T~O~
et R.J. GILLESPIE
Pour les composes
prise
possddant
dans la liaison
une forme pyramidale
implique
la liaison. RbTeF5
et CsTeF5
octaedrique.
kl]
TeX6,
1 envisager
la symetrie
pour CsTeF5
est responsable
engendre
responsables
d'bnergie
proposee
dans
voisins
du site
par J.C. JUMAS. Schottky
pour NaTeF5.
est
On
crdd par le cation alcalin
Le champ Clectrique
par l'etude
hybride
du phenomene
et inobserve
une degEn&-escence
pas
pour ces
de la paire libre 5 a2
h la sixisme orbitale
plus faible de l'octasdre)
serait 1 verifier
octaedrique
de niveau
le passage
du champ cristallin
de cette variation.
2 envisager toujours
dans le cas de compos&
l'existence
que pour RbTeF5
des six
cette paire libre du tellure
Schottky
correspondant
que l'influence
conduisait
la paire libre 5 s* n'6tant
du ph6nomsne
entre les niveaux
cas de l'ion sodium,
la definition
est bien octagdrique.
Ceci est en accord avec la structure
plus important
de six orbitales
et dans ce cas,suivant
la symetrie
done de faire intervenir
conduit
d'Cnergie
(dgformation
le groupement
Le fait d'observer
d'6nergie
peut supposer
travail
l'existence
l'un des axes du systeme de coordon-
est Qvidente,
Ce fait permet de supposer
sur le niveau
L'6cart
suivant
B base carrse,
L'observation
disponlbles.
octaGdrique,
[8] pour CsTeF
de la paire libre 5 s2 dans la liaison.
suppose
du type TeF5, cette mgme thdorie
en consideration.
compos&
et J.C. JUMAS
5' de einq fluors autour du tel.Lure formant une pyra-
suppose un environnement mide 3 base carr6e
TeF5 1 partir d'une symetrie
plus Glev6 dans le
des niveaux
plus grande.
spectroscopique
d'energie
Cette hypothese
de
et cristallographique
de NaTeF5.
CONCLUSION
L'aspect
thermodynamique
des etudes spectroscopiques alcalins lithium
de rubidium,
c6sium
de notre travail de la litt6rature
concernant
les fluorotellurates
et sodium. Une Investigation
est en tours qui permettra
dQ au cation alcalin
est en accord avec les r6sultats
de prLciser
sur la structure
l'influence
des compos6s MTeF5.
du compose
du
du champ cristallin
290
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Quart. Rev. Chem. Sot. -11 (1957) 339
N.N. Greenwood
et A.C. Sarma, J. Chem. Sot.
275-291
275
Received:October 1, 1985;accepted: December26, 1985
PROPRIETES
THERMODYNAMIOUES
DES FLUOROTELLURATES
ALCALINS
A BASSE TEMPERATURE
(lo-300 K). II.
PENTAFLUOROTELLURATE
(IV) DE RUBIDIUM
PENTAFLUOROTELLURATE
(IV) DE CESIUM
P. GERMAIN
et M. DIOT
Laboratoire
de Thermochimie
associ6
MinBrale,
Directeur
au CNRS sous le No 116, Instltut
Professeur
National
69621 Villeurbanne
de Lyon, 20 avenue A. Einstein,
G. PERACHON,
des Sciences Cedex
Appliqu6es
(France)
ABSTRACT
The heat mined
capacities
of rubidium
and cesium pentafluorotellurates
in the range 10 to 300 K. An anomalous
region was observed
in the range 15-30 K. The Cp = f(T) curve was recalculated copic data assuming
the model
tion was used to adjust
developed
for NaTeF5.
the heat capacity
(IV) were
for CsTeF
5
from spectros-
A Schottky
and thermodynamic
contribu-
functions
evaluated.
RESUME
Les valeurs
de capacitg
calorifique
10 - 300 K pour les fluorotellurates malie
a pu ttre mise en Evidence
La courbe de capacite don&es
spectroscopiques
Une contribution composCs.
dans le domaine
(IV) de cdsium et de rubidium.
pour CsTeF5
Une ano-
entre 15 et 30 K.
calorifique
Cp = f(T) a BtB recalculge
B partir
disponibles
et selon le modsle
pour NaTeF5.
Schottky
Ce travail
ont 6tL determinees
a permis
&labor6
a ainsi Btg mise en evidence la determination
des
pour ces deux
des fonctions
thermodynsmiques
CPO, SO, (G" - H;)/T. 0022-1139/86/$3.50
OElsevier Sequoia/Printedin The Netherlands
deter-
276 INTRODUCTION
Les halogkures turales
de tellure (IV) font l'objet en particulier
ou spectroscopiques,
(M = alcalin) d'octaedres
@,15].
Tous ces compos&
r6guliers
traduisant
environnant
par une ddformation
TeX6. Plus rkemment
driques
temperature
aucun cas d'une quelconque
W. ABRIEL
MTeF5 prCsente
un intlrk
une transition
st6rEochimique
de fluorotellurates
important
[aJ,
grande divergence manque
S. MASTIN
quant 1 la reprkentation
d'information
calorim6trie
le comportement
TECHNIQUES
d'origine
adiabatique
effect&es
[18] prkentent
de la sym6trie
thermodynamique
de type
l'influence
une assez
de TeF5-. Le
nous a conduit
a Ctudier par
dans le but d'apprchender
de la paire libre.
EXPERIMENTALES
Les pentafluorotellurates
(IV) de rubidium
dissolution
suivant
(.ou c6sium
) et de dioxyde
drique
de la paire libre
(IV) alcalins
et spectroscopiques
cette serie de composes,
6nerg6tique
se
octa&-
il n'est fait
car il permet de mesurer
N.N. GREENWOOD
p7],
du cation
de phase de
de ce type de compost%
intervention
constitu6e
fi6] a Btendu les 6tudes 3 plus basse
de cette paire libre. Les dtudes structurales par J.C. JUMAS
une structure
faible des groupements
pour Rb2TeBr6
comparative
Etudes struc-
du type M:,eX,
le tellure (IV). L'influence
second ordre 1 45 K. Pour l'ensemble
du Te (IV). L'6tude
prdsentent
relativement
et mis en Qvidence
de nombreuses
les compos6s
les quantit&
et de cdsium sont prepares
stoechiomGtriques
de fluorure
de tellure dans une solution
3 50 % en poids d'acide
par
de rubidium
d'acide
fluorhy-
cl).
MF + Te02 + 4 HF + MTeF5 + 2 H20
Le r6actif 48 heures
RbF (ou CsF) est s&h6
et manipul6
dans un rlcipient fluorhydrique Le produit
en P.T.F.E.
est Llimin6
pendant
sous vide primaire d'argon
?i 120°C pendant
sec. La rsaction
(polytBtrafluoroCthyl&re).
par pompage
de la r6action
sous vide secondaire P.T.F.E.
sous atmosphke
L'exc&
est effect&e d'acide
sous vide primaire.
est broye sous atmosphlre
d'argon
72 heures dans un dvaporateur
puis s&h6
rotatif
en
277 Les analyses
iil&nentaires concernant
fluor sont effectuses des produits
pour NaTeF5
comme indique pour NaTeF5
est meilleure
Les mesures
le metal alcalin,
le tellure
et le
(partie I). La puretd
que 99 %.
calorim8triques
sont realisdes
suivant
le protocole
dkrit
[2] au moyen du calorimStre adiabatique mis au point au labo-
ratoire. Les quantites de produits utilisdes sont respectivementde :
18,465 S soit 0,0599 mole pour RbTeF5 25,688 g soit 0,0722 mole pour CsTeF5
RESULTATS
Les diffgrentes slries de mesures de capacitd calorifique sont regroupdes dans le tableau I pour RbTeF5 et dans le tableau III pour CsTeF5. I1 est possible d'obtenir l'ordre de grandeur des incr&ents de tempdrature utilisds lors des mesures, par diffgrence entre les valeurs conskutives d'une m&e serie de mesures. La calorimetric adiabatique, nkessitant par son principe l'dtablissementd'un etat d'dquilibre thermique, l'observationde la durde ndcessaire B son Btablissement aprPs chaque impulsion d'&ergie fournit une information qualitative importante sur le comportement du produit StudiS. Lors des mesures effect&es dans les domaines 150-220 K et 270-300 K, une instabilits thermique importante a Bte observde, se traduisant par une augmentation des temps d'Equilibrage de post-impulsion (passage de 50 minutes 1 90 minutes), aucune discontinuitL n'a pourtant Btd mise en evidence B ces temp6ratures. Le traitement mathdmatique des valeurs experimentalessuivant les methodes analytiques classiques [3] conduit aux diffdrentes fonctions thermodynamiques prBsentdes dans les tableaux II et IV. Les valeurs de capacitd calorifique sont obtenues avec une incertitude relative de 2 X B 15 K, valeur diminuant jusqu'a 0,5 % B 250 K. D'une fafon giSn6ralela variation de capacite calorifique de RbTeF5 et CsTeF5 en fonction de la temperature est supdrieure 1 celle que l'on pouvait en attendre B partir des rdsultats d6jl obtenus sur NaTeF5. cesium presente
De plus, le fluorotellurate
entre 15 et 20 K un phenomene
par une variation
anormale
de sa capacite
exothermique
calorifique
de
se traduisant
dans ce domaine.
270 TABLEAU I
CapacitC
calorifique
T (K)
CP Q K-‘mol-*)
series 9.277 11.78 14.74 16.26 19.65 20.90 22.10 23.26 24.40 26.17 28.27 30.07 31.70 33.37
35.04 37.75 41.23 44.61 47.67 50.47 55.59 57.93 60.41 62.99 65.68 68.46 71.15 73.73 76.36 79.52 83.08
II 40.93 44.97 48.87 52.20 54.31 57.60 62.38 64.27 65.65 68.13 70.27 72.30 73.32 75.31 77.38 80.01 81.99
series 95.86 99.61 102.33 103.85 106.26 108.02 110.40 112.11
T
CP Q K-l mol-l)
(K)
T
CP
(K)
(J K-1mo1-$
series
I 2.006 4.879 9.306 11.49 16.37 18.82 20.78 22.50 23.84 27.44 30.50 34.18 36.63 38.25
series
deRbTeF5
III 90.78 93.50 94.69 96.39 97.15 97.92 99.43 100.85
101.92 103.19 104.15 104.49 106.30 106.29 107.82 110.20 111.95 113.88 116.97 117.60 120.30 122.80 124.54 127.00 129.79 132.64 135.45 139.74 139.85 141.93 140.63
115.24 116.09 119.95 120.00 123.85 124.57 129.08 133.52 138.41 143.74 148.95 151.72 156.77 161.71 167.69 174.65 181.40 187.99 194.42 200.66 206.77 212.72 217.50 series 199.38 202.66 205.11 207.51 209.87 212.15 214.41 216.60 218.78 220.87 222.93
IV 138.04 138.78 138.50 139.06 138.93 140.50 141.19 142.08 141.62 143.44 144.42
210.41 214.48 220.19 225.73 229.24 231.12 236.33 241.39 246.35 251.19 254.17 255.57 256.01 258.62 260.71 262.52 267.33 272.03 274.60 276.59 278.90 280.22 283.22 285.07 286.61 291.39
V 138.99 140.54 142.47 145.53 146.47 146.73 149.04 149.68 152.09 153.07 154.34 155.04 154.51 155.53 156.33 156.43 157.02 157.29 158.68 159.86 159.92 160.81 161.92 161.70 161.39 162.88
279 TABLEAU II
Fonctlons
thermodynamlques
T (K)
standards
Q(T) (J
K’mol-‘)
S’(T) (J
K-‘mol-‘)
de
RbTeF5
Ho(T)-H’(0) (J
mol-‘)
-{G’(T)-H”(Oj (J
K-‘mol-‘)
10 15 20 25
2.829 9.362 17.25 25.52
0.923 3.239 6.994 11.73
30 35 40 45 50
33.49 40.77 47.18 52.71 57.48
17.10 22.82 28.69 34.58 40.38
357.5 543.5 763.8 1013 1289
5.182 7.291 9.598 12.04 14.59
60 70 80 90 100
65.56 72.97 80.18 87.64 93.81
51.60 62.26 72.48 82.37 91.93
1906 2598 3364 4205 5113
19.83 25.14 30.42 35.65 40.80
110 120 130 140 150
99.18 104.09 108.70 113.15 117.46
101.13 109.97 118.49 126.71 134.66
6078 7095 8159 9269 10422
45.87 50.84 55.72 60.50 65.18
160 170 180 190 200
121.63 125.66 129.53 133.22 136.74
142.38 149.87 157.17 164.27 171.19
11617 12854 14130 15444 16794
69.77 74.26 78.66 82.98 87.22
210 220 230 240 250
140.11 143.36 146.53 149.64 152.71
177.95 184.54 190.99 197.29 203.46
18178 19596 21045 22526 24038
91.38 95.47 99.48 103.4 107.3
260 270 273.15 280 290
155.68 158.44 159.23 160.77 162.32
209.51 215.43 217.20 221.24 226.91
25580 27151 27651 28748 30364
111.1 114.8 116.0 118.6 122.2
298.15
162.64
231.42
31689
125.1
6.922 36.58 102 .a 209.8
0.231 0.800 .l .a54 3.343
}/T
280 TABLEAU III
Capacitc
calorifique
de
CsTeF5
CP
CE (J
Series 158.44 160.83 165.46 171.73 177.52 183.52 189.40 195.15 200.78 206.30 Series 200.38 203.58 206.71 209.81 212.87 216.41 220.49 224.52 228.43 232.86 237.71 Series 225.52 229.37 233.10 237.86 242.52 246.97 251.43 255.75 260.01 264.17 268.32 272.87 277.93 282.94
(J
K%Io~-~)
I 126.24 126.46 127.69 129.80 133.29 134.68 137.31 139.20 142.73 143.42 II 142.19 142.95 143.79 145.21 146.70 149.06 148.71 149.30 150.05 151.91 154.21 III 149.43 150.35 152.71 153.59 154.93 156.74 158.33 158.75 159.97 160.81 161.51 162.57 162.28 163.18
Series
80.39 83.39 86.29 89.84 94.00 98.00 101.90 105.67 109.34 113.84 119.14 124.66 130.41
(J Series
116.73 120.23 123.42 126.32 128.75 131.14 133.99 136.64 139.00 139.86 143.49 150.01 146.46 V
196.21 201.00 205.58 209.97 214.27 218.37 222.28 226.14 Series
CP (h
IV
137.29 144.12 150.79 157.26 163.57 169.70 175.67 181.51 187.14 192.66 198.03 203.18 208.32 Series
K-lmol-‘)
141.70 145.06 142.25 144.78 145.81 146.80 149.50 151.70 VI 85.73 88.40 90.86 92.56 93.84 96.23 98.91 101.72 103.97 106.20 108.78 111.16 113.96
11.37 12.49 13.68 14.89 16.21 18.15 20.22 21.86 23.51 25.40 28.05 31.17 34.57 37.87 41.07 44.35 47.14 50.02 52.94 55.69 58.70 61.88 Series
Series
84.04
VII 6.810 9.563 10.679 11.00 11.31 11.35 22.35 26.37 29.08 32.61 37.35 42.33 47.44 51.73 55.36 58.99 61.97 64 .a5 67.47 69.76 72.57 74.54
9.356 11.23 12.90 14.14 15.12 16.30 17.41 18.51 19.49 20.08 20.68 21.32 22.64
61.61 65.20 68.65 71.94 75.73 80.01
K%nol-j
VIII 3.633 5.058 8.319 11.72 12.05 11.30 11.08 11.35 10.98 21.31 22.51 23.37 26.87 IX 75.09 77 .a4 79.63 82.19 84.62 87.25 89.47
281 TABLEAU IV
Fonctions
thermodynamiques
Cp (J
(Tl K-‘mol-‘)
standards
So (T) (J K-‘mol-‘)
de
CsTeF5
-
Ha (TI
H”(O)
(J mol-‘)
1.400
10.10
22.46 31.86
9.747 15.78
140.9 277 .O
:: 40 45 50
40.52 48.03 54.23 59.91 64.92
22.37 29.19 36.01 42.73 49.31
60 70 80 90 100
73.38 80.41 86.61 92.39 97.99
10 15 20 25
4.330
-{G’(T~
-
H’(O))/T,
(J K-lmol-‘)
0.390 2.699 4.699
458.4 680.3 935.7 1221 1533
12.61 15.59 18.63
61.92 73.77 84.92 95.46 105.5
2226 2996 3832 4727 5679
24.81 30.96 37.02 42.93 48.69
7.090 9.759
110 120 130 140 150
103.5 108.9 113.9 118.3 122.2
115.1 124.3 133.2
6687 7749 8864
141.8 150.1
10025 11227
54.29 59.75 65.06 70.24 75.29
160 170 180 190 200
126.6 130.9 135.1 138.9 142.4
158.2 166.0 173.6 180.9 188.2
12471 13759 15090 16460 17867
80.22 85.03 89.74 94.35 98.86
210 220 230 240 250
145.5 148.5 151.4 154.3 157.1
195.2 202.1 208.7 215.2 221.6
19307 20778 22277 23806 25362
103.3 j07.6 111.9 116.0 120.1
260 270 273.15 280 290
159.7 161.8 162.3 162.9 166.0
227.8 233.9 235.7 239.8 245.6
26947 28555 29066 30180 31829
124.2 128.1 129.3 132.0 135.8
298.15 300
167.8 168.2
250.2 251.2
33189 33500
138.9 139.6
282 ANALYSE
DES CONTRIBUTIONS
L'intergt
du modele
[2] est de fournir
thermodynamique
energ6tique.s de la capacite La valeur tempdrature
developpb
une base theorique
expdrimentale 1 sa valeur
d'analyse
lors de 1'6tude de NaTeF5 des differentes
contributions
calorifique. Cp = f(T) est comparee
thgorique
calculde
sur tout le domaine
suivant
de
:
l'expression
cp = (Cp - Cv) + cvL + cv I + CvLib
La representation d'une fonction
OD = 90 K et 112,5 K pour CsTeF5 celle
de NaTeF5
en utilisant
terme de dilatation CP - Cv = a2VT/8
necessite
ainsi que nos propres
calculd
presente
pour NaTeF5.
la connaissance
1 partir
[6] et L.E. ALEXANDER
obtenues
de compressibi-
par J.C. JUMAS
tres proches.
de la contribution
spectroscopiques [8] pour CsTeF5
c7] pour RbTeF5
Le
p]
que la sdrie des fluorotellu-
molaires
des donndes
de
b].
theorique
Dans un premier
(Cp - Cv) est pris identique
La ddtermination
[5], J.C. JUMAS
sont ddduites
et Lindemann
des coefficients
montrent
des volumes
de variation
1 partir
par R.D. SHANNON
Ces valeurs
de Nernst
cristallographiques
determinations
temps, le coefficient
Cv' s'obtient
et RbTeF5.
la relation
(Cp - Cv) donn6 par l'expression
lit6 a et 6. Les don&es
rates alcalins
de reseau CvL est obtenue
de la contribution
de Debye 1 6 degr&s de 1ibertG avec respectivement
2 celui
intra-mol&ulaire
I.R. et RAMAN obtenues
et R.J. MORRIS,
:
T/cm -1 RbTeF5
j 1 614
"2 520
<3 287
T4 575
;5 216
36 242
v7 480
38 353
vg 170
CsTeF5
615
504
282
572
(220)
231
470
338
(164)
(
)
: valeur estimee
Chacune affectee
de ces contributions
de son coefficient
La somme des prdc6dentes calorifique bution
fonctions,
exp&-imentale,conduit
CvLib=
retranchee
restant
1 est repr&entde'pour
f(T).
par une fonction
?i la valeur
comme dans le cas de NaTeF5
des trois modes de libration
Sur la figure bution
est reprkentee
d'Einstein
de ddgendrescence. de la capacite a la contri-
CvLib.
chacun des produits
cette contri-
283
Fig. 1. Comparaison des contributions TeFS dans les pentafluorotellurates
L'allure sentative
g&&rale
des courbes obtenues
de la contribution
La possibilitd
relatives 1 la libration du groupement IV de sodium, rubidium et cesium.
d'un passage
est de toute Evidence
d'un librateur d'un librateur
non repr&
(c.f. courbe relative
1 NaTeFS).
B un rotateur libre a dt6 envi-
sagge ; en particulier la rotation totale ou partielle du groupement TeFS autour d'un de ces axes de sym6trie. aucun resultat
satisfaisant,une
Ces tentatives
contribution
n'ayant
suppldmentaire
conduit
1
Cvs a It6
retenue.
ANALYSE
DE Cvs = f(T)
Cette contribution libration
de la mol6cule
minBe pour NaTeF5
cvs=cp=P
est obtenue moyennant
sont conserv& -1 soit 180 cm . D'oii
l'hypothlse
et correspondent
:
1
Cv) + cvL + CVI + CvLib NaTeF5
que les modes de 1 la valeur
deter-
204
Fig. 2. Contribution supplementaireB la capacite ca orifique pour RbTeF5 et CsTeF5.
L'allure de cette fonction sur l'intervalle 20 - 150 K est reprdsentee sur la figure 2. Le traitement theorique consiste B envisager une nodificationdu peuplemew
du niveau fondamental comparable 1 celui adoptd dans le cas d'anomalie
Schottky. L'Bnergie associCe au passage d'un Stat dnergique E. 1 un autre EL prend la forme :
go et gl Btant le facteur de degEn6rescencede chacun des niveaux envisagbs, E:Btant 1'6nergie separant les deux niveaux et N le nombre "d'individus" passant de Eo 1 EL. Par dCrivation on associe la capacitg calorifique : E/kT 2 g e C"D = NE 0 kT2 gl (1 + : eEikTj2
285
La position de l'extr&num s'obtenant par annulation de la differentielle
acvD
-
aT
soit la condition :
c/kT _ 2 .E/kT D 80 e g1 (,E/kT + 2)
La valeur - peut gtre estimee B partir de l'incr6ment d'entropie assocle g1 au phLnomPne : g1 ASD = Rfin(g + 1) 0
Pour CsTeF5 l'intggration de la courbe
cvs y
conduit B une valeur
ASD Q 14 f: 1 JK-'mol-' pour RbTeF5
-1 ASD Q 9,2 i' 1 JK-'mol
valeurs relativement difficiles B obtenir en raison de l'incertituderelative des valeurs de Cv' en dehors du domaine de calcul (T < 20 K et T > 150 K). Cependant elles permettent de situer gl/go pour CsTeF5 entre 4,s et 6 et pour RbTeF5 entre 2,5 et 3,5. (figure 5) Le choix entre ces valeurs ainsi que la valeur de E se faisant par une m6thode d'essais et d'erreurs comme le montre la figure 3 pour CsTeF5, les resultats obtenus sont les sulvants :
RbTeF5
CsTeF5
E (J.mol-L)
1150 * 50
1450 2 50
E (eV)
I,2 10-2
I,56 1O-2
gl'go
Ces valeurs conduisant B une representation thcorique trls proche de la variation de la capacit6 calorlflque dans le domaine studi&. Pour CsTeF5 l'lcart devlent important en-dessous de 30
K,
cccl
est
di3B la presence de
la transition entre 15 et 20 K. A partir des resultats pr&Cdents, il est possible d'envisager qu'l partir de 15 K une riorganisation du niveau fondamental apparart conduisant B une libgration d'gnergie, d'oa un Cp sensiblement
286
4;;.” ElSOOJ
Fig. 3.Influence phenomene
des parametres
SCHOTTKY
et comparaison
g
et E sur la representation a la courbe dgduite
thgorique
du
de l'expcrience
pour CsTeF3.
constant
dans ce domaine.
vementcfigure
4)
Les valeurs
AHt = -30 f 2 J mol -1
et
au phbnomene
sont respecti-
ASt = -1.2 2 0.1 .IK-lmol-1
Remarquons
enfin que la deformation
qui permet
d'expliquer
spectre Mksbauer
associees
:
importante
le fort Cclatement
du tellure
une levee de degkkescence
IV dans CsTeF des niveaux
de la symetrie
quadri-polaire selon GIBBS
5 energ6tiques.
octaedrlque
observe
pour le
pZ!J peut entrafner
287
1K
15
20
1, K
b
Fig. 4. Reprgsentation thdorique du ph&omke courbe d6duite de l'expkience pour RbTeF5.
Fig. 5. Evolution LO K 1 300 K.
de l'kart
relatif
SCHOTTKY
et comparaison
entre Cp experimental
5 la
et Cp calculi: de
208 Pour le domaine calorifiques quement
de tempkature
diverge
lineaire.
de la valeur
de r&eau
contribution lorsqu'on
ce rdsultat
l'intervention
logiquement
coefficient
relatif
faute de don&es
d'une anharmonicite
avancge.
La modification
des
de la
serait plus importante
Cette correction
puis B CsTeF5.
des capacites
et ceci suivant une loi prati-
d'interpreter
Cependant,
peut gtre t&s
I 200 K, la valeur
Cp - Cv prise Cgale P celle de NaTeF5
passe 1 RbTeF5
I1 devient
theorique
11 est difficile
B plus haute tempgrature. modes
sup6rieure
affecterait
le
?I (Cp - Cv) de 15 % pour CsTeF5 et de 11 % pour RbTeF5.
alors possible
d'avoir
tion de capacitiS calorifique
une representation
theorique
en bon accord avec les valeurs
de la varia-
expkimentales
(figure 6).
.
0. ‘.
0.8
.
r -092 t ..*a. . 9 . i 4)
. .
.
r : : :.*.i
RbToFL
..
, 260
160 ..
:.’
:
:
+.
6 :
:
412 .:
*&a
;* +i
:..
*..
.o$ 49
. .... .. '.. .. : '9..:
i
:
.
‘*..
b
‘....
;’
,/...*
..
.’
‘.
‘b *.’
‘b
:
‘.
‘* . . 0..
; : . ::
..
CsToFL
...
.. ..*.... .* ‘.
' 160
CP 'XP -
exoenerggtique
'k
cpc,,l
CP 'XP Fig. 6. Transformation
h
260
x 100
de CsTeF5 1 t&s
basse temperature.
289
DISCUSSION
La description
du groupement
comme le proposent
S. MASTIN
p77
pour KTeF5
et l'intervention
En effet, la sym6tri.e octagdrique hybrides,
chacune
Btant dirigee
n6e. Pour les composes paires
engagdes
LINNET'T~O~
et R.J. GILLESPIE
Pour les composes
prise
possddant
dans la liaison
une forme pyramidale
implique
la liaison. RbTeF5
et CsTeF5
octaedrique.
kl]
TeX6,
1 envisager
la symetrie
pour CsTeF5
est responsable
engendre
responsables
d'bnergie
proposee
dans
voisins
du site
par J.C. JUMAS. Schottky
pour NaTeF5.
est
On
crdd par le cation alcalin
Le champ Clectrique
par l'etude
hybride
du phenomene
et inobserve
une degEn&-escence
pas
pour ces
de la paire libre 5 a2
h la sixisme orbitale
plus faible de l'octasdre)
serait 1 verifier
octaedrique
de niveau
le passage
du champ cristallin
de cette variation.
2 envisager toujours
dans le cas de compos&
l'existence
que pour RbTeF5
des six
cette paire libre du tellure
Schottky
correspondant
que l'influence
conduisait
la paire libre 5 s* n'6tant
du ph6nomsne
entre les niveaux
cas de l'ion sodium,
la definition
est bien octagdrique.
Ceci est en accord avec la structure
plus important
de six orbitales
et dans ce cas,suivant
la symetrie
done de faire intervenir
conduit
d'Cnergie
(dgformation
le groupement
Le fait d'observer
d'6nergie
peut supposer
travail
l'existence
l'un des axes du systeme de coordon-
est Qvidente,
Ce fait permet de supposer
sur le niveau
L'6cart
suivant
B base carrse,
L'observation
disponlbles.
octaGdrique,
[8] pour CsTeF
de la paire libre 5 s2 dans la liaison.
suppose
du type TeF5, cette mgme thdorie
en consideration.
compos&
et J.C. JUMAS
5' de einq fluors autour du tel.Lure formant une pyra-
suppose un environnement mide 3 base carr6e
TeF5 1 partir d'une symetrie
plus Glev6 dans le
des niveaux
plus grande.
spectroscopique
d'energie
Cette hypothese
de
et cristallographique
de NaTeF5.
CONCLUSION
L'aspect
thermodynamique
des etudes spectroscopiques alcalins lithium
de rubidium,
c6sium
de notre travail de la litt6rature
concernant
les fluorotellurates
et sodium. Une Investigation
est en tours qui permettra
dQ au cation alcalin
est en accord avec les r6sultats
de prLciser
sur la structure
l'influence
des compos6s MTeF5.
du compose
du
du champ cristallin
290
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